JPS61179294A - カスケ−ド式脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は装入原料の第１接触工程の触媒として大気孔結
晶性ゼオライトを使用し、次の接触工程に中気孔結晶性
ゼオライト触媒を使用するカスケード式脱ロウ方法に関
する。

［従来の技術］ 種々の環境に有効に作用することができる潤滑油を得る
ための石油装入原料の精製は高度に発達し、複雑な技術
になってきている。精製に包含される広域な原理は定性
的には理解されているが、精製技術は精製を行なう際の
経験をかなり必要とする定量的な不確実性により妨害さ
れる。上述の定量的不確実性の根底をなすものは潤滑油
の分子構造の複雑さにある。多くの場合、潤滑油は約２
３２℃（４５０下）以上で沸騰する石油区分を主体とす
るものでなるために、炭化水素成分は高分子量のもので
あり、驚くべきほど多様の構造を示す。分子構造の複雑
さ及びその影響は例えばダブリュ・エル・ネルソン（Ｗ
、Ｌ、Ｎｅ１ｓｏｎ）著、ペトロレム　リファイナリー
・エンジニアリング（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎ
ｅｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、マツフグローヒル
・ブック・カンパニー・インコーホレーテッド（ＭｃＧ
ｒａｕ＋−１１ｉ１１　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉ
ｎｃ、、）にューヨーク）刊（１９５８年）（第４版）
のような良く知られた論文に記載されている。本発明に
おいて、潤滑油はＡＳＴＭ　Ｄ−９７試験方法で測定し
た場合に３４３℃（６５０下）またはそれ以上の沸点を
もつ炭化水素装入原料の区分である。

通常、潤滑油精製における基本的な前提は、経験または
分析により示される適当な原油が例えば所定の粘度、酸
化安定性及び低温での流動性の保持のような所定の特性
の組合わせをもつ潤滑油ストックを含有することにある
。潤滑油ストックを単離するための精製方法は所望でな
い成分を除去する一連の除去単位操作からなる。上述の
単位操作の最も重要なものは蒸留操作、溶媒精製操作及
び脱ロウ操作を包含し、これらの単位操作は分離した区
分を全て再混合すると原油を再構成することができる基
本的には物理的な分離操作である。

精製済み潤滑油ストック自体を使用することもできるが
、該潤滑油ストックを異なる特性をもつ他の精製済み潤
滑油ストックと混合することもできる。使用前に、例え
ば酸化防止剤、極圧剤、Ｖ、Ｉ　、向上剤として作用す
る１種または２種以上の添加剤を潤滑油ストックに混合
することができる。

高級留出油潤滑油ストックを調製するために、第１工程
として所定の原油からの常圧蒸留塔残さ油を減圧蒸留す
ることが知られている。この工程は約り３２℃〜約５６
６℃（４５０〜１０５０下）の沸点範囲内の１種または
２種以上のローストツク（ｒａｕ＋　５ｔｏｃｋ）を提
供する。適当な沸点範囲のローストツクを調製後、該ロ
ーストツクを芳香族炭化水素類について選択性があり且
つ所望でない成分を除去する例えばフルフラール、フェ
ノール、スルホランまたはクロレックスのような溶媒で
溶媒抽出を行なう。次に、例えば溶媒精製からのラフィ
ネートを例えばメチルエチルケトンとトルエンの混合物
のような溶媒と混合することによって脱ロウする。混合
物を冷却してパラフィン質ロウ分の晶出させ、次に晶出
したパラフィン質ロウ分をラフィネートから分離する。

充分量のロウ分を除去して所望の流動点のラフィネート
を得る。

もし必要であれば、ハイドロフィニッシング法または粘
土接触ろ適法（ｃｌａｙ　ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）の
ような他の操作を使用して窒素含量及び硫黄含量を低減
し且つ潤滑油ストックの色調を改善することができる。

粘度指数（Ｖ、１．）は温度の広域にわたる変化を受け
る自動車用エンジンまたは航空機用エンジンに使用され
る留出油潤滑油についてのがなり重要な品質のパラメー
ターである。この指数は温度による粘度変化の度合を表
示するものである。高粘度指数、すなわち粘度指数１０
０は低温で粘稠になる傾向がなく且つ高温で希薄になる
傾向がない油を示すものである。３８℃（１００下）及
び９９’Ｃ（２１０下）のセーボルトユニバーサル粘度
の測定値及びその相関関係は油のＶ、１．の尺度を提供
する。本明細書において、Ｖ、１．を記載するとき！ｉ
　常ニＡ　’Ｓ　Ｔ　Ｍ　（米国、ペンシルベニ７　州
、フィラデルフィア、レースストリート、１９１６）よ
り刊行されているＡＳＴＭ（Ｄ５６７）の粘度指数表ま
たはそれに相当するものに記載されたＶ、Ｉ　。

を意味するものである。

近年、石油ストックを脱ロウするための接触技法が利用
できるようになってきた。ブリティッシュ・ペトロレウ
ム（Ｂｒｉｌ：ｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）により開
発された方法は１９７５年１月６日付けｆ二本套ル・エ
ンド・　ス・ジャーナルｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄＧａｓ
ユｈ肛」刀ｔ６９〜７３頁に記載されている。

米国特許第３，７００，５８５号明細書はゼオライトＺ
ＳＭ−５含有触媒による接触膜ロウ方法を記載している
。該方法と接触ハイドロフイニッシング法の併用は米国
特許第３．８９４．９３６号明細書に記載されている。

米国特許第３，９５６，１０２号明細書は特にＺＳＭ−
５触媒による石油留出油の脱ロウ方法を開示している。

米国特許第３，７６９，２０２号明細書は触媒として一
方が８人以−Ｅの気孔寸法をもつ結品性シリケートゼオ
ライトであって、他方が７Å以下の気孔寸法をもつ結晶
性シリケートゼオライトである２種の異なる結晶性シリ
ケートゼオライト類を使用する炭化水素類の接触転化方
法が教示されており、上述のゼオライトには約０．０１
重量％〜約３０重量％の量の慣用の水素化／脱水素化成
分を添加することができる。

［発明が解決しようとする問題点コ 潤滑油収率の増加し、生成物粘度指数（Ｖ、Ｔ、）の上
昇し且つ触媒再生中の触媒の安定性及び順応性を改善す
るための要求が相変わらず存在する。

［問題点を解決するための手段〕 従って、本発明は炭化水素装入原料の脱ロウ方法におい
て、第１工程で前記装入原料を加温下制御指数２以下を
もち、酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、水素化
／脱水素化活性を有する成分の触媒有効量を担持する結
晶性ゼオライト含有触媒と接触させ、第２工程で第１工
程からの流出流の少なくとも主要量を加温下制御指数２
以上をもち、酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、
水素化／脱水素化活性を所持する成分の触媒有効量を担
持する結晶性ゼオライト含有触媒と接触させ、前記装入
原料のロウ分含量を低減した通常液体の炭化水素生成物
を回収することを特徴とする炭化水素装入原料の脱ロウ
方法を提供するにある。

［作　用コ 第１工程接触または第２工程接触またはそれら両者を添
加した水素及び周期表第■族の金属、第■族の金属及び
／または第１族の金属よりなる水素化／脱水素化成分の
存在下で行なうことが好適である。該金属が周期表第■
族の貴金属である場合、該貴金属を担持する触媒の通常
０．１〜５重量％、適当には０．３〜３重量％を構成す
る。金属が卑金属である場合、該卑金属を担持する触媒
の通常０．３〜２５重１％を構成する。

本発明方法は全液体時間空間速度０．１〜５、好適には
０．２〜３．０で通常行なわれる。個々の接触は２３２
〜３７１℃（４５０〜７００下）の範囲の温度、０．１
〜１０の液体時間空間速度及び７０バール（１０００ｐ
ｓｉｇ）以下、好都合には４２．５バール（６００ｐｓ
ｉｇ）以下、より好都合には２８．５バール（４００ｐ
ｓｉｇ）以下の圧力で行なうことができる。個々の工程
の好適な液体時間空間速度は０．２〜６．０である。第
１工程接触または第２工程接触またはそれら両者のため
の反応器の通常の形態は固定床装置、スラリー床装置ま
たは移動床装置である。

第１工程接触に使用する大気孔ゼオライト類はゼオライ
トＹ、超安定性ゼオライトＹ、脱アルミニウムゼオライ
トＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８またはＺＳＭ−２０を
包含し、第２工程接触に使用する中気孔ゼオライトはゼ
オライトＺ　Ｓ　Ｍ　−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８またはＴＭＡオフレ
タイトを包含する。多くの場合、選択される大気孔ゼオ
ライトはゼオライトベータであり、この場合において、
ゼオライトに担持される水素化／脱水素化成分は通常白
金である。第２工程成分について選択されるゼオライト
は多くの場合ＺＳＭ−５または時にはＺＳＭ−１１であ
り、通常ニッケルを担持＝１２− している。

