JPS6058427A - ポリ（アルコキシフエニレン）変性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機系導電性材料に関するものである。

近年、電気、電子産業における著しい技術発展に伴ない
、新しい優れた電気的機能を有する材料がめられている
。

高分子化学の分野においても各種の電気特性を有する材
料が見いだされ、すでに多くの高分子物質が実用化され
ているが、一層優れた電気特性を有する材料の探索が盛
んに行なわれている。特に電気伝導性を有する高分子材
料は、例えば配線材料、電極材料、センサー、光電変換
素子などの素材として利用することができ、そのような
高分子材料の開発が太いに期待されている。

このような社会的要望を背景に電気伝導性を有する高分
子材料の研究が各所で行なわれておシ、電気伝導性を有
する高分子材料も数多く開発されている。しかし現在ま
で知られている高導電性を有する高分子材料は安定性、
成形性等に問題があり電気電子材料への応用が制限され
ているのが現状である。

例えば、非置換ポリアセチレンと特定の電子供与剤又は
電子受容剤との錯体は、１０８Ω−’ｃＩＩＬ−’以上
という極めて高い電気伝導性を有する高分子材料であり
、エレクトロニクス材料として有用であるが、マトリッ
クスのポリアセチレンが空気中の酸素及び熱に対し不安
定なことが実用上の大きな欠点である。

更に高分子量ポリアセチレンは不溶、不融であるため溶
融加工又は溶液加工が不可能であシ、特定形状に成型す
ることが困難である。

一方、ボＩＪ　（ｐ−フェニレン）は、ポリアセチレン
とは対照的に、非常に熱安定性及び酸化安定性が大なる
高分子材料であり、さらに電子供与剤又は電子受容剤を
ドーピングすることにより前記ポリアセチレンに近い電
気伝導性を得ることができる。しかし、ポリアセチレン
同様無置換のポリ（ｐ−フェニレン）は不溶不融であシ
成形加工が困難である。

このような成形加工性を改良するためにポリアセチレン
に置換基を導入したものも検討された。

例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　公ユ謬Ｉ　Ｖｏｌ　１１　（
１０）　Ｐ　８１９に記載のごとくフェニルアセチレン
、ブチルアセチレンのごとき置換アセチレンを重合させ
て合成する置換ポリアセチレンは有機溶媒に可溶であシ
キャスト法によシ成膜が可能である。

しかしこれら置換ポリアセチレンは、成形加工性は著し
く改良されたものの導電性は無置換ポリアセチレンと比
べｉ／１０”〜１／１０９に過ぎなかった。

本発明者らは、このような背景に基づき、成形加工性に
優れた導電性高分子材料を見出すべく鋭意研究を行なっ
た結果、フェニレン核に少なくとも１つのアルコキシ基
を有する置換ポリフェニレンを特定のノ叩ゲン化物と液
相反応条件下で反応処理を行なうことによシ製造した変
性高分子物質が高導電性を有すること、及び原料置換ポ
リフェニレンを選択することによシ溶剤によるキャスト
法、溶融成形法等の適宜手段で成形加工が可能なため、
あらかじめ膜、フィルム、等に成形加工した前記置換ポ
リフェニレンを、成形物の形状が実質的に保持される条
件下で前記反応処理することによシ、任意の形状の変性
高分子物質が得られることを見出し本発明を完成するに
至った本発明を略記すると、本発明は、フェニレン核に
少なくとも１つのアルコキシ基を有する置換ポリフェニ
レンを特定ハロゲン化物と液相中で反応させるに当シ、
成形物の形状が実質的に保持される条件下で行なわせる
ことによシ製造することを特徴とする変性高分子物質の
製法に関するものである。

本発明で用いる置換ポリフエニレ／は、フェニレン核に
少なくとも１つのアルコキシ基を有する置換フェニレン
基を実質的な繰返し単位とし、その繰返し単位の平均数
が８以上である実質的に線状のポリ（アルコキシフェニ
レン）系高分子化合物である。ここで繰返し単位が平均
８以上とは、例えばポリマーをテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略記する）に溶解してゲルパーミエイション
クロマトグラフイ〜（以下ＧＰＣと略記する）によりポ
リスチレンを基準として測定した重量平均分子量（鰻）
から判断して、繰返し単位が８以上に相当する意味であ
る。

