JPS6111642B2 - - Google Patents

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JPS6111642B2
JPS6111642B2 JP53108472A JP10847278A JPS6111642B2 JP S6111642 B2 JPS6111642 B2 JP S6111642B2 JP 53108472 A JP53108472 A JP 53108472A JP 10847278 A JP10847278 A JP 10847278A JP S6111642 B2 JPS6111642 B2 JP S6111642B2
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JP
Japan
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polymer
formula
membrane
primary
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JPS5535910A (en
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Takeyuki Kawaguchi
Yutaka Takeya
Noriaki Sasaki
Hiromasa Minematsu
Yuzuru Hayashi
Shigeyoshi Hara
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Priority to CA000335070A priority patent/CA1145208A/en
Publication of JPS5535910A publication Critical patent/JPS5535910A/ja
Publication of JPS6111642B2 publication Critical patent/JPS6111642B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines
    • B01D71/601—Polyethylenimine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な選択透過性膜及びその製造方法
に関する。さらに詳しくは、逆浸透法に用いるの
に適した高い選択透過性および透水性に加えて、
耐薬品性、耐熱性、耐圧密性にきわめて優れ、且
つ乾燥保存の可能な新規な選択透過性膜に関する
ものである。 当初、ロウブ（Loeb）およびスリラ−ジヤン
（Sourirajan）らにより開発された酢酸セルロー
ス系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能と製造の
容易さの故に広く用いられてきたが、酸、アルカ
リ等による加水分解性、微生物による分解劣化
性、圧密性、乾燥保存不能性などの欠点が問題と
なり、これらの欠点を補うために合成高分子によ
る新しい逆浸透膜がいろいろ提案されてきた。デ
ユ・ポン社からは全芳香族ポリアミドによる逆浸
透膜が提案され、これは加水分解性、微生物分解
劣化性については大きな改善をなしえたが、基本
性能の面では酢酸セルロースを凌駕するものでは
なく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残つていた。 これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法
で調整される不均質膜と呼ばれるものであり、分
離に関与する均質層と膜の強度保持等に関係する
多孔質層とが同一素材からなつていた。 ところが、予め多孔質層を別素材で調製してお
き、その上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを
反応せしめ架橋化した薄膜状の分離層をその上に
形成せしめる方法が提案され、基本性能の向上に
加えて、加水分解性、微生物分解性、圧密性およ
び乾燥保存性等に大巾な改善を行い得ることが示
唆された。ノース・スター研究所では、かかる親
水性、反応性ポリマーとしてポリエチレンイミン
を、又架橋剤としてイソフタル酸クロライドやト
ルイレンジイソシアネートの如きポリ酸クロライ
ド又はポリイソシアネートを用いて上記改善が可
能なことを実証したが、かくして得られた膜は原
料のポリエチレンイミンのアミン含量が大きすぎ
る為に、形成される架橋層が非常に弱くなり、ス
パイラルモジユールの形態にするには大きな問題
が存在することが判明した。一方、ユニバーサ
ル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点
を改善する為にアミン変性ポリエピクロルヒドリ
ンを親水性反応性ポリマーとして用いる事によ
り、上記の欠点を改善することに成功したが、原
料のアミン変性ポリエピクロルヒドリンの製造が
非常に難しい為に透水量の大なる膜が作りにくい
こと等の欠点を残した。 そこで本発明者らは、上記の如き欠点を有しな
い親水性、反応性ポリマーを見出し、実用性に優
れた複合膜を得るべく鋭意研究した結果、本発明
に到達したものである。 即ち本発明は １ 次式〔〕及び〔〕 〔但し、式中R1及びR3は、少なくとも１個の第
一級及び／又は第二級のアミノ基を有する炭素
原子数２〜20の有機基或いは式−NHR4（但
し、R4は水素原子又は炭素原子数１〜20の１
価の有機基を表わす。）で表わされる基の少な
くとも１種であつて、R2は水素原子又は炭素
原子数１〜20の有機基を表わし、R1とR2は互
いに結合しているものであつてもよい。〕 で表わされるペンダント基の少なくとも１種を
含有する重合体であつて、上記ペンダント基中
に含有される第一級及び／又は第二級アミノ基
を該重合体１ｇ当り少なくとも0.5ミリ当量有
しており、且つ、水及び水と自由に混合し得る
沸点が110℃以下の有機極性溶媒からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の溶媒よりなる溶媒
系（Ｓ）に、常温で0.5ｇ／100ml以上溶解する
所の可溶性重合体(A)を；該可溶性重合体(A)中に
含有される第一級又は第二級アミノ基と容易に
反応してカルボンアミド結合、スルホンアミド
結合、カルボンイミド結合及び尿素結合のいず
れかを形成しうる官能性基の少なくとも１種を
２個以上有する架橋剤の少なくとも１種でもつ
て；微多孔性支持膜(B)上にて架橋してなる選択
透過性複合膜；であり、又 ２ 次式〔〕及び〔〕 〔但し、式中R1及びR2は第一級及び／又は第二
級のアミノ基を少なくとも１個有する炭素原子
数２〜20の有機基或いは式−NHR4（但し、R4
