JPS6050034B2 - 鉛蓄電池用鉛合金 - Google Patents
鉛蓄電池用鉛合金Info
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- JPS6050034B2 JPS6050034B2 JP55040970A JP4097080A JPS6050034B2 JP S6050034 B2 JPS6050034 B2 JP S6050034B2 JP 55040970 A JP55040970 A JP 55040970A JP 4097080 A JP4097080 A JP 4097080A JP S6050034 B2 JPS6050034 B2 JP S6050034B2
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- Japan
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- alloy
- lead
- discharge
- corrosion resistance
- alloys
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鉛蓄電池用鉛合金に関するもので、鉛（Ｐｂ
）一錫（Ｓｎ）−ヒ素（Ａｓ）合金に第３合金元素とし
て硫黄（Ｓ）を添加することにより、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ
合金における耐食性の向上を図ることを目的とする。
）一錫（Ｓｎ）−ヒ素（Ａｓ）合金に第３合金元素とし
て硫黄（Ｓ）を添加することにより、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ
合金における耐食性の向上を図ることを目的とする。
従来から主に鉛蓄電池に使用されている鉛合金はＰｂ
−Ｓｂ系で、特にＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金が最も多く使用
されている。
−Ｓｂ系で、特にＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金が最も多く使用
されている。
しかしＰｂ−Ｓｂ系合金はＳｂの水素過電圧が小さいた
めに自己放電が大きく、さらに充電時の水電解電圧が低
いために電解液中の水の減少が大きく、保守が複雑であ
る。これを改善するためにＰｂ−Ｃａ系あるいはＰｂ−
Ｂｒ系合金が開発されて実用化されているが、これらの
合金を使用した電池は、放電終止電圧が低くなるまで放
電した場合、たとえば５時間率程度の放電電流で１セル
当たりＩＶ以下まで放電するような条件ではサイクル寿
命が極端に短くなつたり、充電ができにくくなつたりす
る。そのために実用的には、放電終止電圧を回路的に制
御するような装置を使用 する必要があり、この装置や
充電器の価格を含めた電源としてのコストが高くなる欠
点があつた。 これらの観点から最近Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ
合金が提案された。この合金はＳｂのような水素過電圧
の小さい金属を含有していないため、自己放電や、電解
液中の水分の減少はＰｂ−Ｃａ合金並で、またＳｎを含
有しているため過放電性の劣化も非常に小さい長所を有
している。 しかし、この合金は従来から耐食性鉛合金
の代表とされているＰｂ−Ａｇ合金に比較すると耐食性
は劣る。
めに自己放電が大きく、さらに充電時の水電解電圧が低
いために電解液中の水の減少が大きく、保守が複雑であ
る。これを改善するためにＰｂ−Ｃａ系あるいはＰｂ−
Ｂｒ系合金が開発されて実用化されているが、これらの
合金を使用した電池は、放電終止電圧が低くなるまで放
電した場合、たとえば５時間率程度の放電電流で１セル
当たりＩＶ以下まで放電するような条件ではサイクル寿
命が極端に短くなつたり、充電ができにくくなつたりす
る。そのために実用的には、放電終止電圧を回路的に制
御するような装置を使用 する必要があり、この装置や
充電器の価格を含めた電源としてのコストが高くなる欠
点があつた。 これらの観点から最近Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ
合金が提案された。この合金はＳｂのような水素過電圧
の小さい金属を含有していないため、自己放電や、電解
液中の水分の減少はＰｂ−Ｃａ合金並で、またＳｎを含
有しているため過放電性の劣化も非常に小さい長所を有
している。 しかし、この合金は従来から耐食性鉛合金
の代表とされているＰｂ−Ａｇ合金に比較すると耐食性
は劣る。
耐食性が劣る鉛合金を鉛蓄電池の格子やリード部に使用
した場合、特に正極用に使用した場合に電池寿命が短く
なる。これは合金の腐食による表面積の減少、断線など
により格子あるいはリードとしての役割である集電効果
が劣化することと、格子においては機械的強度が酸化物
になつたことにより弱くなり、活物質の保持ができなく
なることによる。すなわち鉛蓄電池用鉛合金として耐食
性は良好であればあるほど好ましい。 本発明者らは、
Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金の上記の特性が改善できれば、さ
