JPS6030712B2 - コ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた耐擦傷性と密着性の良好な硬化膜が得ら
れるコーティング組成物に関する。 プラスチックスは耐衝撃性、易成形性、軽量などの特長
を持ち、種々の用途に使用されているが、ブラスチツク
ス成形品表面に傷がつき易いと云う欠点がある。プラス
チックス表面の耐擦傷性を向上させる目的でオルガノポ
リシロキサン樹脂の硬化膜をプラスチツクス成形品表面
上に形成させることが行われている。硬化性オルガノポ
リシロキサンとして、アルキルトリアルコキシシランの
加水分解縮合物を用いることは公知である。アルキルト
リアルコキシシランに水を加え更に徴量の酸を加えて、
加水分解しアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮
合物の溶液を得る。この溶液に硬化触媒や界面活性剤や
、その他の必要な添加剤を加えて、コーティング液とす
ることが、一般的に行なわれている。他の方法として、
加水分解縮合して得られたアルキルトリアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物の溶液を濃縮して創生したアルコー
ル、過剰の水及び酸を追い出し、更に蒸発器により残り
の揮発分を追い出し溶剤可溶性の固体のアルキルトリア
ルコキシシランの加水分解縮合物を得て、これを溶剤に
再溶解して、コーティング液を調製することも出来る。
固体のアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合物
は、先の溶液タイプに較べて貯蔵安定性が良い。輸送が
容易であるなどの特徴がある。反面、硬化反応性が小さ
く単に溶剤に溶解し適当な硬化触媒を用いても、溶液タ
イプのアルキルトリアルコキシシランに較べて得られる
硬化被膜の耐擦傷性は弱く、塗膜の密着性も弱い。本発
明者らはこれらの欠点を解消するため鋭意研究した結果
、固体のアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合
物の長所を維持しながら優れた耐擦傷性と塗膜の密着性
を有するコーティング組成物を見出し本発明に到達した
。 即ち、本発明はの固体で、かつアルコール可溶性で一般
式ＲＳｉ（ＯＲ′）３（Ｒ，Ｒ′はＣ，〜Ｃ４の脂肪族
炭化水素基）で示されるアルキルトリアルコキシシラン
の加水分解縮合物でかつ末端基のＲとＯＨの比（モル比
）が１：０．０５〜３である該加水分解縮合物２０〜４
の重量部、

【Ｂ｝強塩基性有機アミン及び／又はその弱
酸塩０．０５〜３重量部、‘Ｃー水２〜１４重量部、皿
酢酸及びアルコールを主成分とする有機溶剤から成る混
合物で混合物の粘度が６〜２０センチポィズ（２ぴ○）
であるコーティング組成物である。 一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３で示されるアルキルトリアル
コキシシランのＲはＣ，〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基で、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル等
が例示され、Ｒ′はＣ，〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基で、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等が例示され、典型
的なアルキルトリアルコキシシランとしては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリェトキシシラン等を挙げ
ることが出釆る。 本発明で用いられる固体でかつアルコール可溶性のアル
キルトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、米国特
許第３斑９１１４号明細書に示されている如くアルキル
トリアルコキシシランに水と徴量の酸を加え５０〜８０
℃の温度で１〜１瓜時間加して得られる加水分解縮合物
で、これを蒸留して創生アルコールと過剰の水を追い出
し、更に薄膜蒸発器の如き効率の良い瞬間的蒸発器で残