装入原料はｎ−パラフィン類及び／またはわずかに枝分
かれしたパラフィンであるロウ質成分を含有し、装入原
料の主要割合は２５０℃以上の沸点をもつことが予想さ
れる。本発明方法は第１工程接触からの通常液体である
流出流が前記装入原料より低い流動点をもつが、該流出
流の流動点は１０℃（５０下）以上、適宜２１℃（７０
下）以上であるように制御するのが有利である。装入原
料が溶媒精製ラフィネートである特定の実施態様におい
て、第１工程接触に使用するゼオライトの活性を接触前
に低減することが好都合であり、また適宜第１工程接触
の流出流から３４３℃−く６５０下−）区分を除去し、
次に第２工程接触を行なうことができる。

本発明方法を実施することができる多くの態様のうちの
幾つかは特に技術的に有利である。すなわち、好適な１
実施態様において、本発明は（、）溶媒精製ラフィネー
ト装入原料を、水素の存在下温度２３２〜３７１℃（４
５０〜７００下）、圧力的２８．６バール（４００ｐｓ
ｉｇ）、水素装入速度的４４５　ｎ＋”７　ｍ３［２５
００標準立法フイー）　Ｈ２／バレル油（Ｓ　ＣＦ　Ｈ
２／　ｌ＋ｂｌ）］及びＬＨ８Ｖ０．２〜６．０で制御
指数２以下、シリカ／アルミナモル比少なくとも１０及
び酸部位をもち且つ水素化／脱水素化活性をもつ大気孔
結晶性シリケートゼオライト」−に通し； （１，）工程（、）からの全流出流を、水素の存在下温
度２３２〜３７１℃（４５０〜７００下）［工程（ｂ）
の温度は工程（ａ）の温度と同じ温度であっても異なる
温度であってもよい］、圧力的２８．６バール（４００
ｐｓｉｇ）、水素装入速度的４４５　ｍ３Ｈ２／　ＩＡ
”油（２’５００ＳＣＦＨ２／ｂｂｌ）及びＬＨ８Ｖ０
．２〜６．０で制御指数２以上をもち且つ水素化／脱水
素化活性をもつ中気孔結晶性シリケートゼオライト上に
通し； （ｃ）工程（ｂ）の流出流からロウ分含量を低減した炭
化水素液状生成物を回収することからなる脱ロウ方法に
関する。

この実施態様は溶媒精製装入原料を、ＴＥＡモルデナイ
ト、ゼオライトＹ、脱アルミニウムゼオライトＹ、超安
定性ゼオライトＹ、希土類金属置換ゼオライトＹ、ゼオ
ライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０及びＨ−ゼオ
ロン及び無定型アルミナの構造をもち且つシリカ／アル
ミナモル比１０以上をもつ群から選択されたゼオライト
であって、ゼオライトに付属する酸部位及び周期表第■
族、第■族及び第１族の金属から選択された水素化／脱
水素化成分を０．１〜２５重量％含有するゼオライトを
含有する第１反応帯域上に通し、第１反応帯域からの全
流出流を、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
３８、ＺＳＭ−４８、ＴＭＡオフレタイト及びエリオナ
イトの構造をもち且つ周期表第■族、第■族、第１族ま
たはそれらの混合物からなる群から選択された水素化／
脱水素化成分を０．１〜２５重量％含有する中気孔ゼオ
ライトを含有する第２反応帯域へ順次に通し、ロウ分含
量を低減した炭化水素液体生成物を製造することからな
るカスケード式接触脱ロウ方法を指向するものとみなさ
れる。

また、本発明方法は （ａ）溶媒精製ラフィネート装入原料を制御指数２以下
をもち、酸部位をもち且つ水素化／脱水素化活性をもつ
結晶性シリケートゼオライト含有触媒」二に通し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を３４３℃−（６５０下−）
区分と３４３℃十（６５０下＋）区分に分離し；且つ（
ｃ）３４３℃＋（６５０下＋）区分の少なくとも主要割
合を制御指数２〜１２をもち且つ水素化／脱水素化活性
をもつゼオライト上に通すことからなる中間分離工程を
含む２種の触媒を使用するカスケード式脱ロウ方法を指
向するものとみなされる。

また、この実施態様の中間分離工程の特徴は（ａ）長鎖
ｎ−パラフィン類及び長鎖でわずかに枝分かれしたパラ
フィン類を含有する炭化水素装入原料であって、前記装
入原料の少なくとも主要割合が２５０℃（４８２下）以
上の沸点をもつ装入原料を、水素の存在下温度２３２〜
３９９°Ｃ（４５０〜７５０下）、圧力的２８．６バー
ル（４００ｐｓｉｇ）、水素装入速度的４４５　ｍ’　
Ｈ２／　ｍ”油（２５０ＯＳ　ＣＦ　Ｈ２／　ｂｂｌ）
及びＬＨ８Ｖ０．２〜６．０で接触的有効量の水素化／
脱水素化成分をもつゼオライトベータ上に通し； （ｂ）工程（、）の生成物を３４３°Ｃ−（６５０下−
）区分と３４３℃＋（６５０下＋）区分に分離し；且つ
（ｃ）工程（ｂ）からの３４３℃＋（６５０下＋）区分
を、水素の存在下温度２６０〜３７１℃（５００〜７０
０下）、圧力的２８．６バール（４００ｐｓｉＦｌ）、
水素装入速度的４４５　ｍ３）（２／　ｍ３油（２５０
０Ｓ　ＣＦ　Ｈ２／ｂｂｌ）及びＬＨ３Ｖ０．２〜６，
０でＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及
びＴＭＡオフレタイトの構造をもつ群から選択されたゼ
オライトであり且つ接触的有効量の水素化／脱水素化成
分をもつゼオライト上に通すことからなる方法として記
載することができる。

ベオライトベータを第１工程反応器へ装填する場合、新
鮮な触媒を第１工程反応器へ添加した後の最初の１〜２
日間にわたって第１工程の反応生成物を廃棄することが
実施態様において適宜ではあるが、実際には好適である
。装入原料が第１工程反応器の非常に活性な新鮮な触媒
を通過する場合の装入原料の生成物は第２工程反応器中
の形状選択性触媒を損傷することがある毒物を含有する
ものと思われる。１日または２日の操作期間の後、新鮮
な触媒は第２工程触媒に装入することが適当である第１
．工程への装入原料からの生成物を製造するのに適した
エージング状態となり安定化するであろう。第１工程反
応器の触媒をエージングするための他の方法、例えば触
媒をスチーミングするような方法は業界で既知である。

中間分離工程は中間分離工程を行なわないカスケード式
反応装置により開示された利点を超える種々の利点を提
供する。中間工程分離操作は装入原料からの種々の毒物
を除去するものと推測される。３４３℃−（６５０千−
）区分は潤滑油ストックとみなされるものではなく、ア
ルキル芳香族類、窒素成分及び他の毒物のような成分を
含有する。

上述の生成物の若干はナフサ類、ガソリン及び留出油類
を製造するために有用である。しかし、それらはカスケ
ード式反応器操作の第２工程の効果を損傷することがあ
る。

中間分離工程の他の利点はサイクル開始（ＳＯＣ）温度
及びラインアウト（ＬＯ）温度を低下することにある。

ｓ　ｏ　ｃ　温度は接触反応を開始する時点での温度で
ある。ＬＯ湯温度触媒の活性が安定化し始める時点での
温度である。新鮮な触媒が高活性を示し、接触転化操作
の初めの間にエージングを示すことが接触転化の分野で
知られている。所定の時間、通常約２〜１２日後、触媒
の活性反応過程及びエージング過程は静まり、安定化す
る。装入原料中の３４３℃−（６５０下−）成分を除去
することによって、ＳＯＣ温度及びＬＯ湯温度より低下
する。これは例においてより直接的に考慮できるであろ
う。