は水素原子又は炭素原子数１〜20の１価の有機
基を表わす。）で表わされる基の少なくとも１
種を表わし、R2は水素原子或いは炭素原子数
１〜20の有機基であつて、R1とR2は互いに結
合しているものであつてもよい。〕 で表わされるペンダント基の少なくとも１種を
含有する重合体であつて、上記ペンダント基中
に含有される第一級及び／又は第二級アミノ基
を該重合体１ｇ当り少なくとも0.5ミリ当量有
しており、且つ水及び水と自由に混合し得る沸
点が110℃以下の有機極性溶媒の群から選ばれ
た少なくとも１種の溶媒よりなる溶媒系（Ｓ）
に常温で0.5ｇ／100ml以上溶解する所の可溶性
重合体(A)；と 実質的に上記溶媒系（Ｓ）よりなり、且つ後
述する微多孔性支持膜(B)を実質的におかさない
溶媒系；と 必要に応じて添加される該溶媒系に可溶な酸
受用体(D)； とからなる溶液(E)を、微多孔性支持膜(B)上に塗
布または含浸せしめた後、前記重合体(A)中に含
有される第一級及び／又は第二級アミノ基と容
易に反応してカルボンアミド結合、スルホンア
ミド結合、カルボンイミド結合及び尿素結合の
いずれかを形成しうる官能性基の少なくとも１
種を２個以上有する架橋剤の少なくとも１種を
含有する不活性溶媒溶液又はガス状物を接触さ
せ、しかる後熱処理する事を特徴とする選択透
過性複合膜の製造方法；である。 本発明に用いられる可溶性重合体(A)は、一般に
は後述する如くカルボン酸及び／又はその反応性
誘導体基をペンダント基として有する重合体
（Ｐ）とポリアミン（Ｍ）との反応によつて容易
に調整することができ、従つて側鎖と主鎖とがア
ミド又はイミド結合で結合されている為に高い親
水性を保持しており、また後述の架橋反応可能な
アミノ基が側鎖に存在する為高度の架橋密度を得
ることが容易であり、従つて高い選択透過性を付
与しやすいという特徴を有しており、極めて実用
性に優れた選択透過性複合膜を形成することがで
きる。 かかる重合体（Ｐ）は、ペンダント基としての
上記カルボン酸或はそれらの反応性誘導体基を前
記アミン含有度を与えるに充分な量含有し、後述
するが如き分子量範囲にあるものであつて、可溶
性のものであればいかなるものでも使用可能であ
るが、単量体入手、調整および取扱いの容易さを
考慮すると、α・β−不飽和重合体が好適であ
る。 かかる不飽和系重合体としては下記の如き重合
性単量体、 (i) 無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリ
ル酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニルフタ
ル酸無水物等の不飽和酸無水物； (ii) アクリル酸、メクタリル酸、フレイン酸、フ
マル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン
酸； (iii) アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、フ
マル酸ジメチル等の前記(ii)項で述べたカルボン
酸のアルキル、アリール等のエステル類及びマ
レイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の前記
(i)項で述べた不飽和酸無水物中の環状酸無水物
のモノエステル又はジエステル； (iv) アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド等の前項(ii)の不飽和カルボン酸の酸ハライ
ド化物；及び (v) Ｎ・Ｎ−ジアクリルアミド、マレイミド等の
前項(i)の酸無水物に対応するイミド類 等の１種又は２種以上の重合体或いは他の重合性
単量体との共重合体をあげることができる。 上記重合体のうち、特に前項(i)の不飽和酸無水
物及び前記(iii)の不飽和カルボン酸のエステル類か
らの重合体が取扱いの便及び後のアミンとの反応
等の面で好ましい。就中、無水マレイン酸、イタ
コン酸無水物、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル及び無水アクリル酸からの重合体或いは共
重合体が好ましい。 なお、上記単量体は、重合後重合体の状態で他
の反応基に転化してアミンとの反応に用いる事も
可能である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸
等は重合後適当な脱水剤を働かせることにより、
アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物の環化
重合体に類似した構造を部分的に有する環状酸無
水物基を有するところの重合体に転化する事や、
酸ハライド剤の作用によつてアクリル酸クロライ
ドやメタクリル酸クロライドからの重合体に類似
したものに転化できる。 又、ポリアクリロニトリルの如く、アクリロニ
トリル自身は前記の単量体群に含有されていない
が、重合後加水分解によつてポリアクリル酸に転
化せしめうる等、高分子化反応によつて前記単量
体の重合体と均等なものを得られる場合は、その
転化後の重合体をアミン類との反応に用いる事が
できる。 前記の共重合体に用いられる重合性単量体は、
一般に得られた共重合体の可撓性、溶解性、分子
量などを調節する目的で使用されるものであつ
て、前記単量体と共重合して可溶性の重合体を与
えるものならばいかなるものも用いることができ
る。 かかる共重合成分としては次の様なものが本発
明の非限定的な例として挙げられる。 (i) ビニル系モノマー：
【式】
【式】 CH2＝CH−OR7、CH2＝CHCl
【式】
〔但し、上記式中R5、R6は水素原子又はメチル基を表わし、R7は炭素原子数１〜４の低級アルキル基又はそのハロゲン化物を表わし、Ｍはアルカリ金属又は水素原子を表わす。〕
(ii) ビニリデン系モノマー：
【式】
【式】
【式】
【式】 (iii) ビニレン系モノマー：
【式】 (iv) アリル系モノマー：
〔但し、R8は水素原子またはメチル基を、Ｍはアルカリ金属または水素原子をあらわす。〕
(v) 炭素−炭素二重結合性以外のモノマー： SO2、CO 以上の如き共重合成分を用いる場合、得られた
共重合体を後述のアミン変性処理した後における
アミノ基含量が該共重合体１ｇにつき少なくとも
0.5ミリ当量であるように用いられなければなら
ない。 しかして、一般的には共重合成分の共重合割合
は５〜60モル％の範囲が用いられる。上記(i)〜(v)
の共重合成分のうち、特にエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、クロルエチルビニル
エーテル、スチレン、スチレンスルホン酸等が、
無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル類
との共重合成分として好適に用いることができ
る。 本発明においては、上記不飽和系重合体以外に
