JPS61133144A - インジウム含有脱水素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の転化に関するものであり、さらに詳
しくは不均質触媒複合体の存在下で脱水素化し得る炭化
水素を脱水素化することに関するものである。脱水素化
し得る炭化水素は少くとも２個の隣接する非芳香族性炭
素原子を有し、これらの炭素原子は１個または２個の炭
素−炭素結合を有し、前記炭素対のそれぞれの炭素原子
は少くとも１個の水素を結合している。

不均質触媒は反応剤の相とは違った相を有する。

たとえば１反応剤が液相または気相であり、！煤が同相
である。

炭化水素の脱水素化工程は商業的に重要な工程であり、
脱水素化された炭化水素は、洗剤、高オクタン価ガソリ
ン、薬品、プラスチック、合材ゴム、その他公知の種々
の化学製品の製造において、広範囲の需要がある。この
工程の一例としては１分子当り２ないし２０個以上の炭
素原子を有するｎ−パラフィン炭化水素を脱水素化して
選択的にその対応するｎ−モノオレフィンを選択的に生
成する工程がある。これらのｎ−モノオレフィンは洗剤
産業とって重要であり、これらはベンゼンなどの芳香族
化合物をアルキル化するのに利用され、しかる後アリー
ルアルカン生成物は種々の生物学的に分解し得る家庭用
及び工業用洗剤に使用される化合物に転換される。

改良された性能を有する触媒を得るために。

白金族含有触媒組成物に従来多くの成分が添加された。

たとえば、米国特許第２，８１４，５９９号及び第２，
９１４，４６４号は、改良されたリフオーミング活性を
備えた白金及び／又はパラジウム触媒を得るために、ガ
リウム、インジウム、スカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタン、タリウム及びアクチニウムから成る群から選択
される第１活性化剤、及び水銀、亜鉛及びカドミウムか
ら成る群から選択される任意の第２活性化剤、並びにア
ルコール及びケトンから選択される任意の促進剤を添加
することを開示している。

米国特許第３，７４５，１１２号は、錫が白金族含有改
質触媒に良好な促進剤であることを開示している。この
特許はまた白金−錫−アルカリまたはアルカリ土類金属
複合体が炭化素を脱水素化するのに特に効果的な触媒で
あることを開示している。この特許の脱水素化触媒複合
体においては、アルカリまたはアルカリ土類金属成分が
添加され、酸性触媒側で起こる異性化及びクラッキング
反応を除去するためにハロゲンの量が縮少される。

米国特許第３，８９２，６５７号はインジウムが白金に
対して０．１／１〜１／１の原子比で存在すると。

白金族含有リフォーミング触媒に対して良好な促進剤で
あることを開示している。この特許（第４１１、第１０
〜１２行）は、インジウム／白金の原子比が０．１〜１
．Ｏの場合にのみ、インジウムと白金とが良好な相互作
用を及ぼすことを開示している。この特許（第２５欄、
第３３〜３７行）は、前記原子比が１．３５以上の場合
、インジウムの効果が発揮されないことを開示している
。この特許はさらにまた。ゲルマニウム、錫及び鉛から
成る群から選択される第１ＶＡ族成分が、リフォーミン
グの用途のために、酸型のインジウム含有触媒に添加で
きることを開示している６従って。

この酸型触媒は白金族成分、第１ＶＡ族成分、インジウ
ム成分、ハロゲン成分及び多孔性担体を含む。この特許
はまた。脱水素化の用途のためには、白金族成分、イン
ジウム成分、及びアルカリまたはアルカリ土類金属成分
並びに多孔性担体を含む触媒を開示している。特にイン
ジウム、白金、錫及びアルカリまたはアルカリ土類金属
成分を含む触媒についてはこの特許は開示していない。

英国特許第１，４０９，２９７号は、ガリウム、インジ
ウム及びタリウムのうちの少くとも１種の元素、白金及
びアルカリまたはアルカリ土類金属（特にリチウムまた
はカリウム）並びにアルミナ担体を含む脱水素化触媒を
開示している。この特許の記載では、白金に対するガリ
ウム、インジウムまたはタリウムの原子比が特定されて
いない。錫を含む触媒は開示されていない。

本発明は炭化水素を脱水素化する新規な触媒組成物に関
するものである。さらにまた、本発明は新規な触媒を使
用して炭化水素を脱水素化する方法並びに前記触媒の製
造法に関するものである。本発明の触媒は、白金族成分
、錫成分。

インジウム成分、アルカリまたはアルカリ土類金属成分
及び多孔性支持体を含有し、インジウム／白金族成分の
原子比が１．０より大きい。本発明の触媒は洗剤の使用
範囲のｎ−パラフィン（Ｃ３゜ないしＣＺＳ以上）をそ
の対応するｎ−オレフィンに脱水素化するのに特に有用
である。

ここで不均質触媒方法、すなわち液相または気相反応剤
を固相触媒で触媒作用を付与する方法は産業にとって重
要である。永年の間、炭化水素の転化に携わっている当
業者は改良された特性を有する炭化水素転化触媒の開発
に努力して来た。

当業者の多くは有機及び無機化学、固相及び表面物理学
、セラミック、金属学及び化学工学等の種々の分野で勉
強してきた。このように技術水準が高いにもかかわらず
、炭化水素転化触媒は、他のタイプの不均質触媒と同様
に、膨大な実験的事実と有用な理論とが混合した広大な
混沌として分野である（Ｃ，Ｎ、　５ａｔｔｅｒｆｉｅ
ｌｄ著、”Ｉｌｅ仁ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　　Ｃａ１１
．ａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｐｒａｃしｉｃｅ”、１９
８０の序文参照）。