尚、参考として極限粘度からみると、硫酸中の極限粘度
がおおよそ０．０２以上であシ、後記の実施例中に参考
データとしてその測定値を併記する。

この置換ポリフェニレンにおけるアルコキシ基とは、一
般式−〇−Ｒで表わされる官能基の総称であって、この
Ｒはアルキル基一般のときは長鎖状、環状、分校状のい
ずれでもよく、またエーテル酸素、芳香環、複素環等を
含んだアルキル基その他の基であっても良い。このアル
コキシ基の炭素数が多い程、本発明変性体の成形性は向
上するが、導電性は低下するため、炭素数は目的釦応じ
て選択される。

導電性と成形性の両者が重視される場合には、炭素数は
１乃至８が適当である。

アルコキシ基はフェニレン核に対して１個でも良いし、
それ以上でも良匹。２個以上の場合、アルコキシ基は各
々同一マあっても異っていてもよく、目的に応じて選択
できる。

フェニレン核には、アルコキシ基以外の基であっても、
電子供与性の基であれば例えばアルキル基の如き他の置
換基があっても良い（この様なものも含めて単に置換ポ
リフェニレンと略称する）。

本発明で用いる置換ポリフェニレンの製造方法としては
、アルコキシベンゼン類をルイス酸、及び酸化剤の存在
下で重合させる方法、ジハロアルコキシベンゼン類ヲマ
グネシューム、銅、等の存在下で重合させる方法等公知
のポリフェニレンの製造方法がすべて適用可能である。

アルコキシベンゼン類を不活性溶媒中、ルイス酸及び酸
化剤の存在下に重合する方法で合成したものは一般に高
重合度のものを与える。本発明においては、置換フェニ
レン基の繰返し数は平均８以上である。用いられるルイ
ス酸類としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二
鉄、無水塩化チタンＣＭ）、無水塩化第二錫、無水塩化
モリブデン、無水塩化夕／ゲステン、無水塩化アンチモ
ン（ｖ）、フッ化ホウ素およびフッ化ホウ素エーテラー
トなどが使用されるが、無水塩化アルミニウム、無水塩
化第二鉄が特に好ましい、−ｉ、た前記金属塩化物に対
応する金属臭化物等信のハロゲン化物の使用も有効であ
る。

不活性溶媒は通常のフリーデルクラフト反応に用いられ
るもので、ルイス酸アリールカチオンに不活性な有機溶
媒はいずれも使用可能であるが、特にニトロアルカ／類
が好適である。

重合反応は常圧、加圧、減圧いずれの場合も可能である
が、発生する塩化水素を除去しうる様圧力１０〜４０　
ｍＨｌといった減圧状態忙することによシ、耐熱性およ
び成形性等に優れた重合体が得られる。

ルイス酸と酸化剤による酸化的カチオン重合法の他に、
Ｊジハロゲン化合物からグリニヤール中間体を経て、炭
素−炭素カッブリング反応の後に重合させる方法も適用
できる。

この場合、例えばジハロアルコキシベンゼン類を原料と
して（ここで適当なハロゲンは、塩素又は臭素である）
、不活性気流として窒素気流中で無水のアルキルエーテ
ルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、金属
マグネシウムと反応させることによシ、原料ハロゲン化
物を対応するグリニヤール試薬とすることができる。生
成したグリニヤール試薬は、ニッケル、パラジウム、ク
ロム鉄などの第一遷移金属の塩類あるいは錯体を触媒と
して、グリニャ−層部分と、ハロゲン部分とから、ハロ
ゲン化マグネシウムを脱離させ、炭素−炭素結合を生成
させることができ、この反応を連続的に行わせることに
よシ、目的とする置換ポリフェニレンを生成させること
ができる。この脱ノ・ロゲン化マグネシウムを促進させ
る触媒としては、ニッケル、鉄クロム、パラジウム等の
ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類の無水
物あるいはニッケル、パラジウムの２価、０価の錯体が
例示される。

本発明は、前記置換ポリフェニレンを、特定のノ・ロゲ
ン化物と液相中で反応させることを特徴とするポリ（ア
ルコキシフェニレン）変性体の製造方法に関するもので
ある。

