JPS6028907A - 農園芸用殺菌組成物の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農園芸用殺菌組成物に関する。更に詳しくは
、殺菌性グアニジン化合物群と一定の殺菌性Ｎ−（ポリ
クロロアルキルチオ）−ジカルボキシミド群のそれぞれ
−又は工具１−．とギ酸、シュウ酸又は一般式Ｒ１（Ｃ
ＯＯＨ）ｎ☆（註、ここでＲｔは炭素数１ないし３の有
機基、ｔｕはｌ又は２）からなる該組成物に関する。

殺菌性グアニジン化合物と一定の殺菌性Ｎ−＜ｓ＝リク
ロロアルキルチオ）−ジカルボキシミドをそ才ｔぞれ単
剤で使用する農園芸用殺菌組成物は公知である。前者の
具体例としては、例えば次の二つ力くある。すなわち、
ｌ、１′−イミニオジ（Ｉフタメチレン）ジグアニジニ
ウムトリアセタート（以−［グアザチンと略記）又はＮ
−ドデシルグアニジニウムアセタート（以下ドジンと略
記）である。１灸者の具体例としては、例えば次の三つ
がある。すなわち、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシミド（以下キ
ャブタンと略記）、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロ
ロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−シカＪ
レボキシミド（以下刃プタホルと略記）およびＮ−（１
−リクロロメチルチオ）フタルイミド（以下フォルベッ
トと略記ンである。前者および後りは、共にｒｌｔ独で
も農園芸用殺菌剤として使用ｕｆ能であるが、両者を混
合使用することにより、回・の病害対象物に対し効力の
安定化と薬剤０度の低トーを図ることができるという特
徴がある。例えば、グアザチンは、病源真菌類あるいは
病源バクテリヤに感染した植物を処理する農園芸用薬剤
として知られている（特公昭４３−２７３３５）ほか、
近年は、リンゴの腐らん病、ぶどうの晩石病、かんきつ
の貯蔵病害、稲の変色米、麦の斑葉病、）１−１黒穂病
、雪肩れ病および芝の葉枯れ病に幻し４ｒ効性が確認さ
れている。

他方、キャブタンは、多年公用されている殺菌剤である
。そしてグアリ゛チンとキトブタンを混合使用すると、
前述のように回−・病害に対する効力安定化と薬剤濃度
の低下を図り得るほか、単一薬剤と比較して連続散布に
よる薬剤剛性閑の出現ｉｉ（能性を低下させることがで
きるう　その１−該混合薬剤は、次のような広範囲の病
害にも安定的に拡大適用できる。すなわち、ぶどうの灰
色カビ病、黒とう病、べと病およびうどんこ病、リンゴ
の黒星病および斑点落葉病、モリニア若しくはモ・モの
灰星病、フォモプシス腐敗病、タバコの赤星病、うどん
こ病および菌核病、ナシの黒斑病および黒星病などであ
る。したがって混合薬剤とする意義は大きい。しかしな
がらかへる混合薬剤には次の欠点すなわち保存安定性が
極めて不良であるという問題点がある。そしてこの問題
点は夫々単味の薬剤の安定性からは予測不能なほど大き
い。　該中味の薬剤の保存安定性に関しては、例えば前
述のグアザチンは酸性状態下で煮沸しても分解しない程
に安定である。たＣし、強アルカリートでのみ分解する
。他力、前述のキャブタンは、酸性下で安定アルカリ性
下で不安定とされている。しかし１、両薬剤共に単剤の
場合は安定で保存安定剤の添加は不要である。ところが
、両薬剤を混谷するとＪ（に極めて不安定となる。すな
わち、該混合薬剤情室温ド１年の貯蔵で、グアザチンに
ついては４０％キャブタンについても５％も分解し、該
保存後の混合薬剤は商品価値を失う。混合薬剤における
薬剤の分ｗ機構は、完全に解明されてｔａいない。し、
かじ、本発明者等の研究によれば、グアザチンとキャブ
タンを混合し加温することによっ−Ｃ次（７）　諸物質
が発生することが確認されている。それらは、テ　ト　
ラ　ヒ　ド　ロ　フ　タ　ル　イ　ミ　１・　、塩　素
　イ　オン、インチオシアネートおＪ′び６１・酸であ
る。その反応機構は、キャブタンのＮ−（ポリクロロア
ルギルチオ）シカＪレボキシミド部分がグアザチンのグ
アニジノ＆　（−Ｎ）Ｉ　＜　３ｉｉ：）と反応し、更
にその反応によって発生するチオホスゲン（Ｃ９Ｇ　ｌ
ｚ　）　Ａ”　ＩＪＪ　素カスなどの分解生成物も反応
性人であり、上述のグアニジ７基と反応してグアリ゛ナ
ンの分解を促進するものと推察される。従来グアヂチン
は杼めで安定であるとされているだけにその安定ｎｓ法
は知られていない。