本発明方法の更に他の好都合な実施態様は（ａ）ｎ−パ
ラフィン類及び／またはわずかに枝分かれしたパラフィ
ン類よりなるロウ分を含有する炭化水素装入原料を、制
御指数２以下をもち且つ酸部位をもつ結晶性シリゲート
ゼオライトであって、該ゼオライトに担持される触媒有
効量の水素化／脱水素化成分をもつゼオライトを含有す
る触媒上に通し； （ｂ）工程（ｇ）から回収された通常液体である炭化水
素の少なくとも主要割合を、ＺＳＭ−１，１の構造をも
ち且つ触媒有効量の水素化／脱水素化成分をもつゼオラ
イト上に通し；且つ （ｅ）工程（ｂ）の生成物から装入原料よりロウ分含量
を低減した通常液体である炭化水素生成物を回収するこ
とからなる２種の触媒を使用するカスケード式脱ロウ方
法に関する。　・ 該実施態様は （ａ）長鎖ｎ−パラフィン類及び長鎖でわずかに枝分か
れしたパラフィン類を含有する炭化水素装入原料であっ
て、前記装入原料の少なくとも主要割合が２５０℃（４
８２下）以上の沸点をもつ装入原料を、水素の存在下温
度２３２〜３７１’Ｃ（４５０〜７００下）、圧力的２
８．６バール（４００ｐｓ、ｉｇ）、水素装入速度的４
４５　ｍ’Ｈ２／　ｖａ”油（２５０Ｏ８ＣＦ　Ｈ２／
　ｂｂｌ）及びＬＨ８Ｖ０．２〜６．０で制御指数２以
下、シリカ／アルミナモル比少なくとも１０及び酸部位
をもち且つ接触的有効量の水素化／脱水素化成分をもつ
大気孔結晶性シリケートゼオライト上に通し； （ｂ）工程（ａ）からの全流出流を、水素の存在下温度
２６０〜３７１℃（５００〜７００下）し工程（ｂ）の
温度は工程（ａ）の温度と同じ温度であっても異なる温
度であってもよい］、圧力的２８．６バール（４００ｐ
ｓｉｇ）、水素装入速度的４４５　ｍ３Ｈ２／　ｖａ３
油（２５０ＯＳ　ＣＦ　Ｈ２／ｂｂｌ）及びＬＨ８Ｖ０
．２〜２．０で接触的有効量の水素化／脱水素化成分を
もつゼオライトＺＳＭ−１１上に通し；且つ（ｅ）工程
（ｂ）の流出流からロウ分含量を低減した炭化水素装入
原料を回収することからなるものとして詳述することが
できる。

実際に、この実施態様は２５０℃（４８２下）以上の沸
点をもち且つｎ−パラフィン類及びわずかに枝分かれし
たパラフィン類を含有する炭化水素装入原料を、モルデ
ナイト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４
及びＺＳＭ−２０の構造をもち且つシリカ／アルミナモ
ル比１０以上をもつ群から選択されたゼオライトであっ
て、ゼオライトに付属する酸部位及び周期表第■族、第
■族及び第■族の金属から選択された水素化／脱水素化
成分を０．１〜２５重量％含有するゼオライトを含有す
る第１反応帯域上に通し、第１反応帯域からの全流出流
を、ＺＳＭ−１１の構造をもち且つ周期表第■族、第■
族、第■族またはそれらの混合物から選択された水素化
／脱水素化成分を０．１〜２５重量％含有する中気孔ゼ
オライトを含有する第２反応帯域へ順次に通し、ロウ分
含量を低減した炭化水素液体生成物を製造することから
なるカスケード式接触脱ロウ方法の形態をしばしば取る
。第１工程において、装入原料は高シリカ質大気孔ゼオ
ライト触媒上で水素化異性化され、次に第２工程におい
て、ＺＳＭ−１１上で形状選択的脱ロウが行なわれる。

正確な割合での大気孔ゼオライト及びＺＳＭ−１１によ
るカスケード式方法は先行技術し比較して優れた脱ロウ
活性及び潤滑油収率、高粘度指数、第２工程における改
善された触媒安定性及び触媒を再生する際の順応性を提
供する。

ＺＳＭ−１１は制御指数６〜８．７及び通常ｎ−ヘキサ
ンを自由に収着するような約７Å以下の有効気孔寸法を
もつ。多くの用途において、ＺＳＭ−１１はＺＳＭ−５
とほとんどまたは全く差異を示さない。しかし、旦ａｒ
ａｃ穫Ｌ」λセリより１！１」しじユ第７２巻（１９８
２）、第３５３頁に報告されているように、ＺＳＭ−１
１は高水素化異性化活性を示すが、ＺＳＭ−５は形状選
択性クラッキングしか示さない。更に、ＺＳＭ−１１４
１構造はＺＳＭ−５の交差する線状孔路及びねじれた孔
路ではなく交差する線状孔路をもつ。慣用の脱ロウ触媒
は通常ＺＳＭ−５の構造をもつゼオライトを利用するも
のであるが、脱ロウに関してＺＳＭ−１１はＺＳＭ〜５
より活性且つ選択的であることが以下の実施例から観察
できる。

必要なことではないが、ＺＳＭ〜１１ゼオライトの酸性
度は通常大気孔ゼオライトの酸性度と非常に類似してい
る。経済的または他の理由のために、貴金属助触媒を担
持した大気孔ゼオライト及び卑金属助触媒を担持したＺ
ＳＭ−１１を使用することが望ましい場合、異なる酸性
度またはシリカ／アルミナモル比をもつ大気孔ゼオライ
トとＺＳＭ−１１で操作することが有利であろう。最良
の結果はＺＳＭ−１１ゼオライトの酸性度がＺＳＭ−１
１ゼオライトに混合される水素化／脱水素化成分の耐久
性及び量と釣り合う場合に得られる。

ＺＳＭ−１１ゼオライトを慣用の量刑へ混合することが
通常有利である。Ｚ’ＳＭ”ｌｌゼオライト及び大気孔
ゼオライトについて同じ量刑を用いて操作することがで
き、また好適である。

最も簡単な形態において、この実施態様のカスケード式
操作は大型下降流式反応器を使用することによって行な
うことができ、該反応器の低部区域はＺＳＩＶＩ−１１
ゼオライトを含有する触媒を含有し、また該反応器の上
部区域は大気孔ゼオライトを含有する触媒を含有する。

また、直列の２個または３個以上の反応器を使用するこ
とができ、例えば３個の反応器を使用することができる
。直列の最初の１個または２個の反応器は比較的大気孔
のゼオライトを含有するが、最後の反応器及び適宜第２
反応器の全てまたは１部分はＺＳ’Ｍ−１１ゼオライト
を含有する。両工程、すなわち大気孔ゼオライト反応器
及びＺＳＭ−１１ゼオライト反応器は水素の存在下及び
同じ圧力下で操作される。

本発明方法の更に他の実施態様は （ａ）ｎ−パラフィン類及びわずかに枝分かれしたパラ
フィン類の群から選択されたロウ質成分を含有する炭化
水素装入原料を、工程（ａ）の炭化水素生成物が約１０
℃（５０下）以上の流動点をもつような条件下で制御指
数２以下をもち且つ酸部位をもつ結晶性シリケートゼオ
ライトであって、該ゼオライトに担持された触媒有効量
の水素化／脱水素化成分をもつゼオライトを含有する触
媒上に通し（ｂ）工程（ａ）から回収された通常液体で
ある炭化水素の少なくとも主要割合を、酸部位をもち且
つ接触的有効量の水素化／脱水素化成分をもつ中気孔結
晶性シリケートゼオライト上に通し；且つ（ｅ）工程（
ｂ）の生成物から装入原料より低減したロウ分含量を低
減をもつ通常液体である炭化水素生成物を回収すること
からなるカスケード式接触脱ロウ方法を指向するもので
ある。

実際に、この実施態様は （ａ）長鎖ｎ−パラフィン類及び長鎖でわずかに枝分か
れしたパラフィン類を含有する炭化水素装入原料であっ
て、前記装入原料の少なくとも主要割合が２５０℃（４
８２下）の沸点をもつ装入原料を、水素の存在下工程（
ａ）の炭化水素液体生成物が２１℃（７０下）以上の流
動点をもつような温度２６０〜３７１℃（５００〜７０
０下）、圧力４２．５バール（６００ｐｓｉｇ）以下、
ＬＨ８Ｖ０．２〜２．０で制御指数２以下、シリカ／ア
ルミナモル比少なくとも１０及び酸部位をもち且つ触媒
有効量の水素化／脱水素化成分をもつ大気孔結晶性シリ
ケートゼオライト上に通し； （ｂ）工程（ａ）からの全流出流を、水素の存在下温度
２６０〜３７１°Ｃ（５００〜７００下）［工程（ｂ）
の温度は工程（ａ）の温度と同じ温度であっても異なる
温度であってもよい］、圧力４２．５バール（６００ｐ
ｓｉｇ）以下及びＬＨ８Ｖ０．２〜２．０でシリカ／ア
ルミナモル比１０以上をもつ中気孔ゼオライトであって
、該ゼオライトに付属する酸部位をもち且つ触媒有効量
の水素化／脱水素化成分をもつゼオライト上に通し；且
つ （ｅ）工程（ｂ）の流出流からロウ分含量を低減した炭
化水素装入原料を回収することからなる形態で通常行な
われる。

