JPS61133258A

JPS61133258A - フツ素ゴム組成物

Info

Publication number: JPS61133258A
Application number: JP25414684A
Authority: JP
Inventors: Masami Tsutsumi; 正美堤; Yoji Mori; 洋二森; Junya Ito; 純也伊藤; Hironori Matsumoto; 松本　裕則
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1986-06-20
Also published as: JPH0527659B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。

従来の技術近年、フッ素ゴムは、その優れた耐熱性、耐薬品性、耐
候性、耐寒性などのためにガスケット、シール材、隔膜
、パイプ、その他の分野における需要が増加している。

かかるフッ素ゴムの加硫は、パーオキサイド、放射線ま
たはポリアミンなどを用いて行われているが、実用上専
らヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ、Ｎ’−ジ
シンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミンなどのポリ
アミンを用いる方法が採用されている。しかしながら、
ポリアミンを用いる加硫では、得られる加硫ゴムは引張
強度、伸びなどの機械的性質が良好であるという特徴を
有する反面、圧縮永久歪が大きいという欠点を有してい
る。また、その後ポリオールを加硫剤としてこれに適当
な加硫促進剤を併用する加硫方法が開発され、圧縮永久
歪の小さい加硫ゴムが得られるようになったが、引張強
度、伸びなどの機械的性質については前記ポリアミンに
よる加硫ゴムに比べて劣るものしか得られないという欠
点がある。

このため特公昭５２−８８６３号公報には、小さな圧縮
永久歪と良好な機械的性質を同時に満足し得るとする加
硫ゴムについて提案されている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、前記公告公報記載の発明では、未だ引張
強度、圧縮永久歪および成形加工性などの点で充分満足
するものではない。

本発明は、これらの従来の技術的課題を雪景になされた
もので、圧縮永久歪性、機械的性質および成形加工性の
共に優れた加硫ゴムを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段即ち本発明は、ｆａｌフッ素ゴム、（ｂｌＺ価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、および
該金属酸化物または金属水酸化物と弱酸との混合物から
なる群から選ばれた少なくとも１種の物質、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、および（ｄｌ下記
一般式で示される化合物（イ）および／または（ロ）と
芳香族スルホン酸化合物との塩、または下記一般式で示
される化合物（イ）および／または（ロ）と芳香族スル
ホン酸化合物との混合物、を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物を提供す
るものである。

本発明の（ａ）成分であるフッ素ゴムとしては、フッ素
化されたゴム状共重合体であり、これらの共重合体とし
ては、例えばビニリデンフルオライドとその他のフッ素
含有オレフィンとの共重合体であり、ビニリデンフルオ
ライドとへキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、トルフルオロクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）などの少なくとも１種との
共重合体を挙げることができる。

これらのうち、ビニリデンフルオライドーへキサフルオ
ロプロペン二元共重合体およびビニリデンフルオライド
−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三
元共重合体が好ましい。

また、これらの共重合体成分に、更に少量のビニル化合
物、オレフィン化合物、ジエン化合物、α、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸などを共重合したものであっても
よい。

次に本発明の（ｂｌ成分としては、例えばマグネシウム
、カルシウム、鉛、亜鉛などの酸化物あるいは水酸化物
、または該酸化物と水酸化物との混合物、または該酸化
物および／または水酸化物と弱酸の金属塩との混合物を
挙げることができる。ここで弱酸の金属塩としては、バ
リウム、ナトリウム、カリウム、鉛、カルシウム、など
のステアリン酸、安息香酸、炭酸、蓚酸、亜燐酸などの
塩などを好ましいものとして挙げることができる。

なお、本発明の（ｂ）成分の使用量は、（ａｌｌフッ素
人１１００重量部対し２〜３０重量部、好ましくは５〜
２０重量部であり、２重量部未満では未加硫ゴム配合物
の貯蔵安定性が劣り早期加硫を起こし易（なるので好ま
しくなく、一方３０重量部を越えると加硫速度が著しく
速くなり成形作業性の点で問題が生じるので好ましくな
い。