本発明者は、前述の両群から選ばれた二戸にの混合薬剤
の安定化法につき研究した。中でも安定剤としての各種
の酸類につき研究した。結果は、各種の無機酸、たとえ
ば塩酸、Ｖｉ、ｔ’ｔｉ、硝酸は製剤のキャリアと反応
するため使用不能であり、また、通常酸性の安定剤とし
て使用されるリン酸、ピロリン酸、バブ（ＰＡＰ）　（
ジイソプロピルホスフェイトとイソプロピルホスフェイ
ト等の混合物）（商品名）および強酸であるＩ・ルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびスルファミン酸
のいづれも十分な安定効果が得られないことが判明した
。

そして意外にも次に述べる各種の有機酸が極めて有効で
あることを発見して本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の［１的は、保存
安定性が顕著に改善されたグアニジン系殺菌剤およびＮ
−（ポリクロロアルキルチオ）ジカルボキシミド系殺菌
剤を有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物を提供するに
ある。

他の目的は以”下の記述から明らかにされる。

本発明は下記（１）の主要構成を有する。

（１）殺菌性グアニジン化合物群と構造式５式％ （た−し、Ｒ１はそれぞれ４−シクＬ１八２−１−ヒン
基又はベンゼン基、ｈｌは１又ｊ」２、Ｘは■又はＣＩ
を窟、味する） で表わされるＮ−（ポリクロロー”フルギルチオ）ジカ
ルボキシミド群からそれぞれ−・又は−以に選ばれた殺
菌性有効成分およびギ酸若しくはシュウ酸又は構造式ロ
バＣ００１１）マ１．に−でＩＩ、ｌま、炭素数１ない
し３の炭化水素基又はカルボニル基若しくは水酸基を有
する炭化水素基、川はｌ又は２である）であられされる
有機酸からなることを特徴とする農園芸用殺菌組成物。

本発明の構成と効果につきはドに詳述する。

イ、殺菌性グアこジン化合物： 前述のグアザチン又はドジンの／＋ＩＩｔ！菌性を右す
るグアこジン化合物であれば１本発明のＭ１成物に使用
できる。

ロ、構造式 （た’Ｌ、Ｒ＋はそれぞれ４−シクロヘギセンノ＆又は
ベンゼン基、ｎｌはｌ又は２、Ｘは１１又はＣ１を意味
する） で表わされるＮ−（ポリクロロアルキルチ尤）ジカルボ
キシミドであって殺菌性を有する化合物：具体例として
は、前述のキャブタン、カブタポルおよびフォルペット
があげられる。しかしながら上述の化学構造と殺菌性を
有するものであればこれらの具体例に限定されるもので
はない。

ハ０本発明で使用する右４１酸： ギ酸、シュウ酸又は、構造式Ｒ，（ＧＯＯＩＩ）ｎ、に
−で亀は炭素数１ないし３の炭化水素基又はカルボニル
基若しくは水酸基を有する炭化水素基、　ｎｌはｌ又は
２である）で表わされる有機酸が有効に使用できる。

二、其他の一般的配合剤と配合法： 本発明の組成物には、目的とする製剤の形態に応じて常
用される各種の公知の助剤を配合することができ、これ
ら助剤と本発明の組成物の構成４分との混合順序は限定
されない。すなわち、粉剤の場合は、本発明の必須成分
のほかに吐粉改良剤、担体を加えて粉砕混合して製剤と
する。また、粒剤の場合には、前記必須成分のほかに結
合剤、潤滑剤、拡展剤および１１１体を加λ粉砕混合後
造粒乾燥して製剤とする。水和剤の場合には、前記必須
成分のほか潤滑剤、分散剤および担体を加え、粉砕混合
して製剤とする。さらにゾル剤の場合には、＋ｉｉＪ　
記ｎ　Ｍ成分ノミｔ　カＩＦＩ滑／ＩＩＩ、ＩＩ？粘剤
、Ｗ’１泡剤、凍結防止剤および水を加え粉砕混合して
製剤とする。しかしながら９本発明の効果は、これら助
剤の使用の有無、粉砕混合の方法および製剤の形態には
無関係である。

本発明の組成物の製剤に際して、使用する界面活性剤と
１−ては、非イオン活性剤が、担体としてはイオン吸着
性のないものが望ましい。これらの事情は、殺菌性有効
成分としてグメニシン化合物を単剤で用いる場合と同様
である。

本発明の組成物に使用する安定剤成分ぴある有機酸は、
使用すなわち散布時の実用的済度状態では、作物に対す
る薬害は認められず人畜毒性としては普通物（註、医薬
用外劇物、ｍ物以夕１のもの）であり、安全性が高い。

以下実施例および使用例を挙げて本発明方法及び効果を
詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚実施例中の部及び％は全て重量部、重量％を意
味する。