らに優秀な鉛合金になると考え、耐食性を改善するため
に第３の添加元素について検討した。添加する元素は電
池性能に害を与えず、価格が安く、人体に特に有害でな
いことなどが必須条件であり、これらの観点から添加量
については比較的少ない領域について検討した結果、Ｓ
が効果があることがわかつた。
した場合、特に正極用に使用した場合に電池寿命が短く
なる。これは合金の腐食による表面積の減少、断線など
により格子あるいはリードとしての役割である集電効果
が劣化することと、格子においては機械的強度が酸化物
になつたことにより弱くなり、活物質の保持ができなく
なることによる。すなわち鉛蓄電池用鉛合金として耐食
性は良好であればあるほど好ましい。 本発明者らは、
Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金の上記の特性が改善できれば、さ
らに優秀な鉛合金になると考え、耐食性を改善するため
に第３の添加元素について検討した。添加する元素は電
池性能に害を与えず、価格が安く、人体に特に有害でな
いことなどが必須条件であり、これらの観点から添加量
については比較的少ない領域について検討した結果、Ｓ
が効果があることがわかつた。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ベースにするＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金のＳｎおよびＡｓと
Ｓの相互作用が考えられるため、ＳｎおよびＡｓの含有
量もいくつかについて測定した。まず、純Ｐｂを加熱溶
融した。
Ｓの相互作用が考えられるため、ＳｎおよびＡｓの含有
量もいくつかについて測定した。まず、純Ｐｂを加熱溶
融した。
加熱源はガス、石油、電熱いずれでも良いが、耐食性に
は溶融物の温度あるいは鋳型の温度が影響を及ぼすので
、温度制御は可能な限り精度の良いものが好ましい。溶
融温度を５００゜Ｃとし、第１表に示すようにＳｎ，Ａ
ｓおよびＳを添加し、良く攪拌して約１５０℃に加熱し
た鋳型で、大きさ２０×１００ＴｎＩＩＬ）厚さ２Ｔｆ
ＵｒＬの板を鋳造して冷却した。なお、Ａｓの添加は、
予め高濃度のＭを含有したＰｂ−Ａｓ合金を希釈して使
用した。
は溶融物の温度あるいは鋳型の温度が影響を及ぼすので
、温度制御は可能な限り精度の良いものが好ましい。溶
融温度を５００゜Ｃとし、第１表に示すようにＳｎ，Ａ
ｓおよびＳを添加し、良く攪拌して約１５０℃に加熱し
た鋳型で、大きさ２０×１００ＴｎＩＩＬ）厚さ２Ｔｆ
ＵｒＬの板を鋳造して冷却した。なお、Ａｓの添加は、
予め高濃度のＭを含有したＰｂ−Ａｓ合金を希釈して使
用した。
Ｓについては直接単体で添加してもよいが、含有量の制
御が困難なため、Ｍと同様に予め高濃度のＳを含有した
Ｐｂ−Ｓ合金を作製し、これを希釈して使用した。Ｓに
ついてはＰｂ，ＳｎあるいはＡｓとＳと化合物で添加し
てもよい。これらの鋳造試片について、耐食性を比較す
るため以下のようにして酸化減量を測定した。
御が困難なため、Ｍと同様に予め高濃度のＳを含有した
Ｐｂ−Ｓ合金を作製し、これを希釈して使用した。Ｓに
ついてはＰｂ，ＳｎあるいはＡｓとＳと化合物で添加し
てもよい。これらの鋳造試片について、耐食性を比較す
るため以下のようにして酸化減量を測定した。
すなわち、対極に純Ｐｂ板、電解液に比量１．２８のル
ＳＯ，を使用し、１０ｗＬＡ／ｄの定電流て陽極酸化し
、全通電々気量が１０Ａｈになつた時点で試料を取り出
し、アルカリ、マニトール浴中て酸化物を除去し、金属
状態での重量減を測定した。この結果を第１表に示す。
なお第１表には、Ｓを単体で添加した母合金を希釈して
使用したＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ−Ｓ合金の結果について示し
たが、化合物で添加した同組成のＰｂ一Ｓｎ一厄−Ｓ合
金の耐食性の結果も第１表とほぼ同様であつた。
ＳＯ，を使用し、１０ｗＬＡ／ｄの定電流て陽極酸化し
、全通電々気量が１０Ａｈになつた時点で試料を取り出
し、アルカリ、マニトール浴中て酸化物を除去し、金属
状態での重量減を測定した。この結果を第１表に示す。
なお第１表には、Ｓを単体で添加した母合金を希釈して
使用したＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ−Ｓ合金の結果について示し
たが、化合物で添加した同組成のＰｂ一Ｓｎ一厄−Ｓ合
金の耐食性の結果も第１表とほぼ同様であつた。
また第１表ではＭとＳｎの代表例についてのみ示したが
、Ｓｎの含有量が増加すると酸化減量が少なく、すなわ
ち耐食性が向上するが、Ｍは含有量が増加すると耐食性
は減少する。またＳについては、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｍ合金に
Ｓを０．００１〜０．０５重量％添加すると無添加品に
比較して耐食性が向上することがわかる。このＳの効果
はＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金のＳｎあるいはＡｓの含有量に
特に関係がなく、ＳＯ．ＯＯｌ〜０．０５重量％の範囲
で効果がある。特にＳが０．１重量％になると耐食性は
