JPS60255988A

JPS60255988A - ビアリ−ル体の製造法

Info

Publication number: JPS60255988A
Application number: JP59112072A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; 滋鳥居; Hideo Tanaka; 秀雄田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1984-05-31
Publication date: 1985-12-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビアリール体の製造法、史に詳し３（式中、Ｘは・・ロゲンヲ示ス。Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ
’、Ｒ’ｉ水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の低
級アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ア
ミド基、又は置換基を有することのめるフェノキシ基を
示し　Ｒ１とＲ２もしくはＲ２とＲ３Ｈ１不飽和結台及
び／又はヘテロ原子を含むことのめる炭素鎖で環をなく
してもよい。）で示される置換もしくは未置換のハロベンゼン（以下単
にハロベンゼンという）を、０価又は２価のパラジウム
化合物を含む有機溶媒中電解還元を行っ℃、一般式（式中、Ｒ１，Ｒ”＋Ｒｓ、Ｒ４，Ｒ’Ｕ前記ＶＣＩＷ
Ｊシ。）で示さｎるビアリール体を得る、一般式（２）
で示さｎるビアリール体の製造法に関する。

一般式（２）で示さｎるビアリール体は医薬品、工業薬
品等の合成中間体として有用な化合物でらるが、ビアリ
ール体（２）は、従来ベンゼンなどの芳香族化合物及び
その誘導体を高温にて、金属触媒を用いて反応させて得
ていた。この反応は高圧下で行うことも多く、収率が低
いことや。

又異性体の生成もあって、工業的製造法としては問題が
多く、効率のよい製造法の出現が強く望まｎていた。本
発明者らは、このような従来のビアリール体（２）の製
造法の欠点を改良すべく鋭意研究を行（・本発ｆｌＡＫ
至った。

本発明は・全く新しい発想に基づくもので、その概要を
模式的に表示すると次式のようになる。

（２１（式中Ｘはハロゲン；Ｒｎは置換基；Ｌｎは配位子）ア
リールハライドと０価又Ｖｉ２価のパラジウム化合物か
ら生じるアリールパラジウム錯体（５）は通常求核剤を
作用させると置換生成物と同時にパラジウム化合物が再
生される。本発明者らは、この核剤にかえて電子（＋ｅ
−）を作用させて同じようなパラジウム化合物の循環が
できれば、活性な反応様（例えば反応式１中アリールラ
ジカル（４））が発生し、このものが新しいアリール−
アリールカフプリング反応７行うものと考え。

パラジウム化合物存在下てハロベンゼンの電解還元を詳
細に検討した結果、期待通りの反応が進行する条件を究
明することに成功した。

反応に供する一般式（１）で表わされる置換又は未置換
ハロベンゼンのＸで示されるハロゲン原子としては臭素
及び沃素が好ましい。置換基ＲＩＲ％　Ｒｓ　Ｒ３Ｒ５
さしては水素又はメチル基、エチル基、イソプロピル基
、イソプロペニル基、第三級ブチル基、ヘキシル基等の
炭素数１〜６の低級アルキル基の他、メトキシ基、エト
キシ基、インプロポキシ基、第三級ブトキシ基等のアル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等のジアル
キルアミノ基、ギ酸アミド基、アセトアミド基、グロピ
オアミド基等のアミド基、フェノキシ基、Ｐ−メトキシ
フェノキシ基、Ｐ−メチルフェノキシ基等の置換もしく
は未置換の２エノキシ基などが例示できるが５とｎらの
基の中で同種もしくは２種以上の異なった基がそれぞｎ
選ばする。又、Ｒ１とＲ２又はＲ２とＲ３は、不飽和結
合及び／又はヘテロ原子を含む炭素鎖で結ばれた環をな
くしてもよ（・。具体例とじ工ｔｌ、１−フロモナンタ
レン、１−ブロモ−２−メトキシナフタレン、２−ヨー
ドナフタレン、１−ブロモアントラセン％　１−ブロモ
ー５．６．７゜８−テトラヒドロナフタレン、Ｎ−７セ
テルー５−ブロモインドール等が挙げろｎる。しかし。