また、この実施態様は２５０°Ｃ（４８２下〉以上の沸
点をもち且つｎ−パラフィン類及びわずかに枝分かれし
たパラフィン類を含有する炭化水素装入原料を、モルデ
ナイト、ゼオライトＹ、ゼオライトヘータ、ＺＳＭ−４
及びＺＳＭ−２０の構造をもち且つシリカ／アルミナモ
ル比１０以上をもつ群から選択されたゼオライトであっ
て、該ゼオライトに付属する酸部位及び周期表第■族、
第■族及び第１族の金属から選択された水素化／脱水素
化成分を０，１〜２５重量％もつゼオライトを含有する
第１反応帯域に通し、第１反応帯域からの全流出流を、
ＺＳＭ−５及びＺ、、５Ｍ−１１７７）構造をもち、シ
リカ／アルミナモル比１０以上をもち且つ周期表第■族
、第■族及び第１族から選択された水素化／脱水素化成
分を０．１〜２５重量％含有する中気孔ゼオライトを含
有する第１反応帯域へ順次に通してロウ分含量を低減し
た炭化水素液体生成物を製造することからなるカスケー
ド式接触脱ロウ方法を指向するものとみなされる。

話を一般論に戻すと、本発明はカスケード式に２工程を
配置することが好適であり、それによって、第１工程に
おいて装入原料を高シリカ質大気孔ゼオライト触媒上で
水素化異性化し、次に第２工程において第１工程からの
流出流を中気孔ゼオライト触媒上で形状選択的脱ロウす
ることにある。

正確な割合での大気孔ゼオライトと中気孔ゼオライトに
よるカスケード式方法は先行技術の潤滑油脱ロウ触媒よ
り優れた脱ロウ活性及び潤滑油収率、第２工程における
改善された触媒安定性及び触媒再生の際の順応性を提供
する。

本発明方法は比較的軽質な留出油区分か、ら全原油、常
圧蒸留残さ油、減圧蒸留塔残さ油、プロパン脱れき残さ
油例えばブライトストック、サイクル油類、ＦＣＣ塔残
さ油、軽油、減油軽油、脱れき残さ油及び他の重質油類
のような高沸点ストックまでの範囲の種々の装入原料類
を脱ロウするために使用できる。装入原料は通常Ｃ３゜
十装入原料である。これはより軽質な油が通常多量のロ
ウ質成分を含有するものではないためである。しかし、
本発明方法は軽油類、灯油、シェツト燃料類、潤滑油ス
トック類、暖房油、水素化処理済みストック、溶媒精製
ラフィネート、フルフラール抽出潤滑油ストック、及び
流動点及び粘度を所定の規格限度内に維持することが必
要な他の留出油区分のようなロウ質留出油ストックにも
特に有用である。

例えば潤滑油ストックは通常２３０℃（４５０下）以上
、より容易には３１３℃（６００下）以上で沸騰する。

本発明方法はまた溶媒精製ニュートラル油、及び約３４
３℃（６５０下）以上で沸騰する炭化水素装入原料類の
接触水素化クラッキングまたは接触水素化処理により製
造された水素化クラッキング油についても有用である。

本発明に使用する触媒はゼオライトであり、本明細書に
使用する術語ゼオライトは酸素原子を共有することによ
り架橋している５ｉｎ４四面体とＡ　ｔｏ　４四面体よ
りなる結晶格子をもつアルミノシリケート類だけではな
く、結晶性シリケートと呼称することができるアルミニ
ウムが異なる格子成分により置換されているか、アルミ
ニウムが不在であるｍ遺物をも意図するものである。他
の格子成分は小割合量、通常１４モル％以下、好適には
４モル％以下の量で存在することができ、ガリウム、鉄
及びホウ素等を包含する。

アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル
比は慣用の分析によって測定することができる。この比
はゼオライト結晶格子中のシリカ／アルミナモル比をで
きるだけ性格に示すことを意味するものであり、結合剤
中のアルミニウムまたはカチオン形態のアルミニウムま
たは孔路中の他の形態のアルミニウムを排除することを
意味するものである。少なくとも１０のシリカ／アルミ
ナモル比をもつゼオライトが有用であるが、非常に高い
シリカ／アルミナモル比すなわち少なくとも５０／１の
比をもつゼオライトを使用することが好適である。更に
、アルミニウムが実質上不在であるゼオライト類、すな
わちシリカ／アルミナモル比５００／１程度または無限
大までをもつゼオライト類が有用であることが見出され
、また若干の場合においては好適でさえある。付活後、
上述のゼオライト類は水の結晶内収着親和性より大きい
ｎ−ヘキサンについての結晶内収着親和性、すなわち疎
水特性を取得する。

ゼオライトがその内部構造へ種々の寸法の分子による進
入を妨害する程度の好都合な尺度はゼオライトの制御指
数である。非常に制限されたゼオライトの内部構造への
進入及び内部構造からの排出を提供するゼオライトは高
い制御指数をもち、この種のゼオライト類は通常率さい
寸法の気孔をもつ。他方、ゼオライトの内部構造への比
較的自由な進入を提供するゼオライト類は低い制御指数
をもつ。制御指数を測定する方法は米国特許第４．０１
６，２１８号明細書に詳細に記載されている。

若干ではあるが代表的な物質の制御指数（ＣＩ）を以下
に記載する： Ｉ ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５６〜８．３ ＺＳＩＶＩ−１１，６〜８．７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２００，５ ＺＳＭ−２３，９，１ ＺＳＭ−３４、３０〜５０ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−４８３，５ ＴＭＡオフレタイト　　　　　３．７ ＴＥＡモルデナイト　　　　　０．４ クリノプチロライト　　　　　３．４ モルデナイト　　　　　　　　０．５ ＲＥＹ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４無定型シリカ−
アルミナ　　　０．６ 脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ　Ｙ）　　０．５塩化アル
ミナ　　　　　　　く１ エリオナイト　　　　　　　３８ ゼオライトベータ　　　　　０．６〜１＋制御指数は本
発明に有用な上述のゼオライト類の定義の臨界的な因子
である。しかし、このパラメーターの実際の性質及び制
御指数を測定する技法は所定のゼオライトを幾分異なっ
た条件下で試験することができ、それによって異なる制
御指数を示すことが可能である。制御指数は操作（転化
）の苛酷度及び結合剤の有無により幾分変化するものと
思われる。同様に、ゼオライトの結晶寸法、包蔵される
汚染物の存在等の他の変数は制御指数に影響を及ぼす。

それ故、個々のゼオライトの制御指数について１個以上
の値を確立するために試験条件を選択することができる
。これはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３４及び
ゼオライトベータのような若干のゼオライト類について
制御指数の範囲があることを説明するものである。

ゼオライトＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、 ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１
８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳ
Ｍ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びゼオライト
ベータはそれぞれ米国特許第３，４１５，７３６号、同
第３，９２３，８３９号、同第３．７０２，８８６号、
同第３，７０９，９７９号、同第３，８３２，４４９号
、同第３，９５０，４９６号、同第３，９７２，９８３
号、同第４．０７６．３４２号、同第４，０８６，１８
６号、同第４．（０８，２４５号、同第４，０４６，８
５９号、同第４．：３９７，８２７号及び同第３．３０
８，０８９号明細書に記載されたＸ線粉末回折パターン
により定義される。

低ナトリウム超安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）
は米国特許第３，２９３，１９２号及び同第３．４４９
，０７０号明細書に記載されている。

大気孔ゼオライト、すなわち制御指数２以下をもち、本
発明の第１工程接触に使用されるゼオライト類は業界に
おいて既知であり、装入原料中に通常観察される大多数
の成分の収容するに充分な大きさの気孔寸法をもつ。該
ゼオライト類は通常７Å以上の気孔寸法をもつものとみ
なされ、例えばゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モル
デナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及び
ＺＳＭ−２０により示される。非常に適当な大気物質は
ゼオライトベータであるが、上述のゼオライトは全て水
素化異性化活性を提供する。

大気孔ゼオライトに担持される好適な水素化成分は周期
表第■Ａ族の貴金属類、特に白金であるが、パラジウム
、レニウムオたはロジウムのような他の貴金属も使用で
きる。白金−レニウム、白金−パラジウム、白金−イリ
ジウムまたは白金−イリジウム−レニウムのような貴金
属類の組み合わせ、並びに貴金属類と卑金属類、特にコ
バルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、チタン
及びモリブデンのような周期表第ＶＩＡ族及び第■Ａ族
の卑金属類の組み合わせが有益であり、例えば白金−タ
ングステン、白金−ニッケルまたは白金−ニッケルータ
ングステンのような組み合わせである。卑金属水素化成
分、特にニッケル、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、銅または亜鉛もまた使用できる。コバルト−ニッケ
ル、コバルト−モリブデン、ニッケルータングステン、
コバルト−ニッケルータングステンまたはコバルト−ニ
ッケルーチタンのような卑金属の組み合わせも使用でき
る。金属は含浸またはイオン交換のような任意の適当な
方法により触媒へ混合できる。金属はカチオン性錯化合
物、アニオン性錯化合物または中性錯化合物の形態で混
合できる。