次に本発明の（Ｃ１成分であるポリヒドロキシ芳香族化
合物としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェ
ノールＡＦ）、レゾルシン、１，３．５−トリヒドロキ
シベンゼン、１．７−シヒドロキシナフタレン、２．７
−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフ
タレン、４．４’−ジヒドロキジフェニル、４．４′−
ジヒドロキシスチルベン、２．６−シヒドロキシアンス
ラセン、ハイドロキノン、カテコール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）
、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロ
ジクロロプロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、
トリ　（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３．３’、
５．５’−テトラブロモビスフェノールＡなどを挙げる
ことができる。

これらのポリヒドロキシ芳香族化合物のうち、特にビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＦ１ハイドロキノンな
どが好ましい。また、かかるポリヒドロキシ芳香族化合
物は、これらのアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金
属塩であってもよい。

なお、かかる加硫剤である（Ｃ１成分ψ使用量は、（ａ
ｌフッ素ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部であり、０．１重量部未満
では充分な加硫効果が得られず、その結果圧縮永久歪が
大きくなり好ましくなく、一方５重量部を越えると加硫
剤としての作用が平衡に達する。

次に本発明の＋ｄ）成分は、前記一般式で示される化合
物（イ）および／またはく口）と芳香族スルホン酸化合
物との塩（以下、単に「塩」ということがある）、また
は前記一般式で示される化合物（イ）および／または（
ロ）と芳香族スルホン酸化合物との混合物（以下、単に
「混合物」ということがある）である。

ここで一般式（イ）で示される化合物とは、■、８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、
単にｒＤＢＵＪということがある）であり、かかる化合
物は環状環の水素原子が他の原子または分子によって置
換されたゐものであってもよい。

また一般式（ロンで示される化合物は、１゜５−ジアザ
−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下、単にｒＤ
ＢＮＪということがある）であり、かかる化合物は前記
化合物と同様に環状環の水素原子が他の原子または分子
によって置換されたものであってもよい。

更に芳香族スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−）ル
エンスルホン酸、２．４−）ルエンジスルホン酸、スル
ファニル酸、ナフタレンスルホン酸、ナフチオン酸、ｐ
−スルホ安息香酸などを挙げることができ、これらの化
合物は環状環の水素原子が他の原子または分子によって
置換されたものであってもよい。

＋ｄ）成分が塩の場合には、例えば一般式（イ）および
／または（ロ）で示される化合物の水溶液に対し、該化
合物とおおよそ等量モルの前記スルホン酸化合物を含む
水溶液を混合し両者を付加させたものから容易に製造す
ることができる。

（ｄ）成分が混合物である場合は、一般式（イ）および
／または（ロ）で示される化合物とスルホン酸化合物と
の混合割合は、通常、１１５〜５／１　（七ル比ンであ
る。

なお、（ｄ＋酸成分使用量は、塩の場合は、フン素ゴム
１００重量部に対し０．２〜１０重量部、好ましくは０
．５〜３重量部であり、また混合物の場合は合計量で０
．２〜１０重量部、好ましくは０．５．〜３重量部であ
る。ｌｄｌ成分の使用量が少なすぎると加硫が不充分と
なり、一方多すぎるとゴム的性質が損なわれることがあ
る。

本発明の組成物は、（ａ）〜（ｄｌ成分とよりなるが、
必要に応じて更に適宜カーボンブラック、シリカ、クレ
ー、珪藻土、タルクなどの充填剤や補強剤を添加するこ
ともでき、また少量の従来公知の加硫剤の１種以上を添
加してもよ（、更に可塑剤、着色剤など添加することも
できる。

本発明の組成物の加硫方法としては、例えば該組成物を
ロール混煉り後、型に入れ加圧して１次加硫し、次いで
２次加硫する方法を挙げることができる。ここで１次加
硫の条件は、温度１００〜２００℃、時間１０〜１８０
分、圧力２０〜１００　ｋｇ／ｃｊＧ、　２次加硫の条
件は、温度１５０〜３００℃、時間０〜３０時間である
。