ここで用いる特定のハロゲン化物とは、ＤＩＢ族元素の
ハロゲン化物もしくはＩｆｆＢ族元素以外で２種以上の
原子価状態をとシイ＋する元素の高原子価状ハロゲン化
物一般を相称する。適用可能なＩＩＢ族元素のハロゲン
化物として代表的なものを挙げると、ＢＦ３．ＢＣＪ、
、　ＡＩｃＩ３．ＧａＣＡ！３およびこれらのエーテル
錯体等である。また高原子価状ノ・ロゲン化物の代表例
としては、ＳｎＦ、　、８ｎＣ４のどとき■Ｂ族元素の
ハロゲン化物、ＰＣＩ、、ＡｓＦ、　、ＳｂＦ５．５ｂ
Ｃ１，の・　ごときＶＢ族元素のノｈロゲン化物、ＳＦ
６．ＴｅＣｌ４のごときＶＩＢ族元素のハロゲン化物、
ＴｉＣｌ２、ＶＯ（Ｊ３−ＦｅＣ１ｌ３、ＣｕＣｌ２　
＋　ＭｏＣｌ１！Ｉ、　ＨｇＣｊｌ！２のごとき遷移金
属／’％ロゲン化物などがある。このうち、ｍＢ族元素
の）・ロゲン化物に比して高原子価状ノ・ロゲン化物の
方が反応性が高く、このことから推測すると、本発明は
酸化力を有する高原子価状ノ・ロゲン化物と、アルコキ
シ基によ）化学的に活性化された置換ポリフェニレンの
化学的反応が主として利用されていると考えられる。従
って、ＴｆｆＢ族元素の７・ロゲン化物が有効な理由は
必ずしも明白とは言えないが、酸化力を有しない低原子
価のハｔ１２ゲン化物例えばＡｇＣ６、Ｈｇｔ　Ｃ１２
、ＣａＣ４等は有効ではない。

本発明の方法で製造したポリ（アルコキシフェニレン）
変性体は、一般に変性前の置換ポリフェニレンと比較し
て成形加工性が低下するため、所望の成形状態の変性体
を得るためには、あらかじめ薄膜、多孔質フィルムなど
所望の成形状態に成形した置換ポリフェニレン成形物を
用いることを要する。従って反応処理に際しては、置換
ポリフェニレンおよびその変性体の形状が実質的に保持
される反応条件下で行なうことが必要である。この条件
は、反応溶媒の鍾類、溶媒）ａ、ハロゲン化物の濃度、
反応温度等を選択することによって設定し得る。　゛ これらの条件の選択は、置換ポリフェニレンの溶解度に
より決定され、例えばフェニレン核に２つのブトキシ基
を有する置換ポリフェニレンを用いる場合、保検ポリフ
ェニレンがトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン等
に易溶性のため置換ポリフェニレンを溶解しない溶媒、
例えばｎ−ヘキサン、アセトニトリル中で反応を行なえ
ばよい。

同様にして、溶媒を用いずにハロゲン化物のみの液相中
で反応する場合にも、この条件が満たされるならば、液
状のハロゲン化物中に置換ポリフェニレンを浸漬処理し
てもよい。また、溶媒を用いる場合、溶媒は置換ポリフ
ェニレンに対し全く相溶性がないものより、溶解させな
い範囲で相溶性がある方が反応を内部まで進行させる必
要がある場合には好ましい。この場合、例えば高分子フ
ィルムでは膨潤。

収縮、厚みの変化等の寸法変化を伴うが、本発明では実
質的に許容し得る形状が保持されていれば足りるもので
あり、これらの寸法変化は本発明の目的をそこなうもの
ではない。

反応溶媒量、ハロゲン化物の濃度、反応温度等もこの範
囲で選択できるが、一般的な条件としてはハロゲン化物
は置換ポリフェニレンのフェニレン；１ＪｊＬ０．０１
〜４．０当量、反応溶媒とハロゲン化物の合計の重量が
置換ポリフェニレンの重量の０．５倍以上、反応温度Ｏ
℃〜２００℃で行なうのが適当である。

この様にして得られた変性体に対しては、必要に応じて
、常圧又は減圧での乾燥、減圧又は加圧処理、加熱処理
、延伸処理等を施しても良い。特に減圧処理及び加熱処
理は、残留未反応物の除去、反応の完結等に有効であシ
、選択された条件下で行なえば、導電性は一層の向上が
みられる。

本発明方法によって製造される変性体は、アルコキシ基
により化学的に活性化されたフェニレン核を有する置換
ポリフェニレンと、それに対して前記の如き活性を有す
る特定のハロゲン化物とが化学的に反応されたものであ
る。従って元の置換ポリフェニレンに比して新たな化学
結合、官能基の脱離等に基く化学構造の変化やそれに起
因する立体配置の変化を伴っており、端的に言えば、本
発明の変性体は尤の置換ポリフェニレンが新たに分子内
または分子間またはその両者で架橋されたものと言い得
ると推定される。