大気孔触媒の接触反応（異性化反応）は比較的低い程度
の触媒の酸官能を必要とする反応である。

シリカ／アルミナモル比は触媒の酸部粒密度と反比例の
関係にあるために、ゼオライトは非常に高いシリカ／ア
ルミナモル比をもつことができる。

従って、上述のような５０／１またはそれ以上の構造中
のシリカ／アルミナモル比が好適であり、事実シリカ／
アルミナモル比はより高い比、例えば１００／１．２０
０／１．５００／１．１０００／１またはそれ以上であ
ることができる。

ゼオライト類は２５０００／１程度の非常に高いシリカ
／アルミナモル比でさえもゼオライトの酸官能を保持す
ることが知られており、この程度またはそれ以上のシリ
カ／アルミナモル比が意図される。

本発明に使用するゼオライト類に担持される初期カチオ
ンは業界において良く知られた技法により種々の他のカ
チオンに置換することができる。

置換カチオンは水素カチオンまたは金属カチオン類また
はそれらの混合物である。置換金属カチオンに関して、
希土類金属類、マンガンのような金属のカチオン、周期
表第１［Ａ族及び第１１Ｂ族の金属例えば亜鉛のカチオ
ン、周期表第■族の金属例えばニッケル、白金及びパラ
ジウムのカチオンを特に記載できる。

本発明の第２工程接触に使用される中気孔寸法ゼオライ
ト類は制御指数２〜１２及び通常約７Å以下の有効気孔
寸法をもち、ｎ−ヘキサンを自由に収着する。更に、中
気孔ゼオライトの構造はｎ−ヘキサンより大きな分子の
制御された進入を提供する。このような制御された進入
が存在するが否かを既知の結晶構造から判断することが
時として可能である。例えば、ゼオライト結晶の気孔開
口部が珪素原子とアルミニウム原子の８員環のみから形
成されている場合、ｎ−ヘキサンより大きい断面の分子
の進入は排除され、このゼオライトは所望のタイプでは
ない。１０員環の気孔開口部が好適であるが、若干の場
合においては環の過度のしぼみまたは気孔の閉塞がこれ
らのゼオライトを有効でないものにすることがある。本
発明に好適な中気孔ゼオライト類はＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びＴＭＡオフレタイトの
構造をもつゼオライトを包含する。

中気孔ゼオライトは大気孔ゼオライト類に関して開示し
たような水素化／脱水素化成分を担持する。中気孔ゼオ
ライトと大気孔ゼオライトに異なる水素化／脱水素化成
分を使用することが有益であるが必須条件ではない。

中気孔ゼオライトの酸性度は通常大気孔ゼオライトの酸
性度と非常に類似する。経済的または他の理由のために
、貴金属助触媒担持大気孔ゼオライト及び卑金属助触媒
担持中気孔ゼオライトを使用することが望ましい場合、
異なる酸性度及びシリカ／アルミナモル比をもつ大気孔
ゼオライト及び中気孔ゼオライトを用いて操作すること
が有益である。最良の結果は中気孔ゼオライトの酸性度
が中気孔ゼオライト中に混合される水素化／脱水素化成
分の耐久性及び量と釣り合った場合に得られる。

大気孔ゼオライト頻用の量刑封入剤の使用に関して上述
したように、中気孔ゼオライトを慣用の量刑へ混合する
ことが通常有益である。中気孔ゼオライト及び大気孔ゼ
オライトについて同じ量刑を使用して操作することが可
能であり、また好適である。

通常、水素化脱ロウ条件は約２３０℃（４５０下）〜約
４００℃（７００下）の温度、１バール（Ｏｐｓｉｇ）
〜７０バール（１０００ｐｓｉｇ）、好適には４２．５
バール（６００ｐｓｉｇ）以下のの圧力を包含する。液
体時間空間速度すなわち時間当りの触媒の体積当りの装
入原料の体積は通常０．１〜５．０の範囲、好適には０
．２〜２．０の範囲である。カスケード式操作の第１工
程及び第２工程は水素の存在下で行なわれ、水素／装入
原料の比は通常約７１〜１４２４翰’　Ｈ２／　ｎ　’
装入原料［４００〜５ｏｏｏ標準立法フイートＨ２／バ
レル装入原料（Ｓ　ＣＦ　Ｈ２／ｂｂｌ装入原料）］、
好適には１４２．５〜７１２ｉ／ｍ３（８００〜４００
０ＳＣＦＨ２／ｂｂｌ）である。

カスケード式操作において、大気孔ゼオライト上を通過
する物質の少なくとも９０％、好適には全てを中気孔ゼ
オライト上に通す。若干の実施態様においては、第１反
応帯域から次の反応帯域へ通過する液体を中間分離また
は冷却を行わない。

最も単純な形態において、カスケード式操作は大型下降
流式反応器を使用し、該反応器の低部区域に中気孔ゼオ
ライト含有触媒を装填し、該反応器の上部区域に大気孔
ゼオライト含有触媒を装填することによって行なうこと
ができる。

また、直列の２個または３個以上、例えば３個の反応器
を使用することができ、直列の最初の１個または２個の
反応器は比較的大気孔のゼオライトを含有するが、最後
の反応器及び適宜第２反応器の全てまたは１部分は中気
孔ゼオライトを含有する。しかし、１実施態様によれば
、装入原料の流動点を１０℃（５０下）以上、好適には
２１℃（７０下）以上にしか低減しないような穏やかな
条件で第１工程を操作することが２工程カスケード式操
作において臨界的である。この操作における他の臨界性
は圧力が７０バール（１０００ｐｓｉｇ）以下、好適に
は４２．５バール（６００ｐｓｉｇ）以下でなければな
らないことにある。第１工程反応器及び第２工程反応器
は２３０〜４００℃（４５０〜７５０下）、好適には２
７６〜３７１℃（５００〜７００下）の同じ温度範囲に
制限されるが、両反応器は同じ温度または異なる温度で
操作することができ、異なる温度で操作することが望ま
しい。

接触脱ロウの直前または直後に水素化処理を行なうこと
がしばしば好都合である。水素化処理は通常若干の他の
生成物規格を満足するために硫黄または窒素を除去する
ことが必要な場合に行なわれる。装入原料を接触膜ロウ
する前に、装入原料を水素化処理して水素化処理装置中
で触媒毒の多くを転化するか、または水素化処理触媒上
に触媒毒を沈着させることが好都合である。慣用の水素
化処理触媒及び操作条件を使用することができる。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

装入原料は以下に記載する特性をもつ苛酷な水素化処理
を行なったロウ質重質ニュートラル・ベース・ストック
であった： 比重　　　　　　　　　　　０．８６１ＡＰＩ比重　　
　　　　　３２．８ 流動点、℃（下）　　　　　　５４（１３０）動粘度（
ＫＶ）、１００℃、ｃｓ　　１０．３９窒素、ｐｐ翰　
　　　　　　　１９ ＣＣＲ＜０．１ カスケード式２工程操作及び単一工程操作に固定床下降
流式操作を使用した。カスケード式２工程操作において
、０．６％Ｐｔ／ゼオライトベータ／Ａｌ□０３押出成
形触媒１０ｃｃを等体積の砂と混合し、第１反応器へ装
填した。白金触媒を５３８℃（１０００下）で７２時間
スチーム処理し、次に白金を交換した。スチーム処理し
た１、１％Ｎｉ／ＺＳＭ−５押出成形触媒１０ｃｃを等
体積の砂と混合し、第２反応器へ装填した。両触媒を予
備硫化し、次に接触潤滑油処理を行ない、単一工程処理
については、第１工程触媒を迂回し、装入原料は直接第
２工程反応器へ装入される。結果及び操作条件を第１表
に記載する。

圧力、（バール）　　　　　　　２８．６　　　　２８
．６（ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　　４００　　　
　　　　４００■２循環比、（ｌ１１″／ｌ１１３）　
　　　　フ１２　　　　７１２（ＳＣＦ／ｂ）　　　　
　　４０００　　　　　　４０００温度、℃（下） 第１反応器 （Ｐｔ／ゼオライトベータ）　　　　　　　　　　３０
２（５７５）第２反応器 （Ｎｉ／ＺＳＨ−５）　　　　　　　　２７７（５３０
）　　　３１８（６０５）Ｈ８Ｖ 第１反応器　　　　　　　　１．１ 第２反応器　　　　　　　　　１．１　　　　１．１生
成物収率、重量％ Ｃ，＋（２ｏ、ｉ　　　　　０．５ Ｃ，＋Ｃ，５，６１５，６ Ｃ５−１６６℃（３３０下）ナフサ　　　　　　１５．
７　　　　　　　　１９．３１６６〜３４３℃（３３０
〜６５０下）留出油　　　　　　　　　１０．８　　　
　２．６３４３℃＋（６５０下）潤滑油　　　６７．８
　　　　６２．０潤滑油特性 ＶＩ（第２反応器）　　　　　　９７　　　　　８８触
媒老化速度、℃／日（下７日） 第２反応器　　　　　　　　＊　　　　　　１．５（２
，７）＊一定条件下での２１日間の操作で老化は観察さ
れなかった。