従って、不均質炭化水素転化触媒の技術は一般に理論的
創作よりもむしろ実験的発見及び開発によって進展した
部分が多い。

この技術分野に対する我々の貢献は、白金族成分、ｔ１
成分、インジウム成分、アルカリまたはアルカリ土類金
属成分及び多孔性支持体を含み、インジウム／白金族成
分の原子比が１．０より大きい新規な触媒組成物を発見
したことである。本発明の触媒組成物は脱水素化し得る
炭化水素の脱水素化反応に触媒作用させるのに効果的で
ある。最終的触媒複合体において、元素に基づいて算出
して前記白金族成分は約０．０１〜５重量％；ｔＪ酸成
分約０．０１〜５重量％インジウム成分は約０．０１〜
１５重量％；そしてアルカリまたはアルカリ土類金属成
分は約０．０１〜１５重量％の量で存在する。

洗剤に利用される範囲のｎ−パラフィン（Ｃ，。

ないしＣ８５以上）を脱水素化する場合には、インジウ
ム成分をアルミナ支持体に含浸させる場合、触媒組成が
白金的０．４重皿％、錫約０．５重量％、リチウム約０
．６重量％及びインジウム約０．３重量％である場合に
最良な結果が得られる。この触媒組成におけるインジウ
ム／白金の原子比は約１．３である。またインジウム成
分をアルミす支持体と共ゲル化させる場合には、触媒組
成が白金約０．４重量％、錫約０．５重量％、リチウム
約０．６重量％及びインジウム約１．０重量％である場
合に最良な結果が得られる。この触媒組成におけるイン
ジウム／白金の原子比は約４．２である。

本発明を商業的に実施する場合にはインジウム／白金原
子比は約１．６％以上に保たれる。

脱水素化条件は、温度が約り００℃〜約９００℃。

圧力が約０．１〜１０気圧、及び液体時間空間速度（Ｌ
）ＩｓＶ）が約Ｏ８１〜１００１時間である。ここで液
体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）は単位時間当りに脱水素化
帯域に供給される標準温度において液体の炭化水素原料
の容積を触媒の固定床の容積で割った値として定義され
る。脱水素化される炭化水素は２ないし２０個以上の炭
素原子を有する脱水素化し得る炭化水素で、たとえばパ
ラフィン、アルキル芳香族、ナフテン及びオレフィン等
がある。本発明の触媒は洗剤に利用される範囲のｎ−パ
ラフィン（Ｃ，。ないしＣ１５以上）をその対応するｎ
−オレフィンに脱水素化するのに特に有用である。

すなわち１本発明は白金族成分、錫成分、インジウム成
分、アルカリまたはアルカリ土類金属成分及び多孔性支
持体を含み、インジウム／白金族成分の原子比が１．０
より大きい新規な触媒組成物に関するものである。本発
明はまた、炭化水素を炭化水転化条件下で本発明の触媒
と接触させることから成る炭化水素の転化法に関するも
のである。本発明はさらにまた触媒の製造法に関するも
のである。

脱水素化触媒を商業的に成功させるためには。

３種の重要な本質的要件、すなわち高活性、高選択及び
良好な安定性を満たすものでなければならない。活性は
特定の苛酷度において反応剤を生成物に転化する触媒能
力の尺度であり、苛酷度の水準は使用する反応条件、す
なわち温度。

圧力、接触時間及び適宜水素などの希釈剤の存在などの
ファクターを参考にする。脱水素化触媒の活性について
は、ｎ−パラフィンの供給量に対する転化量（または消
失量）をパーセントで表わす。選択性は供給され、転化
される反応剤の量に対して所望する生成物の得られる割
合を参考とする。触媒の選択性は生成物の全重量に対す
る生成物中のｎ−パラフィンの量を重量％で表わした数
字を尺度とする。安定性は活性及び選択率の経時変化率
で表わされ、経時変化が小さければ、小さいほど安定な
触媒を意味する。

たとえば、時間対活性の曲線の傾斜が活性安定性を表わ
す。

炭化水素の脱水素化は吸熱反応であり、転化率は化学平
衡によって限定され、高転化率を達成させるためには高
温度で低い水素分圧で操作することが望ましい、これら
の苛酷な条件下では、長期間にわたって高い活性を保ち
、選択率を高く保つことは鑑かしく、これらの条件下で
は芳香族化、クランキング、コークス生成、異性化及び
ポリオレフィンの生成などの望ましくない副反応が増加
する。従って、活性１選択性及び安定性の優れた新規な
炭化水素脱水素化触媒の登場が望まれていた。本発明の
触媒、すなわち白金族成分、錫成分、インジウム成分及
びアルカリまたはアルカリ土類金属成分並びに多孔性支
持体を有し、インジウム／白金族成分の原子比が１．０
より大きい触媒はこれらの要求に答えるものである。

本発明の触媒複合体の白金族成分に関しては。

白金、パラジウム、インジウム、ロジウム、オスミウム
、ルテニウムまたはこれらの混合物から成る群から選択
される。しかしながら、白金が好ましい白金族成分であ
る。実質的に全ての白金族成分が最終的触媒複合体内に
おいて元素状金属の状態で存在すると思われる。白金族
成分は触媒複合体全体に充分に分散していることが望ま
しい。白金族成分は一般に元素に基づいて換算して最終
的触媒の約０．Ｏ１〜約５重量％の量で含まれる。約０
．４重量％の白金を含む触媒が好ましい。