も、重縮合及び／又は重付加型の反応によつて得
られた或いは更にその重合体の変性によつて得ら
れたペンダント基としてカルボキシル基或いはそ
の反応性誘導体基を有する重合体も、アミン変性
後の重合体が可溶性であるものなら重合体（Ｐ）
として用いることができる。 また、前記したα・β−不飽和系重合体以外の
不飽和系重合体であつても、変性によつてカルボ
キシル基又はその反応性誘導体基を導入しうるも
のがあり、これらも本発明に好適に用いられる。
かかる重合体の具体例としては、無水マレイン酸
が、α位に不飽和結合を有する炭素に結合しやす
い性質を利用した一群の重合体があり、例えばポ
リ−１・２−ブタジエンの無水マレイン酸変性
物、マレイン酸変性アルキツド樹脂等がその好適
なものとして挙げられる。 以上の如きペンダントカルボキシル基及び／又
はその反応性誘導体基を有する重合体（Ｐ）は、
次いでアミン変性する事により重合体(A)に転化さ
れる。 かかるペンダントカルボキシル基及び／又はそ
の反応性誘導体基を有する重合体（Ｐ）と反応せ
しめられるアミノ化合物は、カルボキシル基又は
その反応性誘導体基と反応し得るアミノ基を少な
くとも２個含有する有機化合物であり、ここで、
「カルボキシル基又はその反応性誘導体基と反応
し得るアミノ基」とは、窒素原子に結合した活性
水素原子を１個又は２個有するアミノ基、すなわ
ち第一級アミノ基（−NH2）又は第二級アミノ基
（
【式】この基はまたイミノ基とも呼ばれ る）をいい、以下これを反応性アミノ基と呼ぶこ
とがある。 本発明において使用するアミノ化合物は、１分
子中にかかる第一級アミノ基又は第二級アミノ基
或いはこの双方を合計で２個又はそれ以上含有す
るものであれば、そのタイプは特に制約されるも
のではなく、低分子状のものから高分子状のもの
まで使用でき、また鎖状のものでも分岐鎖を有す
るものであつてもよく、さらに芳香核、複素環式
環又は脂環式環を含むものであつてもよい。ま
た、該アミノ化合物は該第一級アミノ基及び第二
級アミノ基を除いた残りの構造部分には、構成原
子として、炭素原子及び水素原子に加えて、さら
に酸素原子及び硫黄原子等の異種原子が存在して
いてもかまわない。また、該反応性アミノ基は分
子鎖の末端に又は側鎖として存在することがで
き、また第二級アミノ基の場合には分子鎖中に組
み込まれたものであつてもよい。 用いうるアミノ化合物中に存在し得る第一級ア
ミノ基及び第二級アミノ基の個数は合計で２個以
上であれば、特に厳密には制約されるものではな
いが、得られる膜の性能、特に塩排除性の観点よ
り「アミノ基当量」で表現して、一般には10〜40
ミリ当量（アミノ化合物１ｇ当り）（以下
“meq”と略記する）、好ましくは15〜35meq、特
に好ましくは20〜30meqの範囲内のものが適して
いる。 本明細書及び請求範囲において、「アミノ基当
量」なる用語は、本発明に使用されるアミノ化合
物１ｇあたりに含まれる第一級および第二級アミ
ノ基の和を表わすものであり、該第一級および第
二級アミノ基の当量数の和は一般に公知の定量方
法（例えば過塩基酸−氷酢酸法、アゾメチン定量
法など）を用いて求められる。 また、該アミノ化合物中に存在する２個以上の
反応性アミノ基は相互にあまり離隔していないこ
とが望ましく、同一分子中のある一つの反応性ア
ミノ基とこれと相互に隣り合う次の反応性アミノ
基とをつなぐ鎖の構成原子数は一般に15個以下、
好ましくは10個以下、さらに好ましくは２〜５個
の範囲であることが有利である。 さらに、該アミノ化合物の分子量は臨界的では
なく、低分子量のものから高分子量のものまで広
範囲から選ぶことができるが、得られる膜の特
性、特に耐酸化性等の観点から、一般には1000以
下、好ましくは60〜500、特に好ましくは100〜
300の範囲内のものが適している。 しかして、本発明において使用し得るアミノ化
合物は、上記した特性を有するものである限り、
公知の任意のものを選ぶことができ、その代表的
なものを例示すれば、次の通りであるが、我々は
下記の例示によつて本発明の範囲を限定する意図
はない。 (1) 脂肪族系アミン
【式】
【式】 H2N−CH2−CH2−NH2、 H2N−（CH2−CH2−NH−）n3Ｈ、 H2N−（CH2−）n4NH2、 R10−NH−（CH2−）n5NH2、 NC−CH2−CH2−NH−（CH2−CH2−NH−）n3
Ｈ、 NC−CH2−CH2−NH−（CH2−CH2−NH−）n3
CH2−CH2−CN、 H2N−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−CH2
−NH2、
【式】 Cl−CH2−CH2−NH−（CH2−CH2−NH−）n4
Ｈ、
【式】 〔但し、m3：１〜20、m4：１〜10、m5：２〜
10、R9、R10：低級アルキルをそれぞれ表わ
す。〕 (2) 脂環式ポリアミン
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 (3) 芳香族系ポリアミン
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 (4) ヒドラジン類 ヒドラジン、メチルヒドラジン、Ｎ・N′−
ジメチルヒドラジン 以上に述べたアミノ化合物はそれぞれ単独でも
或いは２種又はそれ以上を混合して用いてもよ
い。 本発明において有利に用いるアミノ化合物は下
記の群に属するものである。 (i) 下記式〔〕、〔〕又は〔〕で示される脂
肪族系ポリアミノ化合物 R14−NH−R15−NH−R16 ………〔〕 R14−NH−R20−（R21−Ｏ−）eR22−NH−R16
………〔〕 〔上記各式中、R15、R17、R18、R19、R20、R21
及びR22はそれぞれ独立に低級アルキレン基、
特にエチレン基を表わし、R14及びR16はそれぞ
れ独立に水素原子又はシアノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選ば
れる１〜２個の置換基を有していてもよい低級
アルキル基、殊にエチル基又はプロピル基を表
わし、ｃは１〜20の整数であり、ｄは０〜５の
整数であり、ｅは１〜３の整数である。ただし
上記式〔〕中ｃ個の繰返し単位（−NH−R17
−）及びｄ個の繰返し単位
【式】 の配列順序は任意であることができる。〕 (ii) 炭素原子数５〜15で且つ第一級アミノ基を２
〜４個有する脂環式ポリアミノ化合物、特に
１・４−ジアミノシクロヘキサン。 (iii) 下記式〔〕及び〔〕で示される複素環式
ポリアミノ化合物 〔上記各式中、R23及びR24はそれぞれ独立に炭
素原子数４〜12のエーテル結合を含んでいても
よいアルキレン基を表わし、R25及びR26はそれ
ぞれ独立に水素原子又は基R14−NH−R20−を
表わし、ここでR14及びR20は前記定義の通りで
あり、R27は３価の飽和低級脂肪族炭化水素基