＝４４− 桝−じし 本例においては、以下に記載する特性をもつ苛酷な水素
化処理を行なったロウ質ブライトスト・ンクを使用した
： 比重　　　　　　　　　　　０．８８７ＡＰＩ比重　　
　　　　　２８．８ 流動点、℃（下”）　　　　　　７１（１６０）動粘度
（ＫＶ）、１００℃、ｃｓ　　２６．９９窒素、ｐｐＩ
Ｉ１２ ＣＣＲＯ，４ Ｎ　ｉ　／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒を単一工程操作に使
用する以外は例１と同様の実験操作を行なった。結果及
び操作条件を第２表に記載する。

］１□循環比、（ｍ３／ｍ３）　　　　　７１２　　　
　７１２（ＳＣＦ／ｂ）　　　　　　４０００　　　　
　４０００温度、℃（下） 第１反応器 （Ｐｔ／ゼオティトベータ）　　　　　　　　　　３０
２（５７５）第２反応器 （Ｎｉ／ＺＳＮ−５＞　　　　　　　　２８７（５４８
）　　　３２４（６１６）Ｌ　ＨＳ　Ｖ 第１反応器　　　　　　　　１．１ 第２反応器　　　　　　　　１．１　　　　１．０生成
物収率、重量％ Ｃ，−９，５１９，０ Ｃ５−１６６℃（３３０下）ナフサ　　　　　　１７．
６　　　　　　　　１８．０１６６〜３４３℃（３３０
〜６５０下）留出油　　　　　　　　　　８．６　　　
　４．０３４３℃＋（６５０下）潤滑油　　　６４．３
　　　　５９．０潤滑油特性 流動点く第１反応器）、℃（下）　２４（７５）（第２
反応器）、℃〈下）−１２，２（１０）　　−１２，２
（１０）触媒老化速度、℃／日（下７日） 第１反応器　　　　　　　　０．１７（０，３）第２反
応器　　　　　　　　０．２８（０，５）　＊５．４（
９，７）＊３２４．５℃（６１６下）の転位温度後、０
．７８℃／日（１，４下／日）。

医−：１ 例３は装入原料として水素化処理したロウ質ブライトス
トックを使用する第１工程（水素化異性化）反応器から
得られた潤滑油の収率における有効圧力差を示すことを
意図するものである。第１工程反応器について例１と同
じ触媒及び実験操作を使用した。結果及び操作条件を第
３表に記載する。

第一一１−ｊｌ 第１工程水素化異性化からの 帽１の１　への　　の′ 圧力（バール）　　　２８．６　１９４　　２８．６　
１９４（ｐｓｉｇ）　　　　４００　　２８００　　４
００　　２８０Ｇ潤滑油流動点（℃）　２４　　　２４
　　−１．１　　−１．１（下）　７５　　　　　７５
　　　　　３０　　　　　　３０温度（℃）　　　　　
３０２　　３００　　３１６　　３２４（下）　　　　
　　　　　５７５　　　　　５フ３　　　　６０２　　
　　　６１６生成物収率、重量％ Ｃ，０，９０，０５，１０，９ Ｃ５−１６６℃（３３０下）ナフサ ３．４　　３．９　２３．７　　３２．１１６６〜３４
３℃（３３０〜６５０下）留出油７．２　　９．９　２
０．９　　２１．９３４３°Ｃ十（６５０下〉潤滑油 ８８．５　　８６．２　５０，３　　４４．９＝４８− 第１表から、カスケード式操作において、第１工程反応
器流出流中の潤滑油区分は２４℃（７５下）の流動点を
もち、また第２工程脱ロウの結果として流動点は−６，
６℃（２０下）へ更に低下することを記憶されたい。カ
スケード式２工程操作は増加した潤滑油収率［同じ−６
，６℃（２０下）の流動点で６７．８％対６２．０％］
、高Ｖ　Ｉ　（９７対８８）及び改善された触媒安定性
を与える。

さて、第２表について記載すると、潤滑油区分の流動点
は第２工程脱ロウ操作の結果として２４℃（７５下）か
ら−１２℃（１０下）へ低下した。再度、カスケード式
操作はロウ質ブライトストックについて同じ流動点で増
加した潤滑油収率を示した。

第３表は装入原料として水素化処理したロウ質ブライト
ストックを使用する第１工程（水素化異性化）操作から
得られた潤滑油の収率における圧力の影響を示すもので
ある。潤滑油生成物の所定の流動点で、低い方の圧力で
高い潤滑油収率が得られることが観察できる。また、第
３表は２８．６バール（４００ｐｓｉｇ）での第１工程
反応器からの潤滑油の収率は潤滑油区分の流動点が２４
℃（７５下）から−１，１℃（３０下）へ減少したとき
に８８．５重量％から５０．３重量％に減少しな。これ
は第１工程反応器の苛酷な条件がカスケード式２工程操
作における全敗率を実質上低下することを示すものであ
る。５０．３重量％の潤滑油の収率は第２表に説明する
ように単一工程形状選択性膜ロウのみから得ることがで
きる５９重量％の潤滑油収率よりすでに低いことを記憶
すべきである。それ故、これらのことから潤滑油区分の
流動点を約１０℃（５０下）以下、好適には２１℃（７
０下）以下に低下するような方法で第１工程を操作する
ことは望ましくない。

すなわち、カスケード式接触潤滑油膜ロウ方法において
大気孔ゼオライト触媒及び中気孔ゼオライト触媒を使用
すると、良好な潤滑油収率、留出油収率に関連するより
有用な副産物、より高い粘度指数及び潤滑基油を中気孔
ゼオライト触媒上のみで脱ロウする標準潤滑油膜ロウ方
法の場合よりも第２工程について改善された触媒安定性
が得られる。

医−ノＬ団Ｊ【桝ｙ 本例は以下に記載する特性をもつ溶媒精製ラフィネート
油装入原料を使用するものである：比重　　　　　　　
　　　０．８７７ ＡＰＩ比重　　　　　　２９．８ 流動点、℃（下）　　　　　５０（１２０）曇点、℃（
下）　　　　　＞５０（＞１２０）動粘度、ＫＶ、１０
０℃　　　１１．４５硫黄、重量％　　　　　　０．９
８ 塩基性窒素、ｐｐｍ　　　　６１ 窒素、ｐｐｍ　　　　　　　６１ 水素、重量％　　　　　１３．７９ ＣＣＲ１重量％　　　　　０．０８ 臭素価　　　　　　　　　１．０ ＡＳＴＭ色調　　　　　　４，５ 本例は単一反応器中で装入原料をスチーム処理Ｎｉ−Ｚ
ＳＭ−５（α値＝７０）触媒上に通した場合の装入原料
への該スチーム処理済み触媒の影響−５１＝ を説明する比較例である。該触媒を固定床反応器へ装填
した。触媒を温度４８２℃（９００下）及び２８．６バ
ール（４００ｐｓｉｇ）のＨ２で還元した。次に、反応
器温度を所望の設定値に低下し、上述の装入原料並びに
水素を第４表に記載する制御された操作条件下で触媒上
に通した。

第一エ（−ｊｌ 温度、℃（下）　　　　　　　　　３２３（６１４）ガ
ス　　　　　　　　　　　　　　Ｈ２ｍｉ比、ｍ３／ｎ
＋３（ＳＣＦ／ｂ）　　　　　６０．５　（３４０＞Ｌ
Ｈ８■、ｖ／ｖ／時間　　　　　　０．９９収率、重量
％ Ｃ＋　＋　Ｃ３３、５ Ｃイ５，３ Ｃｓ　　　　　　　　　　　　　　　　３　、２Ｃｓ’
１６６℃（３３０下）３．５ １６６〜３４３℃（３３０〜６５０下）１．７３４３’
Ｃ＋（６５０下＋）潤滑油　８３ＡＰＩ比重　　　　　
　　　　　２５．５流動点、℃（下）　　　　　　　　
　−３，９（２５）曇点、℃（下）　　　　　　　　　
　−２，２（２８）引火点、℃（下）（ＣＯＣ）　　　
　２９２（５５８）ＫＶ、４０℃　　　　　　　　　１
４５．０ＫＶ、１００℃　　　　　　　　　　１３．６
６３ＵＳ、３８℃（１００下）（計算値）７６４粘度指
数　　　　　　　　　　　８８ 臭素価　　　　　　　　　　　　　０．８硫黄、重量％
　　　　　　　　　　１．２２例シ■二２３ 例５〜２３は２帯域反応器中の第１帯域にスチーム処理
０．６％Ｐｔ／ゼオライトベータを使用し、第２帯域に
スチーム処理１．０％Ｎ　ｉ　／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５を
使用する２種の触媒を使用するカスゲート式操作を説明
するものである。カスケード式２帯域操作のために固定
床下降流操作を使用した。両触媒をその場て２８．６バ
ール（４００ｐｓｉｇ）の水素及び４８０℃（９００下
）の温度で１時間にわたり還元した。結果及び操作条件
を第５表に示す。