白金族成分は、他の触媒成分を混入する前。

混入している間、または混入した後のいずれかの状態で
、共沈殿、共ゲル化、イオン交換、含適当な方法によっ
て触媒複合体に混入される。

白金族成分を混入する好ましい方法は支持体を白金族成
分の分解し得る化合物の溶液または懸濁液で含浸させる
ことである。たとえば、白金は支持体を塩化白金酸の水
溶液と混合することによって支持体に添加できる。白金
族成分を最終的触媒複合体に分散させ、定着させるのに
役立たせるために鎖酸などの酸または他の任意成分を含
浸液に添加しても良い。

本発明の触媒複合体の錫成分はほとんどの場合、元素状
金属ではなく酸化状態、すなわち＋２または＋４の酸化
状態で、酸化物などの化合物として、支持体または他の
触媒成分と結合したりして存在する。錫成分は触媒複合
体全体にわたって充分に分散していることが望ましい。

錫成分は一般に元素として換算して約０．０１〜約５重
１％好ましくは約０．５重量％の量で最終的触媒複合体
に含まれる。

錫成分は、他の触媒成分を混入する前、混入している間
、または混入した後のいずれかの状態で、支持体との共
ゲル化または共沈殿、あるいは適当な錫溶液または錫懸
濁液で支持体に含１１させるか、イオン交換するなどの
適当な方法で触媒複合体に混入される。錫成分を混入す
る好ましい方法は支持体をａ造中に共沈殿させる方法で
ある。たとえば、錫は、塩化第１錫または塩化第２錫な
どの可溶性錫化合物をアルミナヒドロシルと混合し、ゲ
ル化剤を添加し、その混合物を油浴に滴下させてアルミ
ナ及び錫を含有する球状物を形成することによってアル
ミナ支持体に混入される。

本発明の触媒複合体のインジウム成分は、錫成分と同様
に１元素状金属ではなく酸化状態で。

好ましくは複合体全体にわたって充分に分散させる。イ
ンジウム成分は酸化物などの化合物として、支持体また
は他の触媒成分と結合したりして存在する。インジウム
成分は一般に元素として換算して最終的触媒に約０．０
１〜約１５重量％の量で含まれる。触媒は、インジウム
成分が支持体に含浸される場合には、好ましくは約０．
３ｔｆｆｉ％の量でインジウムを含み、インジウム成分
が支持体と共ゲル化する場合には約１重量％でインジウ
ムを含む、インジウム成分を支持体と共ゲル化させて混
入させる場合には、支持体に含浸させる場合より、対等
な結果を得るのに約３倍の量のインジウムが必要である
。

インジウム成分は、他の触媒成分を混入する前、２１２
人している間または混入した後のいずれかの状態で、担
体と共ゲル化するか、共沈殿させるか、あるいは適当な
インジウム溶液または＠（ＴＪＪ液でイオン交換または
含浸させるなどして適当に混入される。アルミナヒドロ
シル、ゲルＣヒ剤及び塩化インジウムまたは硝酸インジ
ウムなどの可溶性インジウム化合物の混合物がらアルミ
ナ担体を製造中に共沈殿させた場合、あるいは製造した
アルミナ担体に塩化インジウムまたは硝酸インジウムの
溶液で含浸させた場合に良好な結果が得られる。

本発明の触媒の場合、インジウム／白金族成分の原子比
は１．０より太き・く、好ましくは１．３５以上で、さ
らに好ましくは１．５以上である。パイロットプラント
テス１−において１本発明の脱水素化触媒は前記原子比
が１．０より大きい場合には、１．０より小さい同様な
触媒より高い安定性を示し、単位操作時間当り、活性の
低下が減少することを示した。

本発明の触媒のアルカリ金属またはアルカリ土類金属成
分はセシウム、ルビジウム、カリウム、す１−リウム及
びリチウムから成る群またはバリウム、ス１−ロンチウ
ム、カルシウム及びマグネシウムから成る群あるいはこ
れらの群の一方または両方からの金属の混合物から選択
される。中でもリチウムが好ましいアルカリ金属または
アルカリ土類金属成分である。本発明の触媒複合体にお
いて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分は元素
状金属ではなくて酸化状態で存在する。アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属成分は酸化物などの化合物として
、担体または他の成分と結合して存在する。アルカリ金
属またはアルカリ土類金属成分は好ましくは触媒複合体
全体にわたって充分に分散される。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分は一般に元素
に基づいて換算して約０．０１〜１５重量％の量で最終
的触媒複合体に含まれる。好ましくは、触媒は約０．６
重量％のリチウムを含有する。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分は、池の触媒
成分を混入する前、混入している間または混入した後の
いずれかの時点で、前述と同様に共ゲル化または共沈殿
によって、イオン交換または含浸によって触媒複合体に
混入される。

硝酸リチウムの溶液を担体に含浸させることによってリ
チウムを添加させた場合に最良の結果が得られた。

本発明の触媒複合体の多孔性支持体は好ましくは約２５
〜約５００ｒｒｒ／ｇの大きい表面積を有する多孔性の
吸着性支持体である。多孔性支持体は炭化水素脱水素化
工程で使用する条件に対して比較的耐火性に富んでいな
ければならない。本発明の範囲内には従来から炭化水素
の転化触媒に利用されて来た担体材料が含まれ、これら
の例には下記の様なものがある。

（１）活性炭、コークス及び木炭； （２）　　シリカ、シリカゲル、炭化ケーイ素、粘土及
びシリケート、合成のもの、天然のもの、適宜酸処理し
たもの、たとえばアタパルガスクレイ、チャイナクレイ
、珪藻士、フーツー土、カオリン、キースラガー等； （３）　　セラミック、ボースリン、粉砕耐火れんが、
ボーキサイト； （４）耐火性無機酸化物、たとえばアルミナ。