また他の加硫方法としては、押出または射出などの予備
成形後加硫する方法、あるいは有機溶剤の分散液もしく
は溶液を調製し、これを布帛、チューブ、パイプ、タン
クなどの成形品表面に被覆し加硫する方法などを挙げる
ことかで゛きる。

実施例以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中、部は重量基準である。

実施例１〜７、比較例１〜３第１表に示すフン化ビニリデンを含存するフン素ゴムＡ
Ｉ（デエポン側製、パイトンＥ６０）、またはＡ２（ス
リーエム■製、テクノフロンＮＭ）および各種の配合剤
をロール温度が共に約２５℃の二本ロールのミル上で混
合することにより未加硫ゴム配合物を得た。この配合物
を用い、下記の各種の加硫試験を実施し、その結果を第
１表および第１図に併せて示す。

第１表から明らかなように、本発明の組成物は、圧縮永
久歪、機械的性質および成形加工性の何れにおいても優
れていることが分かる。

また第１図の加硫挙動を表す加硫曲線によれば、本発明
のＤＢＵとｐ−＋−ルエンスルホン酸との塩（実施例１
〜２）　、ＤＢＵとｐ−トルエンスルホン酸の混合物（
実施例３〜５）　、ＤＢＮ、！−ｐ−１ルエンスルホン
酸との塩（実施例６）およびＤＢＵとドデシルベンゼン
スルホン酸の混合物（実施例７）を使用する場合は、Ｄ
ＢＵとフェノール（石炭酸）との塩（比較例１）、ＤＢ
Ｕの塩酸塩（比較例２）およびＤＢＵの第４級アンモニ
ウム塩（比較例３）を使用する場合に比べ、加硫前の取
り扱い時においてスコーチを生起し難く、また１次加硫
時の流れ特性も良好であることが分かる。

〔加硫試験〕

（１）加硫挙動の試験方法未加硫ゴム配合物を、日本合成ゴム■製ＪＳＲキュラス
トメーター■型を用い、温度１７０℃、振動数１００ｃ
ｐｓ、振幅±１℃で試験し、各試料の応力の経時変化か
ら加硫挙動を測定した。

（２）加硫ゴムの物性試験方法 ■試験片の加硫条件１００トンの油圧プレスを用い、温度１７０℃、圧力１
００　ｋｇｌｏＪＧで２０分間処理し、１次加硫を行い
、シートおよびブロックにそれぞれ成形した。その後金
型から取り出し、炉内において温度２３０℃で２４時間
加熱して２次加硫を完結させた。

■引張試験ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って試料シートから３号ダン
ベルを打ち抜き、東洋精機■製ショーパー型引張試験機
を用いて１００％引張応力、引張強さ、および伸びを測
定した。

■かたさ試験島津製作所側製スプリング式ＪＩＳ　　ハードネス　テ
スターにより、かたさくＨｓ）を測定した。

■圧縮永久歪試験ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い、温度２００℃、２５％圧
縮加圧下で、７０時間炉内に放置後、炉より取り出して
３０分間室温で放冷後、ピーコック型ゴム試験試料測深
基準器を用いて厚さを測定し、圧縮永久歪を測定した。

発明の効果本発明のフッ素ゴム組成物より得られた加硫ゴムは、従
来のものに比べて圧縮永久歪性、引張強さなどの機械的
性質に優れるとともに、加工成形性に優れている。また
本発明によって得られるフッ素ゴム製品は、従来のフッ
素ゴム製品と同様に耐寒性、耐薬品性、耐熱性にも優れ
ておりその工業的意義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加硫ゴムの加硫曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）フッ素ゴム、（ｂ）２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、および
該金属酸化物または金属水酸化物と弱酸との混合物から
なる群から選ばれた少なくとも１種の物質、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、および（ｄ）下記
一般式で示される化合物（イ）および／または（ロ）と
芳香族スルホン酸化合物との塩、または下記一般式で示
される化合物（イ）および／または（ロ）と芳香族スルホン酸化合物
との混合物、を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。（イ）▲数式、化学式、表等があります▼（ロ）▲数式
、化学式、表等があります▼