JPS61122107A - 半導体表面処理用濃硫酸の供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は半導体製造工程における熱濃硫酸の供給方法に
関するものである。

「従来の技術」 半導体製造工程においてはウェハーの表面清浄化のため
に各種薬剤を使用するが、フォトレジスト及び有機物の
除去用には硫酸を単独で又は硫酸と過酸化水素の混合液
として、あるいは硫酸と他の鉱酸の混合液として使用す
ることが多い。

これらの液は、温度が高いほど不純物の除去能力が大き
く、８０〜１５０℃の温度で使用されるが、硫酸単独使
用の場合は勿論、過酸化水素添加液の場合であっても濃
硫酸と過酸化水素水溶液との混合熱だけでは使用温度に
は到達せず、加熱を必要とするのが通例である。

「問　題　点」 しかしながら、この加熱操作には下記の問題点、即ち （１）　液の腐蝕性が大きいので、加熱器としては電熱
線を弗素樹脂で被覆したちのを使用するが、本来この弗
素樹脂は耐熱性が低く、しかも熱伝導が悪いため電熱線
に接した面が過熱されて劣化し易く、もし液が電熱線に
浸透すれば電熱線が溶出し、その結果製品が全て不良品
となる危険性がある。

（２）　上記加熱器の材質的問題により加熱器の熱負荷
は大ぎな制約を受け、液の昇温に相当時間（３０分〜６
０分）を要する。

（３）　過酸化水素添加液の場合、液を調合後昇温する
と、加熱中に過酸化水素が分解し、損失となる上、実際
にウェハーを浸漬する時の過酸化水素の濃度の変動幅が
大きいので混合液による処理効果が安定し難いことが挙
げられる。

本発明者らは、上記の問題点を解消すべく鋭意検討した
結果、硫酸を発煙硫酸に所定量の水を添加することによ
って形成せしめ、かつ該添加によって発生ずる熱を利用
して昇温すれば、従来の外部加熱は不要もしくは大幅に
負荷軽減することができ、しかも昇温時間が大″幅に短
縮されると共に加熱操作に伴う種々の難点を一挙に解決
できて、極めて工業的有利な工程を提供し得ることを知
得して本発明に到った。

〔問題解決の手段〕 本発明の要旨は、半導体製造工程において半導体表面処
理用濃硫酸を昇温された状態で供給するに当り、発煙硫
酸に所定量の水を添加混合することによって濃硫酸を生
成せしめ、かつ該添加によって発生する水和熱を該濃硫
酸の昇温に利用することを特徴とする半導体表面処理用
濃硫酸の供給方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する発煙硫酸及び水は、これらから得たｓ
ｉ酸をウェハー等の半導体素子表面の清浄化、例えばフ
ォトレジスト除去用に使用するため、高純度の製品、即
ち不純物含有型が、１ｐｐＩＩｌよりも数桁低くなるよ
う高度に精製された物を使用することが好ましい。

本発明は、発煙硫酸と水との混合の際に生じる水和熱及
び場合によっては希釈熱を、生成した濃硫酸の昇温に利
用するものであり、同濃度の濃硫酸を得る場合には発煙
硫酸中の遊離した三酸化硫黄（ＳＱ、＞ａ度が高い程、
昇温される温度が高くなり、該ＳＯ，Ｓ度が低い程、生
成濃硫酸の温度は低くなる。従って、最終的に得られる
熱硫酸の希望温度、発煙硫酸のＳＯ，Ｓ度増加に伴い混
合時のＳＯ，ガス発生量が増加すること、及び該Ｓｏ、
＆１度によって凝固点が変化Ｊることによる操作性、な
どを考慮して好適には２〜６０％、更に好ましくは５〜
２５％の範囲から該Ｓ０１濃酊を決定すれば良い。

発煙硫酸と水との混合比率は、所望する＆ｌ硫酸の濃度
（例えば９０％以上）とするため、発煙硫酸のＳＯ，ａ
度に応じて適宜決定する。生成したぬ硫酸をそのまま使
用する場合には、濃硫酸に遊ｉｓｏ、が残留して半導体
表面処理時にＳ０３ガスが発生することを避けるよう、
ＳＯ８が濃硫酸中に実質量含有されないようにすること
が好ましい。

発煙硫酸と水との混合方法は、予め計量した所定量を混
合する回分法及び各々所定流量に制御された２液を連続
的に混合する連続法のどちらでも適宜選択できるが、添
加混合に伴う水の突沸とＳＯ，ガスの揮散を避けるよう
配慮する必要がある。