Ｒ１又はＲ’４Ｃ，第三級ブチル基等のかさ高い基が置
換すると目的のビアリール体（２）の収率は著しく低く
、好ましくない。又、ニトロ基やカルボキシル基等の強
い電子吸引性基も不適当である。

本発明、の電解還元反応Ｖｉ、陽極室とをイオン又換膜
やガラスフィルター等の隔膜で分離した通常用いらＩＬ
る分離型反応器を用いて行われるのが好ましい。電極の
材料ＶＣは、各種の導電材料を用いることが可能である
が、陰極材料としては鉛板が経済的かつ効率面でも優ｎ
て（・る。上記の電極を設置した反応容器に、ｍｋ、及
び支持電解質が加えられる。

溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド類、ジオキサン、ジエチルエーテル、
１．２−ジメトキシエタン。

テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、ギ酸
エチル、ギ酸メチル等のエステル類、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタン、１．１−ジクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素５ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、７セトニトリル、ブチロニトリル等
のニトリル類、ヘキサホスホンアミド等の非プロトン性
極性溶媒から選ばれる１凍く、しくに２凍以上ノ混合溶
媒が用いられるが、ジメチルホルムアミドを単独もしく
は主溶媒とする混合溶媒が好複しい。

支持電解質として、ハロゲン塩や過塩素酸塩スルホン酸
塩などが溶剤に対する濃度として、１〜６０％（重量％
以下同じ）、好ましくは３〜１０％加えられる。添加す
る支持塩の具体例としてはテトラエチルアンモニウムヨ
ージド。

テトラメメチルアンモニウムプロミド、テトラエ°チル
アンモニウム過塩素酸、テトラエチルアンモニウムパラ
トルエンスルホンＷ／、ｆトラブチルアンモニウムパラ
トルエンスルホン酸等の第４級アンモニウム塩、リチウ
ムヨーシト、カリウムプロミド、過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナト、リウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。

上記支持電解質を溶かした有機溶媒は、あらかじめ窒素
ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを通気して、酸素を
除去しておくことが好ましい。これは、酸素がパラジウ
ム錯体と反応して目的の反応の収率を低下させるのを防
ぐためである。

次に、陰極室にハロベンゼン（１〕と０価又は２価パラ
ジウム触媒を加える。ハロベンゼン（１）の濃度は用い
る溶媒に対する溶解度により一定しないが５通常１〜２
０％、５〜１０％の濃度が好ましい。０価又は２価パラ
ジウム化合物は基質ノハロベンゼン（１）Ｋ対して０．
３〜１００モル％の割合で添加され、好ましい傍加童は
、基質の構造や電解条件により異なるが１通常０．５〜
１０モル％の範囲で添加さｎる。添加さｎるパラジウム
化合物は、ハロベンゼン（１）と反応してアリールパラ
ジウム錯体を与えるもので６ｎば特に限定はなく、通常
用いらｎる０価及び２価のパラジウム化合物が用いらｎ
る。具体的ｖｃｌ−ｊテトラキストリフェニルホスフィ
ンパラジウム（０価）、ビストリンエニルホスフインパ
ラジウム（２価）、クロリド等のホスフィンをリガンド
とするパラジウム化合物などが例示できる。

次に液を攪拌しながら室温下、定電流の電流を流し電解
反応を行う。温度は室温でよいが。

液の溶解度、反応速度を調部するため、適宜調整してよ
い。電流密度は出発？ｌ’Ｊｌ［の種類、支持塩、溶剤
５反応槽の型状等によって異なるが。

１ｍＡ／ａＩ１１〜５００ｍＡ／ａｌｌＩの範囲、好ま
しくハ３ＩＩＩＡ／　ｏｎ’〜２００　ｍ＾／ａｎ’の
範囲で適宜調整さｎる。

通常、電流密度は一定に保って電解さｎるが、反応途中
上記範囲で変化させてもよい。端子電圧仁採用さｎる電
解条件により一定しな（・が。

通常２〜５０Ｖの範囲で変化する。出発物質のハロベン
ゼン誘導体がほぼ完全に消費した時点で通電を止めるが
１通電電気量は５用（・たハロベンゼン（１）１モルに
つき１〜１０　Ｆ、　通常Ｕ２〜５Ｆの範囲でおる。反
応生成物は、陰極室の反応液な取り出し常法に従っ工処
理すると目的のビアリール体が得らｎる。生成物線蒸留
、カラムクロマトあるいけ再結晶等の方法で精製できる
。本発明の方法により、高温・高圧を必要としない安価
・安全な方法でビアリール体を製造することができる。