実施例Ｉ グアザチン　】０部 キャブタン　８０部 安定剤　５〜１０部 ボリオギシエチレン アルキルアリルニーデル゛　３部 ホワイトカーボン　１４部 珪藻土　８〜３部 以上の諸原料を記載の割合で全量が１００部となる様に
安定剤量に応じて珪藻トの帯を調節して加え、均一に混
合し水和剤とする。これをアンプルに封入し、４０°Ｃ
又は５０°Ｃの恒温器中に所定期間保存した後、該保存
後の試料につきグアザチンを高速液体クロマトグラフィ
により、分析した。この経時変化試験の結果を安定剤を
添加しない対照試験の結果と共に表１に示す。

実施例２ グアザチン　５部 キャブタン　３０部 安定剤　５部 ポリオキシエチレン 高級アルコールエーテル　５部 特殊高分子量有機化合物　１０部 水　４５部 以上の諸原料をサンドグラインダーにて粉砕混合し、ゾ
ル剤とする。これをアンプルに封入し５０　’（１！の
恒温器中に７日間保存した後、該保存後の試料につきグ
アザチンを分析した。この経時変化試験の結果を安定剤
を添加しない対照試験の結果と共に表２に示す。

表　２ 実施イ＾３ ドジン　１０？Ｂ キヤブタン　６０部 安定剤　５部 ポリオキシエチレン アルキルアリルニーデル　３部 ホワイトカーボン　１４部 珪藻土　８部 以上の諸原料を均一・に混合し、水和剤とする。これを
アンプルに４＝１人し、５０”０のｌｉｉ温器申に７１
＋　１１１１保存した後、該保存後の試ネ１につきドジ
ンを高速液体クロマトグラフィにより分４Ｊ１シた。こ
（／Ｊ　Ｂ　ｉＣ試験の結果を安定剤を添加しない対照
試験の結果と共に表３に示す。

実施例４ グアザチン　１０部 カプタホル又はフォルペット６０部 安定剤（シュウ酸）　５部 ポリオキシエチレン　。

アルキルアリルエーテル　３部 ホワイトカーボン　１４部 珪藻土　８部 以上の諸原料を均一に混合して水和剤とする。これをア
ンプルに封入し、５０℃の恒温器中に７日間保存した後
、該保存後の試料に付グアザチンを分析した。この経時
変化試験の結果を安定剤を添加しない対照試験の結果と
共に表４に示す。

実施例５ グアザヂン　１０部 キャブタン　６０部 安定剤　７／ｆＩＩ ポリオキシエチレン アルキルアリルニーデル　３部 ホワイトカーボン　１４部 珪藻土　６部 以上の諸原料を均一に混合して水和剤とする。これをア
ンプルに対人し、５０℃の恒温器中に一定期間保存した
後、該保存後の試料に付キＶブタンをガスクロマトグラ
フィにより分析した。この経変試験結果を安定剤を添加
しない対照試験の結果と共に表５に示す。

表　５ 使用例 ガラスハウス内で育苗したタバコ（品種：関東松用、白
遠州）を１１５０００　ａワグネルボットに移植し、木
葉が７〜８枚程度に生育したのちに、実施例１にもとづ
いて製剤した水利剤を１週間８きに３同士分散布し、タ
バコに対する薬害の有無をみた。

さらにポット植えのリンゴ（品種ニスターキング、デリ
シャス、富士）及びナシ（品種：幸水、長十部）を野外
よりガラスハウスに入れ、新しい徒長枝がｌＯｃ層内外
に生育したものに実施例１にもとづいて製剤した水和剤
をタバコ同様に、１週問おきに３同士分散布し、リンゴ
、ナシに対する薬害を観察した。

ａＦ　、　十：　Ｉ＋（開葉部分がややカールする一：
薬害なし タバコ、リンゴでは３回散布で何ら悪影響はみられなか
った。ナシでわずかなカールがみられたが、これはグア
ザチン単剤でも確認されておりシュウ酸添加によるもの
ではない。以−ヒの結果より、安定剤としてシュウ酸を
添加した製剤の各作物に対する悪影響はない。

以１− 第１頁の続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）殺菌性グアニジン化合物１■と構造式（たＣし、
   Ｒ１はそれぞれ４−シクロヘキセン基又はベンゼン基、
   ｎｌはｌ又は２．ＸはＨ又はＣＩを意味する。） で表わされるＮ−（ポリクロロアルキルチオ）ジカルボ
   キシミド群からそれぞれ−又は−以Ｉ−ｉ　ｌｆれた殺
   菌性有効成分およびギ酸若しくはシュウ酸又は構造式Ｒ
   −（ＣＯＯＩＩ）ｎ−に−でｎｌ　Ｉｆ：　、　炭素数
   １ないし３の炭化水素基又はカルポニルノ、（若しくは
   水酸基を有ｌ−る炭化水素基、　ｎｔはｌ又は２である
   ）であられされる有機酸からなることを特徴とする農園
   芸用殺菌組成物。