を表わし、R28は低級アルキレン基を表わす。〕 上記ポリアミノ化合物中特に好適なものは、式 〔式中、R20は水素原子又は基−CH2−CH2−NH2
を表わし、R20及びR31はそれぞれ独立に水素原子
又はシアノ基もしくはヒドロキシル基で置換され
ていてもよい低級アルキル基を表わし、ｐは２〜
10の数であり、ただしR31がシアノエチル基であ
る場合にはR29は水素原子であり、ｐが１以上の
数である場合は１以上のR29は同一であつても異
なつてもよい。〕 で示されるものである。 而して、本発明において特に有利に使用し得る
アミノ化合物の具体例には次のものが包含され
る。 H2N−（CH2−CH2−NH−）n7Ｈ、 NC−CH2−CH2−NH−（CH2−CH2−NH−）n7
Ｈ、 NC−CH2−CH2−NH−（CH2−CH2−NH−）n7
CH2−CH2−CN、 これらのアミン化合物は、前記重合体（Ｐ）と
反応せしめられて該重合体（Ｐ）に適度の親水
性、溶解性を付与するのみならず、後述の架橋反
応の架橋点を提供する。従つてそのようなアミン
化合物としては、１分子あたりのアミノ基の数は
できる限り大きい方が好ましいが、あまりにも高
分子量のポリアミン化合物を用いると、前記重合
体のアミン変性に対してゲル化しやすい。 従つて好適なアミン化合物としては、炭素原子
数２〜20の、少なくとも２個のアミノ基を有する
化合物およびヒドラジン類が挙げられるのであ
る。 かかるアミン変性反応は、分子間反応によるゲ
ル化を生じない範囲で、できる限り定量的に行う
ことが好ましい。 前述の重合体のアミン変性反応の１例を示せば
次の通りである。 このようなアミン変性反応を行うに際してゲル
化を引き起さない為には、該ポリアミン化合物の
稀薄溶液中で上記反応を行なうことが好ましい。
通常１〜20wt％、好ましくは５〜10wt％のポリ
アミン溶液中に前記重合体を加えて室温〜50℃で
反応を行うことにより、ゲルの生成を引き起すこ
となく上記アミン変性が達成される。 上記アミン変性反応を行なう場合の反応系溶媒
としては、アミン変性されるべき重合体および該
ポリアミン化合物と容易に反応しないものであれ
ば特に制約されることはないが、原料および生成
物の溶解性、後処理の容易さなどから考えて、
水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トル
エンなどが好ましく、さらに好ましくは水、メタ
ノール、エタノールが挙げられ、就中水が最も好
ましい。 上述のアミン変性反応を行うにあたり、アミン
化合物の使用量は適宜変化し得るが、好ましくは
該重合体中に含まれる反応性基１当量に対して
0.5〜1.5モル、特に好ましくは0.8〜1.2モル反応
させるのが良い。アミン化合物の使用量が該重合
体の反応性基１当量に対して0.5モル未満である
と、アミン変性反応中にゲル化を起したり、後述
の架橋反応後に得られる選択透過性膜の透水性の
低下を招きやすい。 又、該アミン化合物の使用量が、該重合体の反
応性基１当量に対して1.5モルを越えると未反応
アミンの影響で架橋反応後に得られる選択透過性
膜の強度低下および塩排除性の低下などを招き好
ましくない。 かかるアミン変性されたところのアミン含有の
可溶性重合体(A)は、アミン変性反応溶液をそのま
ま、或いは稀釈し、又は単離精製した後膜の形成
に用いられる。かかる可溶性重合体(A)としては、
上記の如く重合体をアミン変性して得られるもの
以外に、既に単量体の時に前記〔〕及び／又は
〔〕で表わされるペンダント基を有している不
飽和単量体を重合して得たものを用いる事ができ
る。 この場合、R1、R3中のアミノ基は塩酸等の強
酸で造塩安定化した形で用いる方が、ラジカル重
合等の重合反応時に不都合な副反応を惹起しない
ので好ましい。 本発明の可溶性重合体(A)の分子量は特に限定さ
れないが、溶解性および架橋反応後の選択透過性
膜としての長期安定性などを考慮して決められる
べきであり、通常は500〜1000000、好ましくは
2000〜200000の数平均分子量を持つていることが
望ましい。 かかる可溶性重合体(A)は、その名の通り可溶性
でなければならないが、特に水、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブ、ジオキサン或いはテトラヒドロフラン又はこ
れら２種以上の混合溶媒に0.5ｇ／100ml以上、好
ましくは１ｇ／100ml以上可溶であることが好ま
しい。特に水に対して0.5ｇ／100ml以上、更には
１ｇ／100ml以上の溶解性を有するものが好まし
い。 上述した如きアミン含有の可溶性重合体(A)は、
後述の架橋反応を行なう前に膜状に成形すること
ができる。膜の形成方法は従来公知の方法（例え
ば米国特許第4005012号明細書参照）と同様に行
なうことができる。例えば可溶性重合体(A)の薄膜
を微多孔性支持基材上に形成せしめて複合膜とす
る方法、或いはガラス板や金属板上に直接塗布し
て成膜する方法などが挙げられる。 本発明においては特に前者の方法、即ち微多孔
性支持基材上に上述の可溶性重合体(A)の薄膜を設
ける方法が有利である。 かかる基材として、ガラス質多孔材、焼結金
属、セラミツクスとかセルロースエステル、ポリ
スチレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、塩
化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。 ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Re−
port）No.359にも記載されている。 かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10-4ｇ/cm2・sec・atm以下の場合
は透水量が低くなりすぎ、また１ｇ/cm2・sec・atm
以上の場合は脱塩率が極めて低くなりやすく好ま
しくない。従つて好ましい支持膜定数としては１
〜10-4ｇ/cm2・sec・atm、特に好ましくは10-1〜
10-3ｇ/cm2・sec・atmの範囲のものが最も好ましい
結果を与える。なお、ここでいう膜定数とは、２
Kg/cm2の圧力下での純水の透過量を表わす値で、
単位はｇ/cm2・sec・atmである。 このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン又は塩化ビニル等によるものが好適な例として
挙げられる。 薄膜を同時に形成せしめる場合、微多孔性基材
上に可溶性重合体(A)の薄膜を形成するには、微多
孔性基材を可溶性重合体(A)の溶液で処理する。該
処理は、基材の少くとも一面に、可溶性重合体(A)
の溶液を例えば溶液流延法、プラシコーテイング
法、スプレー法、ウイツグ・コーテイング法、ロ
ール・コーテイング法等の方法で塗布するか、或