従って本発明方法は、従来Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、
　７１　。

１５０６（１９７９）に記載された如き、電子受容性ま
たは電子供与性ドーピング剤との電荷移動錯体の形成を
目的としたドーピングの手法とは本質的に性格を異にす
るものである。ドーピングの手法を用いる場合、導電性
向上には効果的であるが、反面、安定性、強度、耐久性
等の低下がみられ実用上問題になる。

本発明のハロゲン化物による反応処理の場合、反応条件
を選択すれば、処理前の置換ポリフェニレンと比較して
、ドーピング手法とは逆に、強度、耐久性等の向上とい
う副次的効果もある。又、本発明の変性体は、一般に空
気中で安定であシ、これらの点は本発明変性体を電気電
子デバイスや電極材料に応用する場合、きわめて有利で
ある。

本発明変性体の導電性は、元の置換ポリフェニレンの種
類や反応処理の条件によって相違はあるものの、少くと
もｉｏ−’、一般的に１０−３〜１０−１Ω−１の−１
に達する。この値は、元の置換ポリフェニレンの導電性
が一般的に１ｏ−＋４Ω−’【Ｊ７＆−１前後であるか
ら、高分子物質自体が示す値としては著しく高く、しか
も置換ポリフェニレンに対してドープ剤を添加すること
では到達し得ない値である。

尚、この明細書において導電性を具体的に示す電気伝導
度の測定に当っては、通例に従ってアルゴン中にて４端
子法を用いて測定を行った。４端子法については、井目
、申出、か【野による「有機半導体」（共立出版社昭和
４１年発行）Ｐｂ０に示される。

一方まだ、本発明の方法で製造した変性体は、この様に
それ自体で充分高導電性を有するが、更に導電性を向上
させるため電子受容性ドープ剤及び電子供与性ドープ剤
を添加し電荷移動錯体を形成させることもできる。

適用可能なドープ剤の代表例には、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のＩＡ族金属、ナトリウムナフタレン、
カリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル及びカリウ
ムビフェニル等のＩＡ族金属アリーレン、カルシウム等
のＩＡ族金属等の電子供与剤及びヨウ素、臭素のごとき
ノ・ロダン類、ＨＣｌ０．　、　Ｈ８Ｏ，Ｆを含むブレ
ンステッド酸、ＳＯ５及びＮ２０．を含む非金属酸化物
、５ｂ２ｓ、を含む■族元素のスルフィド、■Ｂ、■遷
移金属、ＩＢ、ＵＩＡ及びＶＡ族元素５ｂＢｒ３　、Ｃ
ｕＣｌ２　、　Ｎ１ＣＡ’２及びＭｏＣ６５、ＷＣｌｓ
　、　ＶＯＣｌｓ、５ｎＣ１４等のハロゲン化物及びＦ
Ｓｏ、００８０２Ｆを含むフッ素含有過酸化物又はそれ
等の混合物等の電子受容剤、銀およびアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属および４級アンモニウムのテトラフロロ
ホウ酸塩、６フツ化ホスホニウム塩、過塩素酸塩、ヘキ
サ７０ロアンチモン酸塩、ヘキサフロロヒ酸塩などがあ
る。どの型のドープ剤を選択するかは、生成組成物にい
かなる電気特性を所望するかによって異なる。

ＩＡ族金属及びＩＡ族金属アリーレン等の電子供与ドー
プ剤はｎ型導電材料を提供し、電子受容ドープ剤はＰ型
材料を提供し、用途、目的に応じて選択することができ
る。

導電ドープ剤を本発明の変性高分子物質に添加して電荷
移動錯体を形成する方法としては例えば気相からのドー
プ剤の添加、溶液相からの添加、溶融相での添加或いは
固体材料の緊密混合による添加、電気化学反応を用いて
酸化状態を変化させドープ剤と電荷移動錯体を形成させ
る等、種鍾のものが可能である。本発明の方法で反応処
理して製造した変性高分子物質にさらにドープ剤と電荷
移動錯体を形成させたものは反応処理を行なっていない
置換ポリフェニレンを同様のドープ剤と電荷移動錯体を
形成させたもの忙比較すると、反応処理条件、ドープ剤
の選択によシ１０万倍以上の高導電性を示す。