逆に低下する傾向にある。第１表には示していないが、
これらの合金の機械的強度の１つてある抗折力について
測定した結果ては、Ｓを０．００１〜０．０５重量％添
加したＰｂ−Ｓｎ一Ａｓ合金においては特に変化がなか
つた。
、Ｓｎの含有量が増加すると酸化減量が少なく、すなわ
ち耐食性が向上するが、Ｍは含有量が増加すると耐食性
は減少する。またＳについては、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｍ合金に
Ｓを０．００１〜０．０５重量％添加すると無添加品に
比較して耐食性が向上することがわかる。このＳの効果
はＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金のＳｎあるいはＡｓの含有量に
特に関係がなく、ＳＯ．ＯＯｌ〜０．０５重量％の範囲
で効果がある。特にＳが０．１重量％になると耐食性は
逆に低下する傾向にある。第１表には示していないが、
これらの合金の機械的強度の１つてある抗折力について
測定した結果ては、Ｓを０．００１〜０．０５重量％添
加したＰｂ−Ｓｎ一Ａｓ合金においては特に変化がなか
つた。
すなわち、機械的強度の点からはＳを添加する条件下；
においてＳｎＯ．ｌ重量％、ＡＳＯ．ｌ重量％以上の合
金が好ましい。ただしＡｓについては、有毒ガスである
アルシンの発生の点から０．踵量％以下が好ましい。Ｓ
ｎの上限については合金試片から判定することは難しい
。次にこれらの合金からなる格子を実際の電池に適用し
た場合の性能の比較結果を説明する。
においてＳｎＯ．ｌ重量％、ＡＳＯ．ｌ重量％以上の合
金が好ましい。ただしＡｓについては、有毒ガスである
アルシンの発生の点から０．踵量％以下が好ましい。Ｓ
ｎの上限については合金試片から判定することは難しい
。次にこれらの合金からなる格子を実際の電池に適用し
た場合の性能の比較結果を説明する。
それぞれの合金組成の原料を約５００℃に加熱溶融し、
約１５０℃に加熱した鋳型で、巾２５Ｔｗｔ、長さ３６
ＴＷｔ１厚さ２．５７ｒ＄ｔおよび１．８？の通常の構
造をした格子を鋳造し、水冷した後約１２０℃で２０時
間加熱した後冷却した。この格子に通常の方法で活物質
を練塗し、化成した極板を作製した。なお正極板には２
．５ＴＴＵＴＬ厚さ、負極板には１．８ＴＷＬ厚の格子
を使用した。次にこれらの正極板４枚と負極板５枚およ
びセパレータを用いて極板群を組み立て、電解液として
比重１．２８のＨ２ＳＯ４を使用して電池を構成し、こ
れらの電池を２４０ｒｎＡの電流で１？間充電し、４８
０ｍＡで放電して初期容量を確認した。
約１５０℃に加熱した鋳型で、巾２５Ｔｗｔ、長さ３６
ＴＷｔ１厚さ２．５７ｒ＄ｔおよび１．８？の通常の構
造をした格子を鋳造し、水冷した後約１２０℃で２０時
間加熱した後冷却した。この格子に通常の方法で活物質
を練塗し、化成した極板を作製した。なお正極板には２
．５ＴＴＵＴＬ厚さ、負極板には１．８ＴＷＬ厚の格子
を使用した。次にこれらの正極板４枚と負極板５枚およ
びセパレータを用いて極板群を組み立て、電解液として
比重１．２８のＨ２ＳＯ４を使用して電池を構成し、こ
れらの電池を２４０ｒｎＡの電流で１？間充電し、４８
０ｍＡで放電して初期容量を確認した。
その結果、初期容量は合金の組成に関係なくほぼ２．４
Ａｈであつた。これらの電池を使用して次のような試験
を行つた。
Ａｈであつた。これらの電池を使用して次のような試験
を行つた。
（１）自己放電特性
完全充電後、４０℃の雰囲気中に放置し、１力月および
３力月後の容量を確認して、自己放電率を測定した。
３力月後の容量を確認して、自己放電率を測定した。
（２）過放電サイクル寿命特性
２４０ｍ．Ａの電流で川時間充電し、１セル当たり５Ω
の抵抗で８時間放電するサイクルを繰り返して放電持続
時間が初期の１１２になるまでのサイクル数を測定した
。
の抵抗で８時間放電するサイクルを繰り返して放電持続
時間が初期の１１２になるまでのサイクル数を測定した
。
この場合の放電持続時間は１セル当たり１．８Ｖになる
までの時間で評価した。なおこの試験において、８時間
放電の末期電圧は１セル当たり約０．１〜０．６Ｖにな
つた。この試験により過放電特性が判定できる。（３）
過放電放置後の容量回復性完全充電後、５０℃で１セル
当たり５０Ωの抵抗で５日間連続放電し、その後５０℃
で開路にして１力月放置した後、１セル当たり２．５Ｖ
の定電圧で２碕間充電し、次に４８０ｗＬＡで放電して
容量の回復率を測定した。
までの時間で評価した。なおこの試験において、８時間
放電の末期電圧は１セル当たり約０．１〜０．６Ｖにな
つた。この試験により過放電特性が判定できる。（３）
過放電放置後の容量回復性完全充電後、５０℃で１セル
当たり５０Ωの抵抗で５日間連続放電し、その後５０℃
で開路にして１力月放置した後、１セル当たり２．５Ｖ
の定電圧で２碕間充電し、次に４８０ｗＬＡで放電して
容量の回復率を測定した。
この試験も過放電特性の評価になる。（４）過充電一過
放電サイクル寿命特性 ２４０Ｔ１，Ａで１週間連続充電し、１セル当たり５Ω
の抵抗で８時間放電するサイクルを繰り返し、放電電圧
が１セル当たり１．８■までの放電持続時間が初期の１
ノ２になるまでのサイクル数を測定した。