いは可溶性重合体(A)の溶液中に基材を浸漬するこ
とにより達成することができる。 この処理に使用する可溶性重合体(A)の溶液を調
製する際に用いる溶媒としては、前記の如く例え
ば水、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられ、また、該溶液中の可溶性重合体(A)の濃
度は臨界的ではなく、用いる生成物の種類や最終
の膜に要求される特性等に応じて広範に変えるこ
とができるが、一般に少くとも0.5重量％、好ま
しくは1.0〜5.0重量％、特に1.5〜3.0重量％であ
るのが有利である。 かくの如く塗布又は浸漬処理された基材は次い
でドレン処理に付す。このドレン処理は一般に室
温で１〜30分間、好ましくは５〜20分間行なうこ
とができ、その結果、基材の表面に全体の厚みが
約500〜約10000オングストローム、好ましくは約
1000〜約4000オングストロームの厚みを有する可
溶性重合体(A)の擬似薄膜を形成せしめる。 次いで、該薄膜が形成せしめられた基材は、ア
ミノ基を含有する所の前記可溶性重合体(A)中のア
ミノ基と反応して、カルボンアミド、スルホンア
ミド、カルボンイミド及び尿素の結合のいずれか
を形成しうる官能基を少くとも２個含有する架橋
剤を用いる架橋処理に付され、基材上において、
前記の可溶性重合体(A)の薄い擬似膜が架橋せしめ
られる。 この架橋反応は、通常可溶性重合体(A)の擬似膜
の表面と架橋剤である前記記載の如き多官能性化
合物との界面反応によつて行なわれ、その結果、
基材の表面に選択透過性を有する薄い膜が形成せ
しめられる。 本発明に用いうる架橋剤としての多官能性化合
物が有する架橋に関与する官能基は酸ハライド基
（−COX）、スルホニルハライド基（−SO2X）、
イソシアネート基（−NCO）及び酸無水物基
【式】のいずれかが好適であり、１分子中 にこれら官能基を少くとも２個、好ましくは２又
は３個含むことができる、特に好適な官能基は酸
ハライド基及びスルホニルハライド基である。こ
こでＸはハロゲン原子、特に塩素又は臭素原子で
ある。なお、ホスゲンは酸ハライド基を２個有す
る化合物と等価に架橋剤として用いうるので、本
発明の範囲内である。これら１分子中に存在する
複数個の官能基は同一種のものであつてもよく或
いは互に異なるものであつてもかまわない。ま
た、多官能性化合物は一般に環状構造を有し、す
なわち芳香族、複素環族又は脂環族のいずれかの
構造のものであることができ、本発明の目的に対
しては中でも芳香族性を有する多官能性化合物が
特に有効であることが判明した。 而して、本発明において有利に使用し得る芳香
族多官能化合物としては、芳香核に結合した少く
とも２個、好ましくは２〜３個の官能基をもち、
そして炭素原子を６〜20個、好ましくは６〜15個
を含むものであれば、単核又は多核、特に２核の
いずれのものでも好適に使用できる。また芳香核
上には前記官能基以外に置換基を存在しないこと
が好ましいが、例えば低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子等の架橋反応に実質的に
影響を与えない基を１〜２個有していても支障は
ない。かかる芳香族多官能化合物の特に望ましい
群には、下記式 〔式中、Arはベンゼン環、ナフタリン環又は式−
Ｙ−の環〔式中Ｙは−CH2−、
【式】−Ｏ−、 −SO2−or−CO−〕を表わし、Z1、Z2及びZ3はそ
れぞれ独立に酸ハライド基、スルホニルハライド
基、又はイソシアネート基を表わすか、或いはZ1
とZ2とは一緒になつて酸無水物基を表わす。特に
Z1、Z2及びZ3は酸ハライド基又はスルホニルハラ
イド基のいずれかから選ばれることが望まし
い。〕 で示されるものが包含される。芳香族多官能化合
物の代表例には次のものが挙げられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（但し、Ｒ：
【式】−CH2−、−Ｏ−、−SO2 −） 特に有利な芳香族多官能性化合物は、イソフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリ
メシン酸クロライド及び３−クロロスルホニルイ
ソフタル酸クロライドである。 また、本発明において使用し得る複素環族多官
能性化合物としては、複素環に結合した２又は３
個の官能基をもち、且つヘテロ原子として、窒
素、酸素又は硫黄原子を１又は２個含む５〜６員
の複素芳香族又は複素脂環族化合物が好ましく、
例えば次のものを例示することができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
〔但しＸ＝Ｏ、Ｓ〕
さらに用いうる脂環族多官能性化合物として
は、脂肪族環に結合した２又は３個の官能基をも
ち炭素原子数が５〜20、好ましくは６〜15のもの
が好適であり、例えば次のものが例示される。
【式】
【式】
【式】 〔但しＲ：−CH2−、
【式】−Ｏ−〕
【式】
【式】 〔但しＲ：−CH2−、
【式】−Ｏ−〕 上記した芳香族、複素環族又は脂肪族の多官能
性化合物はそれぞれ単独で用いることができ或い
は２種又はそれ以上混合して用いてもよい。 本発明によれば、多官能性化合物として、単独
で用いる場合には２官能性のものよりも３官能性
のものを使用することにより、そしてさらに有利
には、２種以上併用する場合には２官能性のもの
と３官能性のものとの組合せで使用することによ
り、最終的に得られる膜の塩排除率及び／又は透
水性が一層改善されることが判明した。かくし
て、本発明において特に好適な多官能性化合物
は、３官能芳香族化合物又は２官能芳香族化合物
と３官能芳香族化合物との混合物である。２官能
性化合物と３官能性化合物との混合物を用いる場
合における両者の混合比率は臨界的ではないが、
一般には２−／３−官能性化合物の重量比で10：
１乃至１：３、好ましくは５：１乃至１：１の範
囲内で混合することが有利である。 付加重合生成物の擬似膜の架橋は、通常該膜を
上記した多官能性化合物の溶液と接触させること
により行うことができる。多官能性化合物の溶解
に使用する溶媒は、付加重合性成物及び基材物質
を実質的に溶解しないものであり、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカ等の炭化水素系
溶媒などが挙げられる。溶媒中の好適な多官能性
化合物濃度は該化合物の種類、溶媒、基材、その
他の条件によつて変化しうるが、実験により最適
値を決定することができる。しかし、一般的に約
0.5〜5.0、好ましくは1.0〜3.0重量％で十分効果
を発揮しうる。 多官能性化合物による付加重合生成物膜の架橋
は好適には該膜を多官能性化合物の溶液に浸漬す
ることにより、膜と溶液との界面において達成さ
れる。その際、この架橋反応を促進させるために
前述の重付加体皮膜中に或は上記架橋剤溶液中に
架橋促進剤を予め含ませることも可能である。そ