策−望一人 温度、℃（下） 第１反応器　　　　３４３（６５０）　３４３（６５０
）　３４３（６５０）　３４３（６５０）’　３４Ｂ（
６５０）第２反応器　　　　３３２（６３０）　２８８
（５５０）　３６２（６８４）　３６５（６８９）　：
’１２０（６０Ｂ）操作日数、日　　　　　２．５　　
　４．５　　　５．６　　６．５　　　７．５実験時間
、時間　　　６４．５　　２０．５　　２０．５　　１
９．５　　１９．５ＬＨ８Ｖ　　　　　　　　　１．１
４　　　０．８３　　　０．９２　　　１．０１　　　
０．９３３４３°Ｃ（６５０下）潤滑油収率、重量％９
０．６　　８７．４　　９０．１　　８８．９　　８５
．５比重　　　　　　　　０．８９１１　０．８８８フ
　０．８８９１　０．８９０１　０．８９２４＾ＰＩ比
重　　　　　　２７．３　　２７．７　　２７．７　　
２７．５　　２７．１流動点、℃（下）　　　　３２（
９０）　　２９．５（８５）　　２１（７０）　　１３
（５５）　　１．６６（３５）曇点、℃（下）　　　　
　４０（１０４）　　４９（１２０）　　４９（１２０
）　１６．５（６２）　　１０（５０）ＫＶ、３８°Ｃ
（１００下）、ａｓ　　１２Ｂ、６　　１２０．９　　
１２１．７　　１２９．６　　　Ｌ（８，５ＫＶ、９９
℃（２１０下）、ｃｓ　　１１．９０　　１２．０２　
　１２．２９　　１２．６７　　１２．９７ＫＶ、４０
℃、ｃｓ　　　　　１１３．５　　１０７．２　　１０
８．０　　１１４．８　　１２２．４Ｋｖ、１００℃、
ｃｓ　　　　　１１．５６　　１１．６Ｂ　　　１１．
９５　　１２．３１　　１２．６Ｏ３ＵＳ　、３８℃（
１００下）　　　５９８　　　５６０　　　５６４　　
　６００　　　６４２ＳＯＳ、９９℃（２１０下）　　
　６６．１　　６６．５　　８７．５　　６８．９　　
７０．１粘度指数　　　　　　８７．１　　９６．２　
　９９．３　　９７．３　　９３．９硫黄、重量％　　
　　　０．９３　　０．６４　　０．７５　　０．６９
　　０．７３塩基性窒素、ｐｐｍ　　　　５５　　　５
６　　　６２　　　６１　　　６０窒素、ｐｐｍ　　　
　　　　７３　　　７２　　　７５　　　６２　　　７
０水素、重量％　　　　１３．７３　　１３．７０　　
１３．６９　　１３．７１．　　１３．６５ＣＣＲ１重
量％　　　　０．０６　　０．０４　　０．０６　　０
．０８　　０．０９臭素価　　　　　　　２．６　　　
０．８　　　０．５　　　１．３　　　２．２ＡＳＴＭ
色調　　　　Ｌ３．５　　　Ｌ３．５　　　Ｌ３．ＯＬ
２．５　　　Ｌ２．５Ｌは「より明るい」を示す。

第−５−」■鳳濠■ 温度、℃（下） 第１反応器　　　　３４３（６５０）　３４３（６５０
）　３４３（６５０）　３４３（６５０）　３４３（６
５０）第２反応器　　　　３３１（６２Ｂ）　９３７（
６３９）　３３９（６４２）、３４Ｂ（６４９）　３４
２（６４Ｂ）操作日数、日　　　　　９．５　　１＋、
５　　１２．５　　１３．６　　１４．５実験時間、時
間　　　８５　　　２１　　　２１　　　２０．５　　
２０ＬＨ８Ｖ　　　　　　　　　Ｏ，９１０，８７１，
０２１，００１，０６３４３℃（６５０下）潤滑油収率
、重量％８２．２　　８２．０　　８１．５　　８１．
７　　８２．５比重　　　　　　　　０．８９３８　０
．８９３８　０．８９３６　０．８９３９　０．８９３
３＾ＰＩ比重　　　　　　２Ｇ、８　　２６．８　　２
６，９　　２６．８　　２６．９流動点、℃（下）　　
　　−６，６（２０）−９，５（１５）−６，６（２０
）−６，６（２０）−３，９（２５）曇点、℃（下）　
　　　　−３，３（２６）　−５，６（２２）　−１，
１（３０）　−３，３（２６）　　５．６（４２）ＫＶ
　、３８℃（１００下）、ｃｓ　　１４Ｂ、４　　１４
４．２　１４４．２　　　＋４４．６　　１４２．４０
ＫＶ、９９℃（２１０下）、ａｓ　　１３．０９　　１
３．０９　１３．１０　　１３．０９　　１３．０７Ｋ
Ｖ、４０℃、ａｓ　　　　　１２６．５　　１２７．７
　１２７．２　　１２７．５　　１２５．７ＫＶ、１０
０℃、ａｓ　　　　　１２．７１　　１２．７１　１２
．７２　　１２．７１　　１２．６９ＳＵＳ、３８℃（
１００下）　　　　　６６４　　　　　　６６８　　　
　　６６８　　　　　　６７０　　　　　６６０ＳＯＳ
　、９９℃（２１０”Ｆ）　　　７０．５　　７０．５
　　７０．５　　７０．５　　７０．４粘度指数　　　
　　　９１．５　　９０，８　　９１．０　　９０．６
　　９２．０硫黄、重量％　　　　　０．７５　　０．
７２　　０．７５　　０．７５　　０．８４塩基性窒素
、ｐｐｍ　　　　６４　　　７０　　　６０　　　６５
　　　６１窒素、ｐｐｍ　　　　　　　７２　　　７０
　　　６！３　　　８１　　　７５水素、重量％　　　
　１３．６５　　１３．５９　１３．５３　　１３．６
０　　１３．５８ＣＣＲ２重量％　　　　０．０７　　
０．０８　　０．０９　　０．０Ｂ　　　０．０４臭素
価　　　　　　　２．６　　　２．０　　２．３　　　
２．４　　　２．ＩＡＳＴＭ色調　　　　Ｌ２．ＯＬ２
．ＯＬ２．０　　　ｌ、２．０　　　＋、２．５Ｌは「
より明るい」を示す。

第一１５　　　瑳１） 温度、℃（下） 第１反応器　　　　３４３（６５０）　３４Ｂ（６５０
）　３４３（６５０）　３４３（６５０）　３４３（６
５０）第２反応器　　　　３４２（６４８）　３４２（
６４Ｂ）　３４２（６４８）　３４３（６５０）　３４
３（６４９）操作日数、日　　　　１５．５　　１６．
５　　１７．５　　１９．５　　２１．５実験時間、時
間　　　１９．５　　１９　　　１９　　　６５　　　
１９ＬＨ８Ｖ　　　　　　　Ｏ，９６０，９６０，９８
０，９６０，９３３４３℃（６５０下）潤滑油収率、重
量％８０．８　　８１．１　　８２，４　　８２．３　
　８２．９比重　　　　　　　　０．８９３３　０．８
９３５　０．８９Ｂ４　０．８９３３　０．８９３９＾
ＰＩ比重　　　　　　２６．９　　２６．９　　２６．
９　　２６．９　　２６．８流動点、℃（下）　　　　
−６，６（２０）−９，５（１５）−６，６（２ｏ）−
９，’５（１５＞−３，９（２５）曇点、℃（下）　　
　　　−１，１（３０）　−２，２（２８）　　２．２
（３６）　　４．５（４０）　　４．５（４０）ＫＶ、
３８℃（１００下）、ｃｓ　　１４３．１　　１４３．
８　１４３．２　　１４３．１　　１４２．５ＫＶ　、
９９℃（２１０下）、ａｓ　　１３．０５　　１３．０
８　１３．１７　　１３．０９　　１３．０７ＫＶ、４
０℃、ａｓ　　　　　１２６．３　　１２６．９　１２
６．４　　１２６．３　　１２５．８ＫＶ、１００℃、
ｃｓ　　　　　１２．６７　　１２．７０　１２．７９
　　１２．７１　　１２．６９ＳＯＳ、３８℃（１００
下）　　　６６３　　　６６６　　６６３　　　６６３
　　　６６０ＳＯＳ、９９℃（２１０下＞　　　７０．
３　　７０．５　　７０．８　　７０．５　　７０．４
粘度指数　　　　　　９１．１　　９１．０　　９２．
）　　９１．７　　９１．９硫黄、重量％　　　　　０
．７６　　０．７８　　０．７８　　０．７８　　０．
７８塩基性窒素、ｐｐｎ＋　　　　６７　　　６８　　
　６７　　　６８　　　６６窒素、ｐｐ＋ｎ　　　　　
　　７１　　　６４　　　６３　　　７５　　　７４水
素、重量％　　　　１３．５０　　１３．４８　１Ｂ、
４９　　１３．４７　　１３．４３ＣＣＲ１重量％　　
　　０．０８　　０．０６　　０．０８　　０．０７　
　０．０８臭素価　　　　　　　１．８　　　２．４　
　２．０　　　１．０　　　０．８ＡＳＴＭ色調　　　
　　２．０　　　２．０　　２．ＯＬ２．５　　　２．
ＯＬは「より明るい」を示す。