本発明に用いる置換ポリフェニレンはアルコキシ基の構
造、数を選択することにより溶剤によるキャスト法、溶
融成形法、加圧焼結法等通常のポリマー加工技術を甲い
て膜、フィルム、繊維、フィラーとの複合体等所望の形
状に成形加工することができる。従って、あらかじめ所
望の形状に加工した置換ポリフェニレンを特定ハロゲン
化物で反応処理を施すことにより任意の形状の変性体を
得ることが可能である。

本発明に係る変性体の応用物としては、前記組成を有す
る素材による特定の有形物品即ち成形物も意味される。

従ってその様な組成物を応用したｎ型およびＰ型材料、
整流ダイオード及びトランジスター、Ｐ−ｎ接合等の電
導体、半導体装置、太陽電池等々を挙げることが可能で
ある。この様な各種成形物を得るに当シ、素材としての
本発明変性体が他の導電性高分子材料、例えばポリアセ
チレン、（ＳＮ）Ｘ等と比べて有利な点は、所望の形状
を得ることが容易な点である。これは原料と々る置換ポ
リフェニレンの良好な成。

形性に由来する。また、高電気伝導性の本発明変性体は
、赤外領域の広範囲のスペクトル域にわた択高吸収能を
有する。従って斯かる材料はフィルター材料、例えば太
陽エネルギー用赤外線吸収体として使用可能である。

また本発明組成物は、電気伝導性なので静電防止材料又
は装置、例えば溶剤容器の蓋の内部ガスケットとして使
用することができる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に更に詳細に説明す
る。

実施例１．２ 無水塩化第二鉄４０．９を溶解したニトロメタン５０ゴ
を、２０ｍａｌｔＤＩの減圧下におき、室温でニトロメ
タン１２０＋ｌＬ／ＶＣ−解したバラジブトキシベンゼ
ン１９８ｇを内温が４０）μ ℃こえないように注意深く加え、終了后、２時間、２０
＋ｉＨｇの減圧下で室温でかくはんする。反応物を室温
でメタノール６００ｄに加え、一時間かくはんし、不溶
物をｒ過する。不溶物を２Ｎ塩酸水で繰シ返しよく洗っ
たのち、１００℃で真空下−夜乾燥して、収−ｊｉｔ１
２．７／１（６５％）で置換ボリフエニレンエを得た。

置換ポリフェニレンＩをトルエン溶液からキャスト法に
より成膜し１０ｔｍ×１ＱＯｉ×２０μのフィルムを２
枚作成した。このフィルムを夫々ＡｌＣｌ３またけＳ　
ｎ　Ｃ１４の１０重量％アセトニトリル溶液に室温で８
時間浸漬した。所定時間浸漬後、液から取り出し１朋Ｉ
（，９の減圧下３時間減圧乾燥すると、黒色のトルエン
に不溶な変性高分子物質のフィルムを得た。この２枚の
フィルムは共に空気中で安定で、アルゴン中での電気伝
導度は夫々１．０Ｘ１０’−３または４．２Ｘ１０−”
Ω−’ｃｍ−１であった。

尚、元の置換ボリフェニレンエけ、赤外線吸収スペクト
ルを調べた結果、３２０［］〜３６００Ｃｍ−’に水酸
基にもとづく吸収が認められない。また元素分析の結果
、ポリマーの繰返し単位がＣ，Ｈ２（ＱＣ，Ｈ，）２で
あることを仮定したときの計算値（Ｃ；７６．３２％、
Ｈ；　９．１５％）と実測値（Ｃ；７６．２８％、Ｈ；
　９．１２％）は良−一致を示し、塩素原子は検出され
なかった。得られたポリマーを濃硫酸に溶解し、Ｃ（＃
／１００ｍＡ’）が１．０からｉ、ｏｏ範囲で得られる
Ａｎ（η／ηｏ　）　／Ｃの曲線をＣ−ｏに外押して得
られる極限粘度Ｃη〕は、３７℃において０．３０を示
した。このポリマーは有機溶媒に可溶であり、ンックス
レー抽出器にょ如すべでトルエンに抽出された。またと
のポリマーの空気中における熱重量分析（ＴＧＡ）の結
果は、５％重量減少温度３２０℃、同じく５０％温度５
００”Ｃである。

またポリマーをＴＨＦＫ溶解してＧＰＣＫよシ分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子ｉ（
ＭＷ）が１４０．０００を示した。