の様な促進剤としては、カ性アルカリ、リン酸ソ
ーダ、ピリジン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが
好適に用いられる。 膜表面と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50℃の温
度において10秒〜10分、好ましくは30秒〜５分間
行うことができる。この界面反応は膜の表面に主
として集中されるように行うことができ、膜の内
部の対水活性を減退する必要はない。 次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余
分の多官能性化合物溶液を10秒〜２分間ドレンし
た後、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃の温
度において、約１〜30分間、好ましくは約５〜20
分間の間加熱処理する。これにより、架橋反応を
完結せしめることができ且つ付加重合生成物膜の
水不溶性化が達成される。 かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有
する架橋された付加重合生成物の薄い膜を有する
複合膜が得られる。 また、該架橋剤中、常温付近でガス状として存
在しやすい化合物、例えば蓚酸ジクロライドやホ
スゲン等は、ガス状で上記膜と接触せしめて架橋
反応をおこさせる事もできる。 このように架橋された本発明の重合体の想定さ
れる構造式の一例を以下４例により示す。 本発明により得られる複合膜は種々のモジユー
ル形態で使用できるが、中でもスパイラル形式が
最も好ましい。本発明の複合膜をスパイラルモジ
ユールに成型する際には、該複合膜表面を保護す
る為に、水溶性ポリマーの被膜で該複合膜表面を
おおうことが好ましい。その様な目的に適した水
溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール及び
ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらは１
〜20wt％、好ましくは６〜10wt％水溶液として
該複合膜上に塗布したのち、50〜150℃、好まし
くは90〜130℃にて６〜10分間熱処理することに
より容易に保護被膜になり得る。 本発明により得られる選択透過性膜は、後述の
実施例に示す如く、すぐれた塩排除性および透水
性を具備するのに加えて耐加水分解性、耐圧密性
にすぐれており、さらに架橋構造を有しているた
め、有機溶剤にも不溶であるので海水、カン水の
脱塩のみならず有機混合物の分離、産業廃水、食
品工業での有価物回収など極めて広範囲に使用さ
れ得る有用な膜素材である。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。 逆浸透試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、PH
70、25℃にて、5000ppmのNaCl水溶液又は
10000ppmのNaCl水溶液を原液とし、操作圧力は
各々42.5Kg/cm3G及び40Kg/cm3Gにて行なつた。 なお、実施例中の塩排除率とは次式により求め
られる値である。 塩排除率（％） ＝（１−透過水中のＮａＣｌ濃度／原液中のＮａＣｌ
濃度）×100 各当量の測定法 アミン当量 過塩素酸−酢酸滴定法 アゾメチン滴定法 参考例 １ 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたダクロン（Dacron）（商標）製不織
布（目付量180ｇ/m2）をガラス板上に固定した。
次いで、該不織布上にポリスルホン125wt％、メ
チルセロソルブ125wt％、および残部ジメチルホ
ルムアミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキ
ヤストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中
にてゲル化させることにより、不織布補強多孔性
ポリスルホン膜をえた。 この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材は２Kg/cm2Gにおける純水
の透過量（膜定数）が約3.0〜7.0×10-2ｇ/cm2・se
ｃ・ａｔｍであつた。 実施例 １ 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた500
mlの３ツ口丸底フラスコに乾燥、蒸留したベンゼ
ン80ml、クロロホルムから再結晶した無水マレイ
ン酸8.6ｇ、蒸留したこのアクリル酸メチル8.6ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕0.7
ｇを入れ系を窒素置換してから、系内の温度を70
℃に上げ、８時間撹拌を行なうと粘稠な重合体が
沈澱、析出する。得られた重合体を無水のベンゼ
ンで充分洗滌し、５℃で減圧、乾燥を行ない11.3
ｇの白色な粘稠固形ポリマーをえた。このものは
IR、NMR測定によりアクリル酸メチルと無水マ
レイン酸との１：１交互共重合体であることが判
明した。 200mlのフラスコにトリエチレンテトラミン
〔H2N−（CH2CH2NH−）3H〕14.6ｇ、蒸留水150ml
および上記ポリマー86ｇを入れ系を窒素置換して
から50℃に昇温して、３時間撹拌を行なつたとこ
ろ上記ポリマーは完全に水溶性となつた。この様
にして得られたアミン変性ポリマー水溶液にジエ
チルエーテル100mlを加えることによりポリマー
が析出してくる。該ポリマーを50℃にて減圧乾燥
し、粘稠な微黄色固体ポリマーを16.2ｇえた。こ
のもののアミン当量は「過酢酸−氷酢酸滴定法」
で定量したところ10.3ミリ当量／ｇであつた。 この様にして得られたアミン変性ポリマーを蒸
留水で稀釈後ミクロフイルター過をして2wt％
水溶液となし、参考例１で得られたポリスルホン
多孔質膜をこの水溶液中に５分間浸漬した。５分
後に膜を水溶液中からとり出し垂直に立てて10分
間ドレインした。 かくドレインされた膜を、架橋剤としてのイソ
フタル酸クロライドとトリメシン酸クロライドの
５：１（重量比）混合物の1.5％ｎ−ヘキサン溶
液に室温で５分間浸漬した後、膜をとり出し空気
中にて１分間ドレインすることにより膜面に付着
しているｎ−ヘキサンを揮散させた。その後、該
膜を熱風乾燥器中115〜120℃で10分間熱処理し
た。 かくして得られた複合膜を前記の方法により逆
浸透試験を、0.5％NaCl水溶液を原液とし、42.5
Kg/cm2Gの操作圧下、25℃にて行つた処、透水量
103/m2・hr（61.8G.F.D.）、脱塩率96.4％という
初期性能がえられた。このものを引き続き200時
間連続試験した処、透水量98/m2・hr（58.8G.F.