りのアルコール、水を追い出し実質的に溶剤、水分を含
まな固体でかつ溶剤溶性のアルキルトリアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物が得られる。 最終的に得られる固体でかつアルコール可溶性のアルキ
ルトリアルコキシシランの加水分解縮合物を重クロロホ
ルムに溶解しＮＭＲから得られるＲとＯＨの比（モル比
）がＲ：ＯＨ＝１：０．０５〜３であり、５０％（重量
％）エタノール溶液の溶液粘度が１０〜６０センチポィ
ズ（ブルックフィールド粘度２０ｑｏ）好ましくは２０
〜４０センチポィズのものが本発明に好適である。固体
のアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合物をア
ルコールに溶解し、更に酢酸、水、硬化触媒を加えて良
く混合し、コ−ティング組成物を調製する。 この時、必要に応じて、低沸点、中沸点、高沸点の各溶
剤、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤、含フッ素
系又は含シリコーン系界面活性剤、紫外線吸収剤、着色
剤等を添加することも出釆る。最終的に得られるコーテ
ィング組成物の粘度は、５〜２０センチポィズ（ブルツ
クフィールド粘度計、２ぴ０）好ましくは、１０〜１５
センチボイズに調製する。コーティング組成物１００重
量部中のアルキルトーリアルコキシシラン加水分解縮合
物は、２０〜４種膿部である。本発明に於けるアルコー
ルとしてはＣ・〜Ｃ４のアルコールで好ましくはエチル
アルコールである。 コーティング液の蒸発速度を調節するために沸点の相異
するアルコールを混合して使用しても良い。又他の沸点
の相異する溶剤を添加しても良い。本発明のコーティン
グ液は酢酸を含むことを特徴としこの酢酸はコーティン
グ液のポットライフを長くする。 又塗膜の密着性を向上させるなどの目的で添加しその量
は塗布条件、硬化条件により適当に選択することが出来
る。硬化触媒として用いる有機アミンとしては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサィド等の第４ア
ンモニウムハイドロオキサィド、グワニジンの如き直鎖
アミジン、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７，１，６−ジアザビシクロ（４，３，０）／
ネンー５などの環式アミジンなどが例示される。 水溶液の斑が１１２久上の強塩基性アミンが好適である
。又これら強塩基性アミンの毅酸塩として用いることも
出来る。弱駿としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、青草酸、ヘキサン酸、ヘブタン酸、オクタン酸、ク
ロール酢酸等のカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、
酒石酸等の多塩基酸、安息香酸、フタール酸等の芳香族
カルポン酸、フェノール、チオ酢酸等が例示される。硬
化触媒の量としては、アルキルトリアルコキシシランの
加水分解縮合物２０〜４の重量部に対して０．０５〜３
重量部である。 硬化触媒量は少な過ぎると触媒作用はなく、逆に多過ぎ
るとかえって塗膜の密着性が悪くなる。コーティング液
中の水量は２０１４重量部である。 コーティング液中の水の存在は重要であって、コーテイ
ンク液中に水が存在しないか、上記の２重量部禾満の水
量では塗膿硬化後の硬化被膜は耐擦傷性が不充分で耐溶
剤性が悪く、塗膜の密着性も悪い。逆に水が多過ぎると
コーティングした時塗膜が白化し易く、コーティング液
の粘度の上昇が早く、いわゆるポットラインが短かくな
るなどの問題点が生ずる。加える水の水質は蒸留やイオ
ン交換法によって得られる比抵抗で１び○抑程度かそれ
以上の比抵抗を有する水質の水を用いる必要がある。鉄
イオンやその他のイオンを多く含む水道水では、良好な
物性は得・られない。調製したコーティング液は表面洗
浄されたプラスチックス成形品に塗布し加熱硬化するこ
とにより硬化膜を形成する。 基材樹脂としては表面耐擦傷性の劣る樹脂で、特に透明
性、耐候性、光学特性の優れたメチルメタクリレート樹
脂を使用すること有用である。その他ポリカーボネート
、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂
、メチルメタクリレートスチレン共重合樹脂、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、透明ＡＢＧ
樹脂、ゴム強化メタクリル樹脂、セルロースアセテート
、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
塩化ビニルなどの透明プラスチックス、更にＡＢＳ樹脂
、ハイインパクトポリスチレンなどの不飽和プラスチツ
クスにも適用出来る。コーティング方法としては浸漬法
、スプレー法、フロコ−ト法、スピンコート法などの方
法によって塗布する。 塗布されたブラスチツクスは、加熱硬化される。加熱温
度は、高い方が硬化速度が速くて良いが、成形品の熱変
形温度によって制限される。基材樹脂によって硬化温度
は異なるが、通常５０〜１４０午○好ましくは、８０〜
１２０ｑｏで行つｏ本発明のコーティング組成物は透明
プラスチツクス製サングラスレンズ、度付メガネレンズ
、カメラ用ファインダーレンズなどの光学レンズ、各種
計器のカバー、自動車、電車、航空気の窓ガラス、プラ
スチック製ミラーなどの製品に有用である。 以下本発明を実施例によって説明する。 尚、例中の部は特記しないかぎり重量基準である。実施
例 １固体のアルキルトリアルコキシシラン加水分解縮
合物の調製環流用コンデンサー付反応器にメチルトリェ
トキシシラン５私夕（３モル）と水１６２夕（９モル）
、０．１規定塩酸０．５ｃｃを入れ良く混合し８０℃還
流下で４時間加熱すると、最初不均一層であった液が透
明な均一層になった。 次に蒸留によりヱタ／ール（一部水を含む）を追い出し
て濃縮し固形分５０％の溶液とし、更に還流下２瓜時間
熟成した。これを薄膜蒸発器で１分以内の短時間で溶剤
蒸発を行い、固体フレーク状の溶剤可溶性のメチルトリ
ェトキシシランの加水分解縮合物を得た。ここで得られ
た固体のメチルトリェトキシシンの加水分解縮合物を重
クロロホルムに溶解しＮＭＲに溶解しＮＭＲから得られ
るＣ馬とＯＨの比は１：０．２であった。コーティング
液の調製 試薬１級エタノール（含有水分０．２％）２７部と脱イ
オン水３部を混合し１０％の含水エタノールを調製した
。 これにメチルトリェトキシシラン加水分解縮合物の固体
フレーク３碇部を加え激しく灘拝しながら約４０分で完
溶し５０％溶液を調製した。フルックフイールド粘度計
で溶援液粘度を測定すると２０午０で３５センチポィズ
であった。別に試薬１級エタノール２３部、１，８ージ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７のフェノー
ル塩よりなる硬化触媒０．４５部、炭化フッ素鎖を有す
るアニオン系界面活性剤０．１部、試薬１級氷酢酸１７
部をこの順序で加えて良く混合して触媒溶液を調製した
。先の５０％溶液と触媒溶液を混合したメチルトリェト
キシシラン加水分解縮合物のフレーク３碇部、水３部を
含有するコーティング液を調製した。ブルツクフイール
ド粘度計で溶液粘度を測定すると２ぴ○で１２センチポ
イズであった。コーテイング メチルメタクリル樹脂製厚み２肌のシートの表面を良く
洗糠しコーティング液に浸潰し、静かに１３故／分の引
上げ速度で引上げた。 直に熱風式乾燥器に入れ９ぴ○で５時間硬化した。同じ
条件でメタクリル樹脂製〆ニスカスタィプレンズ成形品
をコーティングした。得られたコーティング成形品は無
色透明であった。コーティング塗膜は６仏であった。評
価方法 コーティングされたブラスチツクス成形品表面の耐擦傷
性を評価するためＡＳＴＭＤ−】０４４，同じくＤＩＯ
０３に準拠して測定した。 テーパー摩耗試験機により摩耗臨むＳ−１価荷重５００
夕，摩耗回数１００サイクルなる条件でシートの表面に
傷をつけへーズメーターでへ‐ズ（％）を測定した。コ
ーティング塗膜の基材樹脂への密着性を測定するためＡ
ＳＴＭＤ−斑５９クロスカット法（Ｂ法）を用い、０（
剥離なし）〜５（著しく剥離）の６段階表示で行った。
耐溶剤性を測定するためコーティングされた凹面にアセ
トンを入れ、全体をシャーレ一に入れ、塗膜の剥離が起
るまでの時間を測定した。 結果を表１に示すｃ実施例 ２〜３ 実施例１で固体のアルキルトリアルコキシシラン加水分
解縮合物溶解用に用いた１０％合水エタノールの代りに