実施例６．４ ＳｎＣ４，ＯかわシにＢ　Ｆ、−Ｅ　ｔ２０またはＳ　
ｂＦ、を用いる以外は実施例１と同様の方法で行なうと
、黒色のトルエン不溶な変性高分子物質のフィルム２枚
を得た。こノフィ／Ｉ、ムは共に空気中で安定で、アル
ゴン中での電気伝導度は夫々１．６刈０−４または１．
８Ｘ１０−１Ω−１偏−１であった。

実施例５．６ ＳｎＣ１３のかわ力にＢＢｒ、またはＭｏＣ１ａを用ぺ
ＢＢｒ３の場合はアセトニトリルの代、９に四塩化炭素
を用いる以外は実施例１と同様の方法で行なうと黒色の
トルエン不溶変性高分子物質のフィルム２枚を得た。こ
のフィルムは共に空気中で安定であり、アルゴン中での
電気伝導度は夫々２．７Ｘ１０−’または８．０Ｘ１０
−’Ω−１の−１であった。

実施例７．８ トルエン溶液からキャスト法で成膜された、置換ポリフ
ェニレンＩのフィルムを、アセトン／メタノール（１０
／９０）の混合溶媒中に浸漬し１夜おく。これを引きあ
げ、減圧下でよく乾燥することによシフイルム表面が、
やや白味をおび多孔が生成することが認められた。この
多孔質フィルム２枚を用いて、実施例１と同様にＡＩＣ
ＩＩ、または５ｂＣ４の１０’！ｉ％アセトニトリル溶
液に室温で８時間浸漬した。

所定時間浸漬後、液から取シ出し１ｍｍＨ，！７の減圧
下、６時間乾燥すると、黒色のトルエンに不溶な変性高
分子物質のフィルム２枚を得た。この変性多孔質高分子
フィルムは、空気中で安定で、アルゴン中の電気伝導度
は夫々４．８Ｘ１０−３または１．８Ｘ１０−２Ω−Ｉ
濡−１であった。

実施例９．１０ １．４−ジブロモ−２，５−ジインプロポキシベンゼン
７、０３６１１とマグネシウム０．４８６４１１を窒素
雰囲気下、無水テトラヒドロフラン２５ｄ中で混合し、
還流下で反応させる。金属マグネシウムが消失シ、グリ
ニヤール試薬の生成が完了したら１０ダのジクロロ（２
、２’−ピリジル）ニッケル（ＩＩ）　（ＮｉＣ４（ｂ
ｐｙ）　；　ｂｐｙ＝２．２’−ピリジン）を加え５時
間還流する。反応液を一度室温に冷却後、メタノール３
０ゴを加え、得られた沈澱物を口過によって集める。水
、メタノール、１規定塩酸でくシかえし洗浄し、真空下
で乾燥する。収量１．２７１（収率３３％）で置換ポリ
フェニレン■を得た。置換ポリフェニレン■を１５０℃
で溶融径成膜することＫよ、９１０（７ＭＸ１０ｅＸ２
０μのフィルム２枚を作成した。このフィルムをＡｌＣ
ｌ、の１０重量％アセトニトリル溶液にまたはＷＣＪ、
０５重量％アセトニトジル溶液室温下８時間浸漬した。

所定時間浸漬抜液から取り出し１ｍｍＨ，！９の減圧下
１時間減圧乾燥すると黒色の２００℃でも不融のフィル
ム２枚を得た。このフィルムの電気伝導度は１．２Ｘ１
０−３または８．＜ＳＸ　１０−’　Ｑ−’　ａｒｂ−
’　テあった。

尚、元の置換ポリフェニレン■は、熱ＴＨＦに可溶で、
室温では微かに溶解する。このＴＨＦ溶液をＧＰＣＫよ
って分子量を測定すると、んが６．８００であった。

実施例１１．１２ ｋｌｃ１３のかわりにＢＦ３−Ｅｔ２０またはＩＶＩｏ
Ｃ１５を用いる以外は実施例９と同様の方法で行なうと
２００”Ｃでも不融のフィルム２枚を得た。このフィル
ムの電気伝導度は夫々４．９ＸＩＤ””または６．５Ｘ
１Ｄ−’Ω−−扉−１であった。