二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化
ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セシウム、酸化ハフ
ニウム、酸化亜鉛、マグネシャ、ボーリア、ドリア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシャ、クロミア−アル
ミナ、アルミナ−ボーリア、シリカ−ジルコニア等； （５）　　結晶性ゼオライトシリケート・、たとえば天
然または合成モルデナイト、ファウジアサイト、シリケ
ートまたは他のゼオライト、これらの水素型のもの、ま
たは金属カチオンでイオン交換したもの等； （６）　　スピネル、たとえばＭｇＡＱ、Ｏ，。

ＦｅＡＱ２０．、ＺｎＡＱ、Ｏａ　。

ＣａＡ　Ｑ　ｔ　Ｏ４及び一般式ＭＯ−Ａｌｌ、Ｏ。

（Ｍは２価の原子価を有する金属）を有する類似ｆヒ合
物； （７）　　これらの群のうちの１種以上を組合わせたも
の。

この中でも本発明の触媒に好ましい支持体はアルミナ、
特にガンマ−またはイータ−アルミナである。

好ましいアルミナ担体は合成または天然原料から適当な
方法で製造される。担体は球状、ビル、ケーク、押出成
形物、粉末、グラニユール等の所望の形状に成形でき、
いずれの粒子サイズでも利用できる。アルミナの好まし
い形態は球状である。好ましい粒子サイズは直径が約１
、（ｉｎ＋ｌ１１（１／１６インチ）のものであるが、
直径が約０．８ｍｍ（１／３２インチ）以下のものも使
用できる。

アルミナ球状物を製造するためには、アルミナ粉末を適
当なペレット化酸及び水と反応させてアルミナゾルに転
化し、しかる後その得られたゾルとゲル化剤との混合物
を油浴中に落下させて球状のアルミナゲルに成形させる
。これらはニーソング、乾燥及び焼成等の公知の方法で
容易にガンマ−アルミナ担体に転化される。アルミナの
円筒形状物を製造するためには、アルミナ粉末を水及び
硝酸などの適当なペレット化剤と混合し、押出し成形可
能なこね粉を作り、このこね粉をしかる後適当なサイズ
のダイを通して押出成形し、押出成形された円筒形状物
が得られる。他の形状のアルミナ担体も従来の方法によ
って製造できる。アルミナ粒子は形状化された後、一般
に乾燥され、焼成される。アルミナ支持体はその製造中
に水による洗浄または水酸化アンモニウムとの接触など
の公知の中間処理を施しても良い。その製造中に、他の
成分をアルミナ担体に添加しても良い。たとえば。

錫成分及び／又はインジウム成分をアルミナヒドロゾル
と共ゲル化または共沈殿させても良く、あるいはこれら
を押出成形可能なアルミナこね粉等に添加しても良い。

本発明の触媒複合体は適宜ハロゲン成分を含有していて
も良い。ハロゲン成分は、フッ素、塩素、臭素またはこ
れらの混合物のいずれでも良い。中でも塩素が好ましい
ハロゲン成分である。ハロゲン成分は一般に多孔性担体
と結合した状態で存在する。ハロゲン成分は好ましくは
触媒複合体全体にわたって充分に分散される。

ハロゲン成分は一般に元素に基づいて算出して最終的触
媒複合体の約０，０１〜１５重量％の量で含まれる。

ハロゲン成分は、支持体の製造中あるいは他の触媒成分
を混入する前、混入している間または混入した後のいず
れかの状態で適当な方法で担体物質に添加できる。たと
えば、好ましいアルミナ担体を形成するのに使用される
アルミナヒドロシルにハロゲンを含ませておき、その少
くとも一部のハロゲンを最終的触媒複合体に残存させて
も良い。また、ハロゲン成分またはその一部は他の触媒
成分を担体に含侵させている間に触媒複合体に添加させ
ても良い６たとえば白金成分を含侵させるのに塩化第二
白金酸を使用することによって塩素を添加することがで
きる。ハロゲン成分はまたハロゲンあるいはハロゲン含
有化古物、たとえば二塩化プロピレンなどを炭化水素原
料流または脱水素化工程の操作中に循環させる循環ガス
に加えることによって触媒複合体に添加しても良い。あ
るいは、後の触媒再生工程において、触媒を、ハロゲン
またはハロゲン含有化合物の溶液または懸濁液と接触さ
せることによって混入させてもよい、再生工程において
は、脱水素化コニ程で触媒を使用している間に触媒上に
コークスとして析出した炭素を焼却し、触媒上に塊まり
として固まった白金族成分及び触媒を再分散させて、新
鮮な触媒と同様な性能を有する再生触媒を提供する。

本発明の触媒は必要に応じてさらに硫黄成分を含有して
いても良い。一般に硫黄成分は最終的触媒複合体に元素
として換算して約０．０１〜約１．０重量％含まれる。

硫黄成分は触媒複合体にいずれの方法で含有させても良
い、好ましくは硫黄または硫黄含有化合物、たとえば硫
化水素または低分子量メルカプタンを、水素の存在下で
、水素／硫黄比を約１０にして約１０〜約５４０℃の温
度で、好ましくは水を存在させない条件下で、触媒複合
体と接触させることによって硫黄成分が混入される。

本発明の触媒複合体は好ましくは非酸性であるにこで、
「非酸性」とは本発明の触媒は異性化活性がほとんど無
いことを意味する。すなわち、脱水素化条件下でテスト
した場合、１−ブテンがイソブチレンに転化する量は１
０モル％より少なく、好ましくは１モル％より少ない。