、２０％（実施例２）、２７％（実施例３）の各含水エ
タノール３礎部を用いた以外は実施例１を同じことを行
ってコーティング液を調製した。 この時コーティング液１０礎郭中の水分は夫々６部（実
施例２）８部（実施例３）となる。以下実施例１と同じ
様にメタクリル樹脂にコーティングを行い結果を表１に
示す。実施例 ４ 実施例１で固体のアルキルトリアルコキシシラン加水分
解縮合物の溶解に用いた１０％含水ヱタ／−ルの代りに
２７％含水エタノール３礎郭を、硬化触媒等の溶解用に
用いた試薬１級ヱタ／−ル２３部の代りに試薬１級エタ
ノール１野部、脱イオン水４部よりなる１７％含水エタ
ノール２＄部を用い、コーティング液１００部中水量合
計１２部とした以外は実施例１と同じことを行った。 以下実施例１と同じ様にメタクリル樹脂にコーティング
を行い結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１に於いて固体のアルキルトリアルコキシシラン
の加水分解縮合物溶解用エタノールに試薬１級エタノー
ル３庇部、硬化触媒溶解用エタノールに試薬１級エタノ
ール２礎部と脱イオン水３部よりなる１３％舎水エタノ
ールを用いた以外は実施例１同じことを行いコーティン
グ液を調整した。 この時コーティング液１００部中の水量は３部である。
次にメタクリル樹脂成形品にコーティング液を調製して
から一週間後にコーティングを行い結果を表１に示す。 実施例 ６実施例１に於いて固体のアルキルトリアルコ
キシシランの加水分解統合物溶解用エタノールに試薬１
級エタノール３＄部を用い硬化触媒溶解用ヱタ／ールに
試薬１級エタノール２碇都を用いた以外は実施例１と同
じことを行った。 最終的に得られたコーティング液に脱イオン水を３部添
加してコーティング液を調製し、調製してから１カ月後
にメタクリル樹脂成形品にコーナィングした。 結果を表１に示す。実施例 ７ ポリカーボネート樹脂で射出成形したレンズ形状成形品
を脱脂洗練後ｙ−アミノブロピルトリェトキシシランを
アンダコート剤として、ディッピング法で塗布し１３０
ｑｏで２０分間オープン中で硬化した。 次に実施例４で用いたコーティング液に浸濃し１３ネ／
分の引上げ速度で静かに引上げ７０ｑｏでｌｑ合間オー
ブン中で溶剤を除去した後１３０ｑｏに昇温して４時間
硬化した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１に於いて固体のアルキルトリアルコキシシラン
の加水分解統合物溶解用エタノールとして１０％含水エ
タノール３碇部の代りに試薬１級エタノール３礎郡を用
いた以外は実施例１と同じことを行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ２ メタクリル樹脂製未コートシートのテーバー摩耗試験機
による耐擦傷性試験を行い結果を表１に示す。 比較例 ３ ポリカーボネート樹脂製未コートシートのテーパー摩耗
試験機による耐擦傷性試験を行い結果を表１に示す。 表１ 共通条件：コーティング液中の固形分３碇部（メチルト
リェトキシシラン加水分解縮合物） ＰＭＭＡ：ポリメチルメタアクリレート ＰＣ：ポリカーボネト 比較例のコーティング液に二水を添加しなかった場合（
比較例１）、に較べて、を添加した実施例１〜７ではテ
ーバー摩耗後のへ‐ズ、塗膜の密着性、耐アセトン性共
に優れている。 又実施例５，６ではコーティング液調整後１週間又は１
カ月の熟成時間をとりコーティングを行うと塗膜の性質
が良好であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）固体でかつアルコール可溶性で一般式ＲＳｉ
   （ＯＲ′）＿３（Ｒ，Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿４の脂肪族炭
   化水素基）で示されるアルキルトリアルコキシシランの
   加水分解縮合物でかつ末端基のＲとＯＨの比（モル比）
   が１：０．０５〜３である該加水分解縮合物２０〜４０
   重量部（Ｂ）強塩基性有機アミン及び／又はその弱酸塩
   ０．０５〜３重量部（Ｃ）水２〜１４重量部 （Ｄ）酢酸及びアルコールを主成分とする有機溶剤から
   成る混合物で、混合物の粘度が、５〜２０センチポイズ
   であるコーテイング組成物。