実施例１３．１４ パラジブトキシベンゼンのかわシにｐ−メトキシメチル
ベンゼン１１．０ｇを用いる以外は実施例１と同様の方
法で置換ポリフェニレンの合成を行なうと、収量５．１
（４９％）の置換ポリフェニレン■を得た。置換ポリフ
ェニレンＩＩＩを室温２００　ｋｙ／ＬＭｌの圧力で加
圧成形することにより径１３ｍｍ厚さ０１皿の円板状の
ペレットを作成した。このベレットをｋｌｌｃｌ、の１
０重量％四塩化炭素溶液またはｖＯＣ１３の６０重量％
ｎ−ヘキサン溶液に５０℃２４時間浸漬した。

所定時間浸漬抜液から取シ出し１０ｍｍＨｇ減圧下６０
℃で１時間乾燥すると黒色の円板状ペレット２枚を得た
。夫々の電気伝導度は１．６Ｘ１０−’または９．４Ｘ
１０−’Ω−’ｆＪ！−’であった。

実施例１５．１６ 置換ポリフェニレン■の粉末をＢＦ、１ＩＥｔ２０の１
０重量％アセトニトリル溶液またはＦｅＣ４の５０重量
％アセトニトリル溶液に５０℃で２４時間浸漬した。所
定時間浸漬後、液から取シ出し１００℃３時間加熱する
と２種の黒色粉末を生成した。各黒色粉末を室温２００
　ｋｇｌｏｌｌｆの圧力で加圧成形することにより径１
３ｍｘ厚さ０．１　ｍｍの円板状ベレット２枚を作成し
た。夫々の電気伝導度は、６．２Ｘ１０”または２．２
ＸＩＤ−”Ω−１偏−１であった。

実施例１７ 実施例１で作成した変性高分子物質のフィルムを無水硫
酸雰囲気下２０℃で６時間放置した。（無水硫酸の蒸気
圧は約２００ｒａｍＨ１）　所定時間後フィルムを取シ
出しアルゴン雰囲気下で電気伝導度を測定すると１．８
Ｘ１０−１Ω−１偏−１であった。

比較例 実施例１で作成した置換ポリフェニレン■のフィルムを
無水硫酸雰囲気下２０℃で３時間放置した。（無水硫酸
の蒸気圧は約２００　ｍ、ｉＨｇ）　所定時間後フィル
ムを取シ出し、アルゴン雰囲気下で電気伝導度を測定す
ると８．２Ｘ１０−５０−１儂−１であった。

実施例１８ １．４−ジブロモ−２，５−ビス（テトラヒドロピラニ
ルオキシ）ベンゼン４．５６１　（１０ｍｍｏｌｅ）を
無水テトラヒドロンラン５０ゴに懸濁し、−７８℃に冷
却する。ここによくかくはんしなからｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１５％６２プ）をゆつくシ加えたの
ち、反応器内の温度を１時間かけてゆっくり１０℃まで
あげる。つづいて無水塩化第一錫１．９０　ｇを加えた
のち、その温度で１時間かくはんをつづけ、ここに無水
塩化ニッケルービピリジン錯体（［Ｎ１（ｂｉｐ）Ｃ４
））１０■を加え、つづいて昇温し、還流下で６時間反
応させる。反応液をメタノール２００ｆｆｌ／にあけ、
生成する不溶物を口過であつめメタノール、水、希塩酸
でくシ返し洗浄後真空中で乾燥し１．７４　ｇの淡黄色
の置換ポリフェニレン■を得た。（収率６３％）この置
換ポリフェニレン■を１００℃で溶融成形し、１０３Ｘ
　１０ＣＭＸ　１０μのフィルム状成形物を得た。これ
を５ｂＣ１，の１０％アセトニトリル溶液中に１時間浸
漬後、１＋＋＋ｍＨｇの減圧下で３０分乾燥すると、１
５０℃で不融のフィルム状成形物を得た。この成形物の
アルゴン中での電気伝導度は、１．４Ｘ１０’″３Ω−
１の−１であった。

尚、元の置換ポリスユニしンは、それをＴＨＦに溶解し
、ＧＰＣによシ分子量を測定したところ、為がポリスチ
レン換算で３，８００であった。

実施例１９ １．４−ジブロモ−２，５−ビス（メトキシメトキシ）
ベンゼン３．５６９　（Ｉ　Ｄｍ　ｍｏｌｅ）を無水テ
トラヒドロフラン５０−に溶解し、−７８℃に冷却する
。これによくかくはんしなからｎ−ブチルリジウムのヘ
キサン溶液（１５笈６ｇ２ｍ）をゆつくシ加えたのち、
反応器内の温度をＤ”Ｃに昇温し、ここに無水臭化マグ
ネシウム１．８４１１を加える。