触媒の酸性度は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
成分を増加させるか、及び／又はハロゲン成分の量を縮
少させることによって、低下させることができ、触媒を
非酸性化することができる。ハロゲン成分の量は触媒複
合体を高温の蒸気または蒸気の空気、水素または窒素な
どの希釈ガスとの混合物で処理することによって縮少さ
せることができる。

触媒成分を多孔性担体と結合させた後、その結果得られ
た触媒複合体は一般に約り５０℃〜約３２０℃の温度で
約１時間ないし２４時間以上乾燥され、　しかる後約り
２０℃〜約６００℃の温度で約０．５時間ないし約１０
時間以上焼成される。触媒複合体の酸性度は好ましくは
焼成工程中または焼成工程後に、焼成触媒複合体を、前
述のように高温の蒸気または蒸気と希釈ガスとの混合物
で処理することによって調節される６最終的に、焼成し
て酸度を調節した触媒複合体は脱水素化工程に使用する
前に還元工程に処せられる。この工程では、好ましくは
、実質的に純粋な乾燥した水素流が還元剤として使用さ
れる。この還元工程は約り３０℃〜約６５０℃で約０．
５時間ないし約１０時間以上行われるが、この温度と時
間は実質的に全ての白金族成分を元素状金属の状態にま
で還元するのに充分な温度と時間になるように選択され
る。

本発明の方法によれば、脱水素化し得る炭化水素は脱水
素化条件下に保たれた脱水素化帯域において本発明の触
媒複合体と接触される。この接触は固定床、移動床、流
動床等または回分式操作のいずれかの形態でも行うこと
ができるが、中でも固定床方式が好ましいにの固定床方
式では、炭化水素原料流は所望の反応温度に予備加熱さ
れて、固定触媒床を有する脱水素化帯域に送られる。脱
水素化帯域は加熱手段を備えた１個以上の別個の反応帯
域からなり、それぞれの反応帯域への入口において所望
する反応温度が得られるようになっている。炭化水素は
気相、気−液混合相、または液相のいずれでも良く、触
媒床と上向き、下向きまたは放射流状の流れとして接触
する。ＷＲ業的規模の反応器としては炭化水素は触媒床
に放射流として流すことが好ましい。

脱水素化帯域の条件は、温度が約４００〜約９００℃、
圧力が約０．１〜１０気圧、液体時間空間速度（Ｌ　Ｈ
Ｓ　Ｖ）が約０．１〜１００／時間である。一般に。

ｎ−パラフィンの場合、炭化水素の分子量が小さければ
、小さいほど、その対応する転化率を達成するのに必要
な温度は高くなる。脱水素化帯域における圧力は、平衡
状態が有利に働くように、装置の制限事項に従って、実
用上低く保たれる。　脱水素化帯域の流出流は一般に脱
水素化し得る未転化炭化水素、水素、及び脱水素化反応
生成物を含有する。この流出流は一般に冷却されて、水
素分離帯域に送られ、そこで水素に富んだ気相と炭化水
素に富んだ液相とが分離される。一般に炭化水素に富ん
だ液相は、適当な選択的吸着剤１選択的溶媒または選択
的反応、あるいは適当な分留手段等のいずれかによって
さらに分離される。脱水素化し得る未転化炭化水素は回
収されて脱水素化帯域にｅｌｌされる。脱水素化反応の
生成物は、最終製品として、あるいは他の化合物の製造
用の中間生成物として回収される。

脱水素化し得る炭化水素は、脱水素化帯域に送る前、送
っている最中、または送った後のいずれかの状態で希釈
剤と混合しても良い、希釈剤の例としては水素、蒸気、
メタン、エタン、二酸化炭素等があるが、中でも水素が
好ましい希釈剤である０通常、水素を希釈剤として使用
する場合、水素／炭化水素モル比が約１／１〜約４０／
１となるのに充分な量で使用され、最良の結果は水１／
４／炭化水素モル比が約１．５／１〜約１０／ｌの場合
に得られる。脱水素化区域に送られる水素希釈剤流は通
常、水素分離帯域において脱水素化帯域の流出流と分離
された循環水素である。

水または脱水素化条件下で分解して水を生成する物質、
たとえば、アルコール、アルデヒド。

エーテルまたはケトンなどを、脱水素化帯域に連続的ま
たは間欠的に、水に基づいて換算して炭化水素原料流の
約１〜約２０　、０００重量ｐｐ＋ｓの量で添加しても
良い。洗剤に適した範囲のｎ−パラフィンを脱水素化す
る場合には、約１〜約１０．０００重量ｐｐｍに水を添
加した場合に最良の結果が得られる。

下記の実施例は本発明の触媒を当業者が製造して脱水素
化工程に利用できるように説明したものであり、特定の
実施態様を示しているが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

実施例　ｉ 本発明の触媒を代表する触媒複合体（以後触媒Ａと称す
る）を製造した。この触媒はガンマ−アルミナ上に白金
約０．４重量％、錫約０．５重量％、インジウム約０．
３重量％及びリチウム約０．６重量％を含有した。この
触媒のインジウム／白金原子比は１．２７であった。こ
の触媒は実質的に純粋なアルミニウムペレットを塩酸溶
液に溶解し、しかる後このゾルに塩化第２錫を溶解して
最終的触媒複合体が約０，５重量％の錫を含有するよう
にし、しかる後そのゾルを激しく攪拌して錫成分が均一
に分散するように製造した。しかる後、ヘキサメチレン
テトラミンをゾルに添加して、その結果得けれた混合物
を油浴に滴下し、約１．６ｍｎ＋　（１／　１６インチ
）の平均粒径を有する粒状物を得た。しかる後、この粒
状物をエージングさせ、アンモニア性溶液で洗浄させ、
乾燥させ、焼成して酸化錫の形態で約０．５重量％の錫
を含有する粒状のガンマ−アルミナ担体を形成した。好
ましいアルミナ担体を製造するこの方法の詳細について
は米国特許第２，６２０，３１４号に開示されている。

