JPS6110520A - 含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＲａ化合物の触媒の存在下に合成ガスを反■さ
せ、含酸素化合物を製造する方法に関する。■■に詳し
くは陽電荷を分子内に２個有するビスホスホニウム塩添
加物の存在下に当該反応を実施することを特徴とする効
率的な含酸素化合物の製造方法に関する 従来のエチレン、プロピレフ等を原料とする石油化学技
術によらず、重質描、石炭等の多様な原料から製造しう
る合成ガスからエタノールやエチビングリコールを製造
するいわゆるＣ１化学技術１．・ノ は、将来の化学産業の一翼を担うものと期待され、その
ための触媒開発が競って行われている。ルテニウム触媒
を用いて合成ガスから含酸素化合物を製造する方法は種
々提案されており、ハロゲン含有ホスホニウム塩類が有
効な添加物であることも公知である。即ち特開昭５８−
２９７’２８号公報におイテ、（Ｃ６Ｈ５）４ＰＣｌ、
（ｃ、５Ｈｓ）ａＣＨ３Ｐ　Ｉ、Ｅｔ４ＰＩ４）存在下
にＲ，ｕ触媒を用いて合成ガスを反応させ、メタノール
、エタノール、エチレンクリコールナトの得る方法が開
示されている。また特開昭５７−８２３２７号公報は、
トリプロピルホスフィンオキシドを溶媒に用いて、（Ｃ
Ｈ’３）４Ｐ　ＣＩＪ−Ｂ　ｒ、又は■を添加物として
加える方法を開示している。更にＪ類は、添加量が少い
と活性向上効果が小さく、含酸素化合物を有利に生成し
ないため、高価なポスオニウム塩をＲｕに対し大過剰に
用いる必要かあｌ＋′ す、工業的に有利な方法とは言えない。

本発明者らは、従来技術に於けるかかる欠点を回避する
だめ、ホスホニウム塩の構造に関し鋭意研究の結果、前
記一般式（Ｉ）で表わされるビスホスホニウム塩を添加
物として使用する場合には、これに対応するモノホスホ
ニウム塩に比べて高いを添加物に用いる合成ガスからの
効率的な含酸素化合物の製造法が提供される。

本発明の方法に於て触媒として使用するＲｕ化合物とし
ては、ルテニウムカルボニル誘導体又は合成ガス加圧の
反応条件下でルテニウムカルボニル誘導体を形成しうる
ものであればいがなるものでも使用しうる。このような
ルテニウム化合物には種々のルテニウム錯体、ルテニウ
ムの無機又は有機塩類、酸化物などが含まれる。好適な
ルテニウム化合物としてＲｕ　３　（ＣＯ）＋　２　、
Ｒｕ（ＣＯ）ｓ　、　Ｒｕ　（ＣＯ）　３（Ｐ　Ｐ　ｈ
３）　２　、　Ｒｕ（ＣＯ）３ｃ１２．Ｒｌｕ（Ｃｏ）
３１３　ｒ２　、Ｒｕ（Ｃｏ）３Ｉ　２　。

Ｃ３（Ｉｔ、ｕ　（ＣＯ）、Ｃ６ｓ’）、ＰＰＮ（Ｈｌ
（、ｕ３（Ｃｏ）ＩＩ）、ＰＰＮ［：ＨＲｕ（ＣＯ）４
）　、　（］　、　３　、５−７クロオクタトリエノ）
（１，，５−７りＯオクタジエン）ルテ＝　ラム、　Ｒ
ｕＣ１ｚ（Ｃｏ）ｚ（Ｐ、Ｐ）１３）２　　、（Ｒｕ（
’−’０）３Ｃ１２）。、　Ｒ，ｕＣ１３，Ｒｌｕ　Ｂ
　ｒ３．　Ｒ，ｕ　Ｉ　３　。

Ｒｕ　（ＯＡ　ｃ）３．　Ｒｕ　（ａ　ｃ　ａｃ）３．
　Ｒｕ　（ＮＯ３）３　、　Ｈ，ｕＱ２．　ＲｕＯ４な
どを例示することができる。また反応系中でルテニウム
カルボニルを形成しつる微粉末状又はコロイド状ルテニ
ウム金属も使用することができる。

ルテニウム触媒の使用量は溶媒］Ｏｍ（＋に対しルテニ
ウム金属あたり１０〜１ｇ原子、好ましくは本発明に用
いる一般式（Ｉ）で表わされるビスホスホニウム塩の有
機基Ｒ１には特段の制限がなくメチル、エチル、メチル
、フェニル、ベノジル、ンクロヘキシルなどが例示され
る。また同一般式（Ｉ）の八で示される２価の有機基は
、２個のリン原子間の炭素数があまりにも多いとモノホ
スホニウム塩との比較に於て活性向上効果が小さくなる
から、炭素数がＣＩ２以下の炭化水素鎖で２個のリン原
子を結合させるものが好ましい。なお、ここでいう炭素
鎖と（「２個のリン原子を結合している最短の炭素鎖を
さすものである。捷たこの炭素鎖には側鎖又は各種官能
基が結合していても、何ら本発明の方法の実施を妨げる
ものではない。好適なビスホスホニウム塩には、例えば
Ｐｈ、Ｐ　（ＣＨ２）　ＰＰｈ、２Ｘ（ｎｉｄ］（ｎ（
１２の正の整数を、ＸはＣ４，Ｂｒ又は１を示す）　、
Ｂｕ３Ｐ（ＣＩ（３）ｎＰＢｕ、２Ｘ　（ｎ及びＸは前
記れるルテニウム原子の比Ｐ／几Ｕに換算して０５以上
であり、好適範囲は１　（Ｐ／１％（１００である。