つづいて、１０℃に昇温し、無水塩化ニッケルービピリ
ジン錯体１０■と無水ｎ−ブチルエーテル５０ｍを加え
、昇温し、還流下で６時間反応させる。反応液をメタノ
ール２００ｄにあけ、生成する不溶物をあつめ、メタノ
ール、水および希塩酸でくシかえし洗浄後、真空下で乾
燥すると、収量１．１５ｇ（収率５Ｂ、７％）で置換ポ
リフェニレンＶを得た。この粉末をＦ　ｅ　ＣＩｓの３
０％ニトロメタン中に浸漬後乾燥し、６００　ｋｙ／ｒ
ｘｌ　８　ｏ℃で加圧成形すると、径１３朋厚さ０．５
　ｍｍの円板状ペレットを得た。この成形変性体のアル
ゴン雰囲気中での電気伝導度は４．４Ｘ１０−３Ω−’
　ｔｍ−’であった。

尚、元の置換ポリフェニレンＶは、それをＴＩ（Ｆに溶
解し、ＧＰＣによシ分子量を測定したところ、６がポリ
スチレン換算で４，５００であった。

実施例２０ １．４−ジブロモ−２，５−ビス（トリメチルシロキシ
）ベンゼン４．４４　ｇ（１０ｍｍｏｌｅ）を無水テト
ラヒドロフラン５０ＷＬｌに溶解し、−７８℃に冷却す
る。これによくかくはんしなからｎ−ブチルリジウムの
ヘキサン溶液（１５％、６２ｄ）をゆっくり加えたのち
、反応器内の温度を０℃に昇温し、ここに無水塩化亜鉛
１．４３　ｇを加える。つづいて１０℃に昇温し、無水
のニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト１（Ｕｙと無水
ｎ−ブチルエーテル５０ｒｎｌを加え、還流下で６時間
反応させる。冷却後反応液をメタノール２００ｊ’ｌｌ
中にあけ、生成する不溶物を口過であつめる。生成物は
冷メタノール、冷水でくシ返し洗浄し、真空下で乾燥さ
せると置換ポリフェニレン■を得た（収量１．ｓ６ｇ、
収率５５％）。

この置換ポリフェニレン■を用い実施例１８と同様の方
法で成形することにより　１ｏｃｙｉｘ　１Ωｃｍｘ　
１ａμのフィルム状成形物を作成した。これを実施例１
８と同様の方法で反応処理を行なうことによシ成形変性
体を得た。このものの電気伝導度を同様に測定したとこ
ろ、２．５刈ｏ−２Ω−’ｃｙｉ−’であった。

尚、元の置換ポリフェニレン■は、それをＴＩ（ＦＫ溶
解り、、ＧＰＣによシ分子量を測定したところ、府がポ
リスチレン換算で３，４００であった。またこのポリマ
ーの赤外線吸収スペクトルは、３，３ＱＱ（７Ｍ−’近
傍に強く幅広い吸収と、２．８００Ωｍ’″１と３，０
００の−１の間に多重の鋭い吸収を示し、ポリマーのメ
タノール洗浄等によシトリメチルシリル基の一部が分解
されていることが考えられる。

代理人　弁理士　高橋勝利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フェニレン核に少くとも１つのアルコキシ基を有す
   る置換フェニレン基を実質的繰返し単位とし、該繰返し
   単位の平均数が８以上である実質的に線状のポリ（アル
   コキシフェニレン）系高分子化合物の成形物を、ｍＢ族
   元素のハロゲン化物もしくはＩＩＩＢ族元素以外で２種
   以上の原子価状態をとり得る元素の高原子価状ハロゲン
   化物の液相中、または該ハロゲン化物を含有する液相中
   において、成形物の形状が実質的に保持される条件下で
   該ハロゲン化物と反応させることによって、前記高分子
   化合物を分子内または分子間で架橋させることを特徴と
   する、ポリ（アルコキシフェニレン）変性体の製造方法
   。 ２　ハロゲン化物の量が前記高分子化合物のフェニレン
   核に対し０．０１〜４．０当量である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 五　反応が０〜２００℃の温度で行われる特許請求の範
   囲第１または２項記載の製造方法。 ４　得られたポリ（アルコキシフェニレン）変性体の電
   気伝導度が、アルニｇ駐て４端子法によシ測定すると１
   ０−４Ω−’１７１１”以上である特許請求の範囲第１
   ．２または３項記載の製造方法。