本発明の方法により、高温、高圧を必要としない安価、
安全な方法で、ビアリール体をａ造することができる。

実施例１陰極に鉛板（２，０ＣｆｆｌＸ　２．Ｏｃｍ　）、陽極
に白金板（１，５ｃｍｘ　２．Ｏｃｍ　）をとりつけた
容＠５０ｃｃの陽陰極室をガラスフィルターで分離した
反応槽を準備する。こｎＶＣテトラエテルアンモニウム
パラトルエンスルホン酸ｓ　ＯｏＩＤｇ、　及ヒシメチ
ルホルムアミド１１ＣＣを両極室に均等に加え。

アルゴンガスな３０分通し脱酸素を行う。このｆ、陰ｆ
ｆｌ室１ｃＰ−ｔ−ブチルヨードベンゼン７３■（０２
８血胎）とＰｄ　（ＰＰｈｓ）４５４■（１０Ｍｏ１％
）を加えた。反応温度２０℃、電流を１０ａ＋ＡＪＣ一
定に保って２．５時間通電した。

この間端子電圧は９〜１２Ｖに変わり、全通電電気量は
五５Ｆ／ｍａ７ｉに相当する。

電解の後、陰極室の反応物は常法通り処理したのち、シ
リカゲルカラムクロマトでヘキサン−酢酸エチル（２０
／１）の混合溶媒で展開して精製すると４．４′−ジ−
ｔ−ブチルビフェニルが３６．６■（収率９８％）得ら
ｎた。このビフェニルのＩＨＮ　Ｍ　Ｒの値は次の通り
であった。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　δ１．３１　（１８Ｈ，Ｓ
）７〜７．４　（８Ｈ，、ｍ）実施例２実施例１において、パラジウム触媒としてＰｄＣＪｚ（
ＰＰｈｓ）ｚを用いて５．３Ｆ／ｒｎａＡの電気量を通
電した以外は、全く同様に反応させ４．４’−一ジー【
−ブチルビフェニルを収率９７％で得た。

実施例３〜８表１に示す電解条件以外は全て実施例１と同様の方法で
行つた。

ａ）ジメチルホルムアミドｂ）アセトニトリルＣ）テトラヒドロフランｄ）　テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホン
酸＊軸側９〜１４表２に示したハロゲンゼン訪導体を表２Ｖ？−示す骨性
以外は実施例１に示した方法で電解還元を行って相当す
るビアリル体を得た。

く宍２〉手　続　主甫　ヱ巳　書彷式）％式％１、事件の表示昭和５９年特許願第１１２０７２号　車“２、発明の名
称ビアリール体の製造法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都新宿区西新宿二丁目１番１号名称（４４５
）日立化成工業株式会社代表者横山亮次４、代理人 ■１６０居所　東京都新宿区西新宿二丁目１番１号日立化成工業
株式会社内昭和５９年９月２５日（発送日）６　補正の対象明細書の全文。

Claims

【特許請求の範囲】に４（式中、Ｘはハロゲンを示す。２％　ＲＳ　）ｊ！、Ｒ
４，Ｒ５は水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の低
級アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基。アミド基、又は置換基を有することのあるフェニルオキ
シ基の中から選ばれる同種もしくは異種の基を示し、Ｒ
１とＲ２もしくはＲ２とＲ３は不飽和結合及び／又はへ
テロ原子を含むことのある炭素鎖で環をなしてもよい。）で示さｎる置換もしくは未置換のハロベンゼンな、０価
又は２価のパラジウム化合物ケ含む有機溶媒中電解還元
を行って、一般式（式中、Ｒ：冑Ｒ？　Ｒｅ　Ｒ６は前記に同じ。）で表
されるビアリール体を得る、ビアリール体の製造法。