放電サイクル寿命特性 ２４０Ｔ１，Ａで１週間連続充電し、１セル当たり５Ω
の抵抗で８時間放電するサイクルを繰り返し、放電電圧
が１セル当たり１．８■までの放電持続時間が初期の１
ノ２になるまでのサイクル数を測定した。
この試験により使用した合金の耐食性が比較できる。す
なわこの試験における寿命の主原因は正極に使用した格
子の腐食によるためであることによる。これらの結果の
代表例を第２表に示す。
なわこの試験における寿命の主原因は正極に使用した格
子の腐食によるためであることによる。これらの結果の
代表例を第２表に示す。
なお比較のためにＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金、Ｐｂ−Ｃａ合
金およびＳを添加しないＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金の代表例
についても示す。これらの結果から、自己放電特性につ
いてはＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金を使用した電池に比較して
、Ｐｂ一Ｃａ合金とＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ系合金を使用した
電池は著しく良好であり、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金にＳを
添加したことにより自己放電特性は悪化しないこと、過
放電サイクル寿命については、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｍ系合金に
おいてＳｎ５Ｊ重量％含有品の寿命はやや短いが、それ
以外はＰｂ−Ｃａ合金に比較して著しく改善てきること
、またＳを添加したことにより過放電サイクルは劣化し
ないことが明らかである。
金およびＳを添加しないＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金の代表例
についても示す。これらの結果から、自己放電特性につ
いてはＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金を使用した電池に比較して
、Ｐｂ一Ｃａ合金とＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ系合金を使用した
電池は著しく良好であり、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金にＳを
添加したことにより自己放電特性は悪化しないこと、過
放電サイクル寿命については、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｍ系合金に
おいてＳｎ５Ｊ重量％含有品の寿命はやや短いが、それ
以外はＰｂ−Ｃａ合金に比較して著しく改善てきること
、またＳを添加したことにより過放電サイクルは劣化し
ないことが明らかである。
Claims (1)
- １ Ｓｎ０．３〜３．０重量％、Ａｓ０．１〜０．３重
量％、Ｓ０．００１〜０．０５重量％、残部Ｐｂよりな
ることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55040970A JPS6050034B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | 鉛蓄電池用鉛合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55040970A JPS6050034B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | 鉛蓄電池用鉛合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56136465A JPS56136465A (en) | 1981-10-24 |
| JPS6050034B2 true JPS6050034B2 (ja) | 1985-11-06 |
Family
ID=12595312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55040970A Expired JPS6050034B2 (ja) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | 鉛蓄電池用鉛合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050034B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5320818U (ja) * | 1976-07-30 | 1978-02-22 |
-
1980
- 1980-03-28 JP JP55040970A patent/JPS6050034B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56136465A (en) | 1981-10-24 |
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