しかる後、この錫含有アルミナ担体を、回転乾燥器の中
で窒素雰囲気中で、７０．８％硝酸３．２ｃｃに溶解し
た硝酸インジウム０．６ｇ、硝酸リチウム５．４ｇ及び
水から成る溶液３００ｃｃと、室温で１５分間接触させ
た。しかる後、蒸気を乾燥器のジャケットに通し、水を
追出してインジウム及びリチウム成分を混入した錫含有
アルミナ担体を残した。この触媒複合体を１石英管炉の
中で５０１５０の空気／８０℃蒸気の混合物の３００／
時間の気体時間空間速度（ＧＨ８Ｖ）の気流中で５５０
℃で６時間焼成した。ここで気体時間空間速度（Ｌ　Ｈ
Ｓ　Ｖ）とは単位時間当りに焼成帯域に供給される処理
ガスの標準温度及び圧力における容積量を焼成される触
媒の容積量で割った値として定義される。しかる後、こ
の錫、インジウム及びリチウムを含有したアルミナ複合
体を１回転乾燥器中で、０．４５２ｇ／ｃｃの塩化第２
白金酸溶液７　、５ｃｃ、７０．８％硝酸３．２ｃｃ及
び水から成る溶液３００ｃｃと、窒素雰囲気中で１５分
間接触させた。

しかる後、この混合物を蒸気処理して乾燥させ、空気／
８０℃水蒸気の５０１５０混合物の３００７時間の気体
時間空間速度（Ｇ　ＨＳ　Ｖ）の気流中で５４０℃で２
時間焼成した。この触媒「Ａ」及びｒＤＪ（例■）は本
発明の触媒複合体の好ましい実施態様を示す。

別に従来の先行技術の触媒（以後触媒ｒＢＪと称する）
として、　米国特許第３，７４５，１１２号に記載され
ているように水素化触媒を製造した。

この触媒は白金０．４重量％、鍋０．５重景％及びリチ
ウム０．６重量％を含有した。本発明の触媒の必須成分
であるインジウム成分を触媒ｒＢＪに添加しない以外は
触媒ｒＡｌと同様にして製造した。

さらに別に従来の先行技術の触媒（以後触媒ｒＣＪと称
する）として、英国特許第１　、４９９　、２９７号に
開示されているように水素化触媒を製造した。この触媒
は白金０．４重量％、インジウム０．３重景％及びリチ
ウム０．５４重量％を含有した。本発明の触媒の必須成
分である錫成分を触媒ｒＣＪに添加しない以外は触媒ｒ
ＡＪと同様な方法によってこの従来触媒を製造した。

これらの触媒は全て少量の硫黄成分を含有し、水素ガス
中に１％の硫化水素を含む混合物を３．１００／時間の
気体時間空間速度（Ｇ　ＨＳ　Ｖ）の気流中で４８５℃
で１気圧の条件下で硫化することによって混入される６
硫化工程の後、これらの触媒は元素として換算して約０
．１重量％の硫黄を含有した。

これらの触媒は全て、試験する前に還元工程で還元され
た。還元は７　、９００／時間のＧＨ８Ｖで４８５℃で
１気圧の圧力で１時間行われた。

これらの触媒全てについて、炭化水素を取扱う従来の反
応膳、水素分離帯域、加熱器、冷却器。

ポンプ、コンプレッサー等を備えた研究室規模の脱水素
化プラント中で脱水素化活性１選択性及び安定性を試験
した。このプラントにおいて。

脱水素化し得る炭化水素を含有する原料流は水素ガスと
混合され、その結果得られる混合物は所望する転化温度
（脱水素化反応器の入口において測定）に加熱される。

この加熱した混合物をしかる後触媒の固定床と下向きに
接触させる。

ここに明記した圧力は反応器の出口において測定するも
のである。流出流は反応器から取出され、冷却され、水
素分離帯域に送られ、そこで水素に富んだガス相は炭化
水素に富んだ液相と分離される。炭化水素に富んだ液相
は前記水素分離帯域から取出され、分析されて、テスト
した触媒複合体について転化量、活性度及び所望する脱
水素化炭化水素の量、及び選択性が測定される。転化量
はｎ−パラフィンの消失量に基づいて算出され、原料流
に対する重量％で表わされる。選択率は生成された所望
するｎ−オレフィンの量に基づいて算出され１回収され
た液体生成物に対する重量％で表わされる。

全てのテストにおいて、下記の組成を有するｎ−パラフ
ィン原料流を使用した。

ｎ−デカン　　　　　　　　　０．３重量％ｎ−ウンデ
カン　　　　　　　２８．５ｎ−ドデカン　　　　　　
　　３５．８ｎ　−トリデカン　　　　　　　２６．７
ｎ−テトラデカン　　　　　　　８．０直鎖パラフイン
の合計量　　　９９．３非直鎖パラフインの合計量　　
０．７ 反応条件は全てのテストにおいて一般に同じであった。

すなわち、温度は４８５℃、圧力は２．４気圧、水素／
炭化水素モル比は６、液体時間空間速度ｒＬＨ８ＶＪは
触媒Ｂ及びＣについては２０／時間で、触媒Ａについて
は１７７時間であった。触媒ＡについてはＬＨ８Ｖをわ
ずかに低下させたが、触媒Ａと触媒Ｂ及びＣを比較した
ところ実質的に効果に違いはなかった。これらのテスト
結果を第１図及び第２図に示す。