D.）、脱塩率96.8％という非常に安定した性能を
示した（圧密係数：−0.009）。 実施例 ２〜５ 実施例１で使用したトリエチレンテトラミンの
代りにエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン又はペンタエチレ
ンヘキサミンを、実施例１でえられた無水マレイ
ン酸とアクリル酸メチル共重合体8.6ｇに対して
下記表−に示した仕込量で実施例１と同様にし
て反応させた。得られたアミン変性ポリマー各々
について実施例１と全く同様にして複合膜化し、
逆浸透試験を行なつた処表−に示す様な初期性
能が得られた。
【表】 実施例 ６〜９ 実施例１において架橋剤としてイソフタル酸ク
ロライドとトリメシン酸クロライドとの混合物を
用いる代りにイソフタル酸クロライド単独または
トリメシン酸クロライドを用い、またポリアミン
化合物としてジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はペ
ンタエチレンヘキサミンを用いる他は実施例１と
同様にして、アクリル酸メチルと無水マレイン酸
の共重合体を変性、架橋し、複合膜を得た。各複
合膜について実施例１と全く同様の実験を行なつ
た処、表−に示した如き初期性能が得られた。
【表】 実施例 10 撹拌機及び温度計の備え付けられた３ツ口フラ
スコにＮ・Ｎ−ジメタクリルアミド
【式】12.5ｇ、ベン ゼン50mlおよびアゾイソブチロニトリル0.5ｇを
入れ、系を窒素置換したのち、室温にて15時間撹
拌すると反応系の粘度上昇が観察された。50℃に
てさらに２時間系を撹拌した後、反応混合物を大
量のアセトン中に注入すると白色粒状のポリマー
が析出する。このものをアセトンで充分洗滌し、
減圧乾燥することにより8.7ｇ（収率70％）の白
色粒状ポリマーが得られた。このものはIR、
NMR測定の結果、文献（Die Makromolekulare
Chemic 88、133〜148（1965））記載の吸収スペ
クトルと同一のスペクトルを与え環化重合体：
【式】であることを示唆し た。 トリエチレンテトラミン1.5ｇを100mlの蒸留水
に溶解せしめた溶液中に、上記重合体1.2ｇを入
れ50℃にて２時間反応させることにより均一な水
溶液を得た。 この水溶液にジエチルエーテルを加えることに
より、アミン変性ポリマーを析出させたのち減圧
乾燥した。このもののアミン当量は6.6ミリ当
量／ｇであつた。この様にして得られたアミン変
性ポリマーを蒸留水で稀釈、過して２％水溶液
を得た後、実施例１と同様にして複合膜を作成し
た。このものの逆浸透試験を行なつた処、透水量
73/m2・hr、脱塩率13.2％という結果が得られ
た。 実施例 11〜17 実施例１と同様にしてアクリル酸メチルとフマ
ル酸エチルとを５：１モル比で仕込みラジカル重
合を行なつて共重合体を得た。この重合体を表−
に示すようなポリアミノ化合物と反応させて得
られたアミン変性重合体を、表−に示された架
橋剤により架橋せしめることにより複合膜を得
た。これらの逆浸透試験結果を同じく表−に示
す。
【表】
【表】 実施例 18 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器を備え付けた
500mlの３ツ口フラスコに蒸留した塩化スルホニ
ル150mlを入れ系を撹拌しながら滴下ロートより
ポリアクリル酸（数平均分子量100000）20ｇを
徐々に滴下する。２時間かけて滴下を終了したの
ち系内の温度を50〜60℃に上げて、さらに３時間
撹拌を続けると反応混合物は均一に溶解する。次
いで反応系か塩化スルホニルを蒸留により除去す
ると赤褐色の固形状ポリアクリル酸クロライドが
得られる。200mlのフラスコに蒸留水100mlとピペ
ラジン8.6ｇを入れ、系を撹拌してピペラジンを
完全に溶解させたのち、上記で得られたポリアク
リル酸クロライド4.4ｇを加え室温にて１時間撹
拌する。かくして得られたピペラジン変性ポリア
クリル酸クロライドの水溶液を過し、ジエチル
エーテル50mlを加えて上記ピペラジン変性ポリマ
ーを析出させる。この様にして得られた上記ポリ
マーのアミン当量は4.9ミリ当量／ｇであつた。 上記ポリマーを蒸留水で稀釈して２％水溶液と
したのち、この水溶液を用いて実施例１と同様に
して複合膜を得た。このものの逆浸透試験を行な
つたところ、透水量85/m2・hr、脱塩率87.5％と
いう初期性能が得られた。 実施例 19 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた500
mlの３ツ口丸底フラスコに乾燥、蒸留したベンゼ
ン80ml、クロロホルムから再結晶した無水マレイ
ン酸8.6ｇ、蒸留したてのアクリル酸メチル8.6ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕0.7
ｇを入れ系を窒素置換してから、系内の温度を70
℃に上げ、８時間撹拌を行なうと粘稠な重合体が
沈澱、析出する。得られた重合体を無水のベンゼ
ンで充分洗滌し、５℃で減圧、乾燥を行ない11.3
ｇの白色な粘稠固形ポリマーをえた。このものは
IR、NMR測定によりアクリル酸メチルと無水マ
レイン酸との１：１交互共重合体であることが判
明した。 300mlのフラスコにピペラジン8.6ｇ、蒸留水
150mlおよび上記ポリマー9.2ｇを入れ、系を窒素
置換してから50℃まで昇温して３時間撹拌を行つ
たところ、上記のポリマーは完全に水溶性になつ
た。このようにして得られたポリマー水溶液をセ
ロフアン膜による透析で精製したのち、減圧下水
を蒸発させ淡黄色の固体を12.3ｇ得た。このもの
のアミン当量は「過酢酸−氷酢酸滴定法」で定量
したところ3.2ミリ当量／ｇであつた。 この様にして得られたピペラジン変性ポリマー
を蒸留水で稀釈後ミクロフイルター過をして
2wt％水溶液となし、参考例１で得られたポリス
ルホン多孔質膜をこの水溶液中に５分間浸漬し
た。５分後に膜を水溶液中からとり出し垂直に立
てて10分間ドレインした。 かくドレインされた膜を、架橋剤としてのイソ
フタル酸クロライドとトリメシン酸クロライドの
５：１（重量比）混合物の1.5％ｎ−ヘキサン溶
液に室温で５分間浸漬した後、膜をとり出し空気
中にて１分間ドレインすることにより膜面に付着
しているｎ−ヘキサンを揮散させた。その後、該
膜を熱風乾燥器中115〜120℃で10分間熱処理し
た。 かくして得られた複合膜を前記の方法により逆
浸透試験を、0.5％NaCl水溶液を原液とし、塩素
濃度5ppm、PH６〜6.5にて42.5Kg/cm2・Gの操作圧
下、25℃にて行つたところ、透水量58/m2・hr、
脱塩率92.4％という初期性能が得られた。このも
のを引きつづき塩素濃度４〜5ppm、PH６〜6.5で
900時間連続したところ、透水量51/m2・hr、脱
塩率93.1％という非常に安定した性能を示した
（圧密係数：−0.019）。 実施例 20〜22 実施例19で使用したピペラジンの代りに２・５
−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン又