本発明の方法による反応は１０００〜３５０℃、好まし
くは１５０〜３００℃の温度で実施される。また合成カ
スの圧力ｄ、５０〜２０００気圧又はそれ以上であり、
好１しくけ１００〜１０００気圧の範囲であり、そのガ
ス組成ばＩ（２の分圧が高いと反応活性は高呼るがメタ
ン等の副生成物も増す傾向にあるから、活性と選択率を
総合して決定されるべきであるが、通常Ｃｏ／ｌ−１２
＝５〜１／１０の間に設定され、好適範囲口２〜１１５
である。

本発明に用いられる溶媒は、合成ガスからの含酸素化合
物合成に従来から用いられている溶媒類を含め各種のも
のが好適に使用することが出来る。

これらを例示するとテトラヒドロフラン、ジグライム、
テトラグライム等のエーテル類、酢酸エチル、ｒ−ブチ
ロラクトンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ　−イソブイピルピロリドン
、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの
アミド又は尿素類、シト類、アセトニトリル、スルホラ
ン等を挙げることが出来る。

本発明によって得られる含酸素化合物には、メタノール
、エタノール、プロパツール、エチレン　　　゛グリコ
ールなどが含まれ、これらは反応溶液の蒸留又は抽出な
ど通常用いられる方法で容易に分離することができる。

次に本発明の実施態様を、実施例によって更に具体的に
説明する。

実施例１ 内容積４０ｍ１のハステロイＣ製ミクロボンベに、１（
ｕ３．（ＣＯ）＋　２をＲｕ原子あたりＱｌｍｇａｔｏ
ｍ、（Ｃ６■４ｓ）３Ｐ　−（ＣＨ２）２　　Ｐ　（Ｃ
６Ｈ５）３　・２Ｂｒをリン原子に換算して０，２ｍｇ
　ａｔｏｍ仕込み、室温で３　Ｑ　Ｑ　ａｔｍの合成ガ
ス（ＣＯ／Ｈ２＝　１　）を圧入して２３０℃で３時間
反応させた結果以下の反応成績を得た。

エタノール生成量　　　　　　　１．３２１ｍｍｏｌエ
チレングリコール生成ｆｉｔ　　　　Ｏ，６１ｍ　ｍ○
コ比較例１゜ （Ｃ６Ｈ５）３Ｐ　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ　ｒを（Ｃ６Ｈ
５）３Ｐ　　（ＣＨ２）２−Ｐ　（Ｃ６Ｉ］ｓ）：＋・
２１３ｒに代えて用いた以外は実施例１と同様に反応さ
せた場合の反応成績は エタノール生成量　　　　　　　Ｑ４２　ｍ　ｍｏｌエ
チレンダリコール生成量　　　０．２７ｍｍ○１にすき
なかった。

実施例２〜 （Ｃ６Ｈｓ）３Ｐ−（Ｃ１１２）２Ｐ　（Ｃ６Ｉ−Ｉ５
）３２Ｂｒの代りに種々のビスホスホニウム塩を用いて
実施例１と同様に反応させた結果を第１表に示した。

ロ　　ハ 卒 堤　　　　へ　　　　■　　　　寸　　　　の実施例６ （ＣｒＪＩｓ）：＋Ｐ　−（Ｃｔ１２）２’ｆ’　（Ｃ
６１Ｊｓｈ　２Ｂｒの代りに（ｎ　−Ｃｊ−１９）３Ｐ
　　（ＣＩ＋２）２　Ｐ　（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）３２１３ｒ
を用いるほかは実施例１と同様に反応させたところ、メ
タノ〜ルト−ｒ−り／　−ルがそれぞｉ５．９８ｍｍｏ
１１０．４７ｍｍ０１生成（７た。

片軸例２ （’ｎ−Ｃ，Ｈ９）４円３ｒｆ：（’　　Ｃ４Ｈ９）３
Ｐ　　（ＣＨｚ）ｚ　］〕（ｎ−（゛４目、ｈ２Ｂｒの
代りに用い実施例６と同様に反応させ／辷ところ、メタ
ノールとエタノールの生成にｄそ粗ぞｉｔ、、　４．　
］　］　ｍ　ｍｏｌ、Ｑ２７　ｍ　ｍｏｌにすぎなかっ
た。

実Ｍ（例７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒｕ化合物を触媒に用いる一酸化炭素を水素と反
   応させるにあたり、一般式（ I ） Ｒ＿３Ｐ−Ａ−ＰＲ＿３・２Ｘ（ I ） （Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基からなる群から選ばれる有機基を示し、３個
   のＲは互に同じでも異っていてもよくＡは分岐を有して
   もよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
   基、アラルキレン基からなる群から選ばれる２価の有機
   基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるビスホスホニウム塩の存在下に当該反応を
   実施することを特徴とする含酸素化合物の製造方法
2. （２）一酸化炭素と水素の分圧比が１：２０〜１０：１
   の間にあり、全圧が１００〜２０００気圧であり、反応
   温度が１５０℃〜３００℃の間である特許請求の範囲第
   １項記載の方法
3. （３）ビスホスホニウム塩をルテニウム触媒中のルテニ
   ウム量に対して０．５ｍｏｌ／ｇａｔｏｍ以上の比で添
   加する特許請求の範囲第１項記載の方法
4. （４）ビスホスホニウム塩のハロゲン原子Ｘが塩素、臭
   素又は沃素である特許請求の範囲第１項記載の方法