第１図は、白金、錫、インジウム及びリチウムを含む本
発明の触媒Ａは、白金、錫及びリチウムを含むがインジ
ウムを含まない従来触媒Ｂ及び白金、インジウム及びリ
チウムを含むが錫を含まない触媒Ｃと比較して優秀な活
性及び活性安定性を有することを示している。第２図は
本発明の触媒Ａの選択性及び選択率安定性がこれ゛らの
従来触媒の最良結果に匹敵するものであることを示して
いる。

実施例■ 本発明の別の触媒複合体（以後触媒りと称する）を下記
の様に製造した。このＭ！媒はガンマ−アルミナ担体に
白金的０．４重量％、錫約０．５重量％、インジウム約
１．３重量％及びリチウム約０．６重量％を含有した。

インジウム／白金原子比は５．５２であった。この触媒
の担体は、インジウム成分を、最終的複合体中に約１．
０重量％のインジウムが含まれるようになるような量で
、硝酸インジウムをアルミナゾルに溶解することによっ
て混入させた以外は、前記実施例■の触媒Ａの場合と同
様に製造した。しかる後、この錫及びインジウム含有ア
ルミナ担体２４　ｇ（１００ｃｃ）を、塩化第２白金酸
からの白金０．１０ｇ、硝酸リチウムからのリチウム０
．１５ｇ、硝酸０．７５ｇ及び水から成る溶液１００ｃ
ｃと、回転乾燥器の中で室温で窒素雰囲気中で１５分間
接触させた。しかる後。

この混合物を乾燥させて、錫及びインジウム含有アルミ
ナ担体に白金及びリチウム成分を混入させたものを得た
。この複合体をしかる後空気中で５４０℃で１時間焼成
させ、窒素中で室温から加温し、室温まで冷却した。

さらに別の触媒（触媒Ｅと称する）を、錫の代わりに塩
化ゲルマニウムの形態のゲルマニウムをアルミナゾルに
添加した以外は、触媒りと全く同様に製造し、　白金０
．４重量％、ゲルマニウム０．３重量％、インジウム１
．１重量％、及びリチウム０．６重量％を含有させた。

さらにまた別の触媒（触媒Ｆと称する）を、錫の代わり
に酢酸鉛の形態の鉛のアルミナゾルに添加した以外は、
前記触媒りと全く同様に製造し、白金０．４重量％、鉛
０．８重量％、インジウム１．０重量％及びリチウム０
．６重量％を含有させた。

これらの触媒を、例■の触媒Ａ、Ｂ及びＣのテストに利
用した硫化工程にかけた。これらの触媒は例１の触媒と
同様に還元した。

これら全ての触媒についてＬＨ３Ｖを２８／時間とした
以外は、例■の場合と同じ原料流及び反応条件を使用し
た。触媒りにおけるインジウムの重量％の量が触媒Ｅ及
びＦと多少相違しても効果上実質的な差異はなかった。

テスト結果を第３図に示す。

第３図は、白金、錫、インジウム及びリチウムを含有す
る本発明の触媒りは、錫の代わりに他の第ｒＶＡ族金属
、すなわちゲルマニウム及び鉛をそれぞれ含む触媒Ｅ及
びＦと比較して優秀な活性安定性を有することを明確に
示している。

実施例■ 白金属成分、！Ｊ！成分、インジウム成分、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属成分及び多孔性担体を含む脱
水素化触媒の活性安定性についてインジウム／白金族成
分の原子比が及ぼす影響を調査した。５種の触媒を前記
の実施例と同様にして製造した。触媒Ｇは白金０．３６
４重景重景ｇｏ、ｓ重量％及びリチウム０．６重量％を
含有した。

この触媒はインジウム成分を含有しなかった。

触媒Ｈは白金０．３６６重量％、錫０．５重量％、イン
ジウム０．１１重量％及びリチウム０．６重量％を含有
した。触媒Ｉは白金０゜３７５重量％、錫０．５重量％
、　インジウム０．２６重量％及びリチウム０．６重量
％を含有した。触媒Ｊは白金０．３８６重量％、ａｌｏ
、ｓ重量％、インジウム０．３４重量％及びリチウム０
．６重量％を含有した。触媒には白金０．４１５重景重
景錫０．５重量％、インジウム０．３９重景％及びリチ
ウム０．６重量％を含有した。　これらの触媒は全て硫
化させて、約０．１重量％までの硫黄を含有させた。

これらの触媒について、例１に記載したのと同様な研究
室規模のプラント中でｎ−Ｃ，〜Ｃ１４パラフィンを脱
水素化するテストを行った。使用した原料流の組成は下
記の様であった。

ｎ−デカン　　　　　　　　　０．３重量％ｎ−ウンデ
カン　　　　　　　２８．６ｎ−ドデカン　　　　　　
　　　３５．７ｎ−トリデカン　　　　　　　２６．６
ｎ−テトラデカン　　　　　　　８．１全てのテストに
おいて、反応条件は同じであり、温度が４８５℃、圧力
が２．４気圧、水素／炭化水素モル比が６．ＬＨ８Ｖが
２０／時間であった。