は１・３−ジピペリジルプロパンを、実施例19で
えられた無水マレイン酸とアクリル酸メチル共重
合体9.2ｇに対して下記表−に示した仕込量で
実施例19と同様にして反応させた。得られたアミ
ン変性ポリマー各々について実施例19と全く同様
にして複合膜化し、逆浸透試験を行なつた処表−
に示す様な初期性能が得られた。
【表】
【表】 実施例 23〜27 実施例１において架橋剤としてイソフタル酸ク
ロライドとトリメシン酸クロライドとの混合物を
用いる代りにイソフタル酸クロライド単独または
トリメシン酸クロライドを用い、またポリアミン
化合物としてピペリジン、Ｎ・N′−ジメチルエ
チレジアミン、Ｎ・N′−ジメチル−メタフエニ
レンジアミン又はＮ・N′−ジメチルジエチレン
トリアミンを用いる他は実施例１と同様にして、
アクリル酸メチルと無水マレイン酸の共重合体を
変性、架橋し、複合膜を得た。各複合膜について
実施例１と全く同様の実験を行なつた処、表−
に示した如き初期性能が得られた。
【表】
【表】 実施例 28 撹拌機及び温度計の備え付けられた３ツ口フラ
スコにＮ・Ｎ−ジメタクリルアミド
【式】12.5ｇ、ベン ゼン50mlおよびアゾイソブチロニトリル0.5ｇを
入れ、系を窒素置換したのち、室温にて15時間撹
拌すると反応系の粘度上昇が観察された。50℃に
てさらに２時間系を撹拌した後、反応混合物を大
量のアセトン中に注入すると白色粒状のポリマー
が析出する。このものをアセトンで充分洗滌し、
減圧乾燥することにより8.7ｇ（収率70％）の白
色粒状ポリマーが得られた。このものはIR、
NMR測定の結果、文献（Die Makromolekulare
Chemic 88、133〜148（1965））記載の吸収スペ
クトルと同一のスペクトルを与え環化重合体：
【式】であることを示唆し た。 次いでピペラジン8.6ｇを100mlの蒸留水に溶解
せしめた溶液中に、上記重合体7.7ｇを入れ50℃
にて２時間反応させることにより均一な水溶液を
得た。 この水溶液を実施例19と同様に透析により精製
した後、水を蒸発させて、アミン変性ポリマーを
10.5ｇえた。このもののアミン当量は3.9ミリ当
量／ｇであつた。この様にして得られたアミン変
性ポリマーを蒸留水で稀釈、過して２％水溶液
を得た後、実施例19と同様にして複合膜を作成し
た。このものの逆浸透試験を行なつた処、透水量
137/m2・hr、脱塩率82.3％という結果が得られ
た。 実施例 29 撹拌後、滴下ロート、還流冷却器を備え付けた
500mlの３ツ口フラスコに蒸留した塩化スルホニ
ル150mlを入れ系を撹拌しながら滴下ロートより
ポリメタアクリル酸（数平均分子量100000）20ｇ
を徐々に滴下する。２時間かけて滴下を終了した
のち系内の温度を50〜60℃に上げて、さらに３時
間撹拌を続けると反応混合物は均一に溶解する。
次いで反応系から塩化スルホニルを蒸留により除
去すると赤褐色の固形状ポリメタアクリル酸クロ
ライドが得られる。200mlのフラスコに蒸留水100
mlとピペラジン8.6ｇを入れ、系を撹拌してピペ
ラジンを完全に溶解させたのち、上記で得られた
ポリメタアクリル酸クロライド4.4ｇを加え室温
にて１時間撹拌する。かくして得られたピペラジ
ン変性ポリメタアクリル酸クロライドの水溶液を
過し、ジエチルエーテル50mlを加えて上記ピペ
ラジン変性ポリマーを析出させる。この様にして
得られた上記ポリマーのアミン当量は4.9ミリ当
量／ｇであつた。 上記ポリマーを蒸留水で稀釈して２％水溶液と
したのち、この水溶液を用いて実施例１と同様に
して複合膜を得た。このものの逆浸透試験を実施
例１と同一条件下で行なつたところ、透水量47.3
/m2・hr、脱塩率92.5％という初期性能が得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式〔〕及び〔〕 〔但し、式中R1及びR3は、少なくとも１個の第一
    級及び／又は第二級のアミノ基を有する炭素原子
    数２〜20の有機基或いは式−NHR4（但し、R4は
    水素原子又は炭素原子数１〜20の１価の有機基を
    表わす。）で表わされる基の少なくとも１種であ
    つて、R2は水素原子又は炭素原子数１〜20の有
    機基を表わし、R1とR2は互いに結合しているも
    のであつてもよい。〕 で表わされるペンダント基の少なくとも１種を含
    有する重合体であつて、上記ペンダント基中に含
    有される第一級及び／又は第二級アミノ基を該重
    合体１ｇ当り少なくとも0.5ミリ当量有してお
    り、且つ水及び水と自由に混合し得る沸点が110
    ℃以下の有機極性溶媒からなる群から選ばれた少
    なくとも１種の溶媒よりなる溶媒系（Ｓ）に、常
    温で0.5ｇ／100ml以上溶解する所の可溶性重合体
    (A)を；該可溶性重合体(A)中に含有される第一級又
    は第二級アミノ基と容易に反応してカルボンアミ
    ド結合、スルホンアミド結合、カルボンイミド結
    合及び尿素結合のいずれかを形成しうる官能性基
    の少なくとも１種を２個以上有する架橋剤の少な
    くとも１種でもつて；微多孔性支持膜(B)上にて架
    橋してなる選択透過性複合膜。 ２ 次式〔〕及び〔〕 〔但し、式中R1及びR3は第一級及び／又は第二級
    のアミノ基を少なくとも１個有する炭素原子数２
    〜20の有機基或いは式−NHR4（但し、R4は水素
    原子又は炭素原子数１〜20の１価の有機基を表わ
    す。）で表わされる基の少なくとも１種を表わ
    し、R2は水素原子或いは炭素原子数１〜20の有
    機基であつて、R1とR2は互いに結合しているも
    のであつてもよい。〕 で表わされるペンダント基の少なくとも１種を含
    有する重合体であつて、上記ペンダント基中に含
    有される第一級及び／又は第二級アミノ基を該重
    合体１ｇ当り少なくとも0.5ミリ当量有してお
    り、且つ水及び水と自由に混合しうる沸点が110
    ℃以下の有機極性溶媒の群から選ばれた少なくと
    も１種の溶媒よりなる溶媒系（Ｓ）に常温で0.5
    ｇ／100ml以上溶解する所の可溶性重合体(A)；と 実質的に上記溶媒系（Ｓ）よりなり、且つ後述
    する微多孔性支持膜(B)を実質的におかさない溶媒
    系；と 必要に応じて添加される該溶媒系に可溶な酸受
    用体(D)； とからなる溶液(E)を、微多孔性支持膜(B)上に塗布
    または含浸せしめた後、前記重合体(A)中に含有さ
    れる第一級及び／又は第二級アミノ基と容易に反
    応してカルボンアミド結合、スルホンアミド結
    合、カルボンイミド結合及び尿素結合のいずれか
    を形成しうる官能性基の少なくとも１種を２個以
    上有する架橋剤の少なくとも１種を含有する不活
    性溶媒溶液又はガス状物を接触させ、しかる後熱
    処理する事を特徴とする選択透過性複合膜の製造
    方法。
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