本発明者らは各種混合装置について実験を行った結果、
発煙硫酸及び水を各々０．２　ｍ／ｓｅｃ程度の流速で
、同時に同一管路に導さ・、；ゑ管路内を液が通過する
間に、その液流を利用して２液を温合する、いわゆるイ
ンラインミキリーで６十分に実用可能である事を確認し
た。また本発明方法で使用する混合装置は、硫酸に対す
る耐性及び１ｉｊｉ酸純度の保持の点からテフロン、石
英ガラス等が使用され、好適には混合時に発生した熱を
系外に放出しないため断熱材などにより保温づ゛る手段
を■１１える。更には、生成した熱１１１１ａｓの温度
を測定し、一定温度を保持するための加熱及び／又は冷
却装置を補足的に備える方法も可能である。

なお、上記水及び発煙硫酸の混合時又はその前後に各種
鉱酸、過酸化水素を混合することは、・通常の濃硫酸を
半導体洗浄に使用するのと同様に行ない得るが、過酸化
水素を加える場合は、熱による過酸化水素の分解を避け
るため、その混合は可能な限り半導体表面処理の直前と
することが好ましい。

以上の如く、本発明を利用すれば、所定温度に昇温され
た硫酸又は硫酸と他の薬剤との温合８１を容易に得る事
が可能であるが、この事は更にウェハー清浄化処理法そ
のものにも新しい進展をもたらすものである。即ち、従
来の浸漬処理においては、液の上部に不純物が集まり、
液表面に不純物が濃縮された層を形成するので、ウェハ
ーを取出す時に、不純物のウェハーへの付着が不可避で
おった。この対策として連続溢流型処理槽や遠心式噴霧
処理槽の採用が検討されているが、これらを使用する為
には所定温度に昇温された処理液を連続的に供給する必
要があり、しかも、供給する液の温度は熱容量の大きな
ウェハーやウェハーホルダーによる液の冷却を補償する
ために、実際の反応温度よりも高い温度迄昇温する必要
がある。

「発明の効果」 従来、処理液の急速な昇温が不可能であった事及び過酸
化水素添加液においては昇温状態では過酸化水素の分解
が急速に起る事から保存が出来ない事等の理由で、結局
昇温された処理液の供給が障害となっていた。本発明に
よれば、所定温度の処理液を瞬間的に、且つ連続して調
合する事が可能であり、連続溢流型処理槽や遠心式噴霧
処理槽によるウェハーの表面清浄化処理が可能となる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示す混合器△を用い高純度発煙１ｉＰＩ酸と純
水とを混合して熱硫酸を連続的に得た。

混合器Ａは石英ガラス製であり、内径２４ｍｍ、長さ３
００ＩＩＩＩＩｌの管１の両端に接続口２．３を設け、
２の近傍に内径８ｍ１１１の枝管４を、その先端が管１
の中心線上で、内径３１ａｌｌ程度迄絞られた形で開口
する如く配置したものである。接続口２には？３純度発
煙硫酸を、接続口５には純水を、各々所定の流ｍに調節
して連続的に供給し、接続口３がら流出する５Ａ酸の温
度を測定し、第１表の結果を１ｑた。

尚、混合に際し突沸現象やＳ０１ガスの揮散は起らず円
滑な連続運転が可能であった。

第１表 実施例２ 第２図に示す混へ器Ｂを用い、高純度発煙硫酸と純水と
精製過酸化水素水溶液（Ｃ度３０％）とと混合して、高
温の洗滌液を連続的に得た。

混合器Ｂは混合器へに枝管４と同じ形状の枝管６を接続
口３の近傍に設けたものである。

接続口２には高純度発煙硫酸を、接続口５には純水を、
接続ロアには精製過酸化水素水溶液（３０％）を各々所
定の流…に調節して連続的に４１町給し、接続口３から
流出する混合液の温度をａｔｌｌ゛、でし、第２表の結
果を１りた。尚、各供給液の温度（ま２０℃である。

又、混合に際し突沸現象やＳＯ，ガスの揮散は起らず、
円滑な連続運転が可能であった。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々混合器の断面図を表わし、図中
、１：混合器本体、２：梵煙硫酸導入用接続口、３：硫
酸排出用接続口、４．６：枝管、５：純水導入用接続口
、７：過酸化水素水導入用接続口を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体製造工程において半導体表面処理用濃硫酸
   を昇温された状態で供給するに当り、発煙硫酸に所定量
   の水を添加混合することによって濃硫酸を生成せしめ、
   かつ該添加によつて発生する水和熱を該濃硫酸の昇温に
   利用することを特徴とする半導体表面処理用濃硫酸の供
   給方法。
2. （２）発煙硫酸の遊離三酸化硫黄濃度が、２〜６０％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導
   体表面処理用濃硫酸の供給方法。