水素化帯域には２　、０００重量ｐｐ＋ｓの水を添加し
た。

触媒Ｈ，Ｔ、Ｊ及びＫの白金量は触媒Ｇの場合よりわず
かに高いが、効果上、実質的な差異はなかった。

このテストの結果を下記の表Ｉに要約する。

表　　　　　■ 触　媒　　Ｉｎ／Ｐｔ原子比　　相対的活性安定性Ｇ　
　　　　　　Ｏ１，０ ｉ−ｔ　　　　　　　ｏ、ｓｔ　　　　　　　　ｔ、ｔ
４Ｉ　　　　　　　　　　　１．１８　　　　　　　　
　　　１．３９Ｊ　　　　　　　１．５０　　　　　　
　１．６１Ｋ　　　　　　　１．６０　　　　　　　４
．０前記表ｉから明らかなように、インジウム成分を添
加した脱水素化触媒はインジウムを添加しない参考触媒
より活性安定性が高いことがわかる。さらに、インジウ
ムの効果はリチウム／白金比が１．０より大きい場合に
特に有効で蔦ることを示している。インジウム／白金比
が最も高い場合に最良の安定性が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒と従来の代表的触媒について、ｎ
−パラフィンの転化率（％）と操作時間との関係を示す
グラフである。 第２図は第１図の場合と同じ触媒についての１１−　ハ
ラフィンの転化率と全ｎ−オレフィンの選択率との関係
を示すグラフである。 第３図は錫を含む本発明の触媒と錫の代わりにゲルマニ
ウムまたは鉛を含む触媒についてのｎ−パラフィン転化
率と操作時間との関係を示すグラフである。 ω１ｉｉＴの、＋コ゛”：ｉ：（内容に変更なし）操作
時Ｉ％ＩＩ（時間） Ｆｉｇ　　　　２ ζ−八へラフイ〉盾と化、？（オ」【％ンＦｉｇ　　　
　３ 操作Ｂｆｔ聞（時間） 手続補正書（方刻 ２屹 昭和６０年・１力、日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、　事件の表示 昭和５９年特許願第２５６３９６号 ２、　発明の名称 インジウム含有脱水素化触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、イリノイ、デス　プレインズ
。 アルゴンフィン　アンド　マウント プロスペクト　ローズーユーオーピー プラザ　１幅地 名　称　ニーオーピー　インコーホレイテッド代表者　
パトリック　ジェイ、リンク 国　籍　アメリカ合衆国 ４、代理人 −Ｎ −一一！第 ５、補正の対象 （１）　　願書の「特許出願人」の欄 （２）　　　図　　　　　面 （３）委任状及び同訳文 ６、補正の内容 （１）特許出願人の代表者名を記載した願書を提出する
。 （２）　　図面の浄書（内容に変更なし）を提出する。 （３）委任状及び同訳文を提出する。 フ、　添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金族成分、錫成分、インジウム成分、アルカリま
   たはアルカリ土類金属成分及び多孔性支持体を含み、イ
   ンジウム／白金族成分の原子比が１．０より大きい触媒
   組成物。 ２、前記白金族成分が白金である特許請求の範囲第１項
   記載の触媒組成物。 ３、前記アルカリまたはアルカリ土類金属成分がリチウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４、前記多孔性支持体がアルミナである特許請求の範囲
   第１項記載の触媒組成物。 ５、インジウム／白金族成分の原子比が１．６以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ６、元素に基づいて算出して前記白金族成分の量が０．
   ０１〜５重量％、錫が０．０１〜５重量％、インジウム
   が０．０１〜１５％重量％及びアルカリまたはアルカリ
   土類金属成分が０．０１〜１５重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒組成物。 ７、０．０１〜１５重量％のハロゲン成分を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ８、０．０１〜１．０重量％の硫黄成分を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ９、前記触媒が非酸性である特許請求の範囲第１項記載
   の触媒組成物。 １０、白金族成分、錫成分、インジウム成分、アルカリ
   またはアルカリ土類金属成分及び多孔性支持体を含み、
   インジウム／白金族成分の原子比が１．０より大きい触
   媒組成物と、炭化水素とを、炭化水素転化条件下で接触
   させる工程を含む炭化水素の転化法。 １１、前記炭化水素の転化が脱水素化帯域における脱水
   素化である特許請求の範囲第１０項記載の転化法。 １２、前記炭化水素原料が２ないし２０個以上の炭素原
   子を有する脱水素化し得る炭化水素である特許請求の範
   囲第１１項記載の転化法。 １３、前記炭化水素原料が１０ないし１５個以上の炭素
   原子を有するｎ−パラフィンであり、その対応するｎ−
   オレフィンに脱水素化される特許請求の範囲第１２項記
   載の転化法。 １４、前記触媒におけるインジウム／白金族成分の原子
   比が１．６以上である特許請求の範囲第１０項記載の転
   化法。 １５、前記炭化水素転化条件が、温度が４００〜９００
   ℃で、圧力が０．１〜１０気圧で、液体時間空間速度（
   ＬＨＳＶ）が０．１〜１００／時間である特許請求の範
   囲第１０項記載の転化法。 １６、水または脱水素化条件下で水を生成する物質を、
   水に相当する量で換算して、炭化水素原料流の１〜２０
   ，０００重量ｐｐｍに相当する量で脱水素化帯域に添加
   する特許請求の範囲第１１項記載の転化法。 １７、白金族成分、錫成分、インジウム成分及びアルカ
   リまたはアルカリ土類金属成分を多孔性支持体に混入し
   、インジウム／白金族成分の原子比が１．０より大きく
   なるようにした触媒組成物の製造法。 １８、前記インジウム／白金族成分の原子比を１．６以
   上にした特許請求の範囲第１７項記載の製造法。 １９、前記インジウム成分が前記支持体に含浸される特
   許請求の範囲第１７項記載の製造法。 ２０、前記インジウム成分が前記支持体と共ゲル化され
   る特許請求の範囲第１７項記載の製造法。