策一旦一人１１σ 鏝番立　　　　　　　　２０　　　　　２１　　　　　
２２　　　　　２３温度、℃（下） 第１反応器　　　　３４３（６５０）　　　３４３（６
５０）　　　３４３（６５０）　　　３４３（６５０）
第２反応器　　　　３４２（６４８）　　　、３４３（
６４９）　　　３４３（６４９，２＞　　３４３（６４
９）操作日数、日　　　　２２．５　　　　２３．５　
　　　２４．５　　　　２６．５実験時間、時間　　　
２３　　　　　２２　　　　　３０　　　　．６５ＬＨ
８Ｖ　　、　　　　　　０．９５　　　　０．９０　　
　　０．９３　　　　０．９５３４３℃（６５０下）潤
滑油収率、重量％８３．９　　　　８３．７　　　　８
３．８　　　　８４．４比重　　　　　　　　０．８９
３５　　　０．８９Ｂ５　　　０．８９３３　　　０．
８９２９ＡＰＩ比重　　　　　　２６．９　　　　２６
．９　　　　２６，９　　　　２７．０流動点、℃（下
）　　　　−３，９（２５）　　　−１，１（３０）　
　　−３，９（２５）　　　−１，１（３０）曇点、℃
（下）　　　　　７．８（４６）　　　６．７（４４）
　　　８（４６）　　　　１１．１（５２）ＫＶ、３８
℃（１００下）、ｃｓ、　１４０．４　　　１４１．１
　　　１４０．０　　　　１３７．７ＫＶ、９９℃（２
１０下）、ｃｓ　　１３．０２　　　１３．０５　　　
１３．００　　　　１２．９５ＫＶ、４０℃、ｃｓ　　
　　　１２４．０　　　１２４．６　　　　＋２３．７
　　　　１２１．７ＫＶ、１００℃、ｃｓ　　　　　１
２．６５　　　１２．６８　　　１２．６３　　　　１
２．５８ＳＯＳ　、９８℃（１００下）６５０　　　　
６５４　　　　６４９　　　　　６３８ＳＯＳ、９９℃
（２１０下）　　　７０．３　　　７０，４　　　　７
０．２　　　　７０粘度指数　　　　　　９３．０　　
　９２．９　　　　９：’１，０　　　　９４．３硫黄
、重量％　　　　　０．７９　　　０．７６、　　０．
７７　　　　　０．８０塩基性窒素、ｐｐ和　　　６６
　　　　６６　　　　　６６　　　　．６４窒素、ｐ＋
１１１１　　　　　　７６　　　　７７　　　　　７４
　　　　　　６７水素、重量％　　　　１３．６４　　
　１３．５３　　　１３．７６　　　　１３．５８ＣＣ
Ｒ，重量％　　　　０．０９　　　０．０８　　　　０
．０６　　　　　０．０８臭素価　　　　　　　１．０
　　　　０．１．　　　１．５　　　　　２．１ＡＳＴ
Ｍ色調　　　　Ｌ２．５　　　　Ｌ２．ＯＬ２．０　　
　　　　２．ＯＬは「より明るい」を示す。

単一工程反応器中でのＮｉ−ＺＳＭ−５触媒と比較して
、例５〜２３のカスケード式反応器装置は粘度指数値を
４だけ改善した。カスケード式反応器操作と単一帯域反
応器についての粘度指数における流動点の影響を記載す
る第１図に示すように、カスケード式反応器操作におけ
る溶媒精製ラフィネートの粘度指数は所定の流動点で単
一帯域反応器における粘度指数より高い。

第２図は単−帯域操作及びカスケード式反応器操作につ
いて、触媒の温度に対する触媒の操作日数の影響を説明
するものである。約２０日間の操作の後、単一帯域反応
器の温度は有効な反応を行なうためには３５７℃（６７
５下）以上で操作しなければならないことを示す、これ
とは異なり、カスケード式反応器操作は３５７°Ｃ（６
７５下）以下の反応器温度で２７日以上操作することが
できる。

すなわち、単一帯域反応器と比較する場合、カスケード
式反応器装置はより長い機関にわたってより効率的に操
作することができ、また、溶媒精製ラフィネート装入原
料について、より優れた生成物を製造することができる
。

ｍと支り 例２４・〜３７は第１反応器に０．６％ＰＬ／ゼオライ
トベータ触媒を使用し、第２反応器にスチーム処理した
１％Ｎｉ−ＺＳＭ−５ゼオライトを使用するカスケード
式操作の中間分離工程の影響を説明するものである。カ
スゲート式２帯域操作に固定床下降流式操作を使用した
。装入原料を以下に記載する条件下でまず０．６％Ｆ’
ｔ／ゼオライトベータ上に通した： 温度、℃（下）３３４〜３３Ｂ（６３３〜６４０）Ｌ　
ＨＳ　Ｖ　　　　　　　１ 水素　　　　　　　　４４５ｍ’　Ｈ２／　ｍ３（２５
００ＳＣＦＩｌ□／ｂ） Ｈ２圧力　　　　　　　　２８．６バール（４００ｐｓ
ｉ＆） 次に、３４３℃＋（６５０下十）区分を慣用の手段によ
り精留し、スチーム処理した１％Ｎｉ−ＺＳＭ−５上に
通した。第２工程の結果及び操作条件を以下の第６表に
記載する。

第−支一永 平均温度、℃（下）　　　２８９（５５１）　　２９１
（５５６）　　ｚ９３（５ｅｏ＞２９７（５６〕）操作
日数、日　　　　　２．５　　　９．５　　　５．４　
　　７．３３４３℃（６５０下）潤滑油収率、重量％８
４．６　　　　Ｂ４．５　　　８４．５　　８６．３Ａ
ＰＩ比重　　　　　　２６．９　　　２６．８　　　２
７．１　　２６．９比重　　　　　　　　　０．８９４
　　０．８９４　　０．８９３　　０．８９４流動点、
℃（下）　　　　−３，９（２５）　　−３，９（２５
）　　−１，１（３０）　　１．、フ（３５）曇点、℃
（下）　　　　　７．８（４６）　　５．６（４２）　
　８．９（４８）　　７．８（４６）ＫＶ、４０℃、ｃ
ｓ　　　４２４．３　　１２５．１　　１１９．７　　
１２３．８ＫＶ、１００℃、ｃｓ　　　１２．６９　　
１２．７２　　１２．４６　　１２．６７粘度指数　　
　　　　　９３．３　　　９３，０　　　９４．５　　
９３．５平均温度、℃（下）　　　２９９（５７１）　
　３０２（５７６）　　３０５（５８１）３０８（５８
７）操作日数、日　　　　　８．３　　　９．３　　　
１０．３　　１２．３３４３℃（６５０下）潤滑油収率
、重量％８５．５　　　８５．６　　　８４．９　　８
４．７ＡＰＩ比重　　　　　　２６．８　　　２Ｂ、７
　　　２６．６　　２６．５流動点、℃（下）　　　　
−１，１（３０）−１，１（３０）−６，６（２０）−
９，５（１５）曇点、℃（下）　　　　　４．５（４０
）　　４．５（４０）　　−２゜２（２８）　−４，５
（２４）ＫＶ、４０℃、ｃｓ　　　１２５．２　　１２
６．３　　１２７．８　　１３０．６ＫＶ、　１００℃
、ｃｓ　　　　　１２．７０　　　　　１２．７５　　
　　　１２．７７　　　　１２．８７粘度指数　　　　
　　　９２．６　　　９２．３　　　９１．１　　９０
．０筆−炙一人１１（９） 平均温度、℃（下）　　　３０８（５８７）　　３１０
（５９０）　３１１（５９３）　３１１（５９３）操作
日数、日　　　　　１４．４　　　１５．５’　　１６
．５　　１７．４３４３℃（６５０下）潤滑油収率、重
量％８６．０　　　８５．７　　　８５．８　　８５．
９ＡＰＩ比重　　　　　　２６．６　　　２６．６　　
　２６．６　　２６．６比重　　　　　　　　　０．８
９５　　０．８９５　　０．８９５　　０．８９５流動
点、℃（下）　　　　−９，５（１５）−９，５（１５
）−９，５（１５）−９，５（１５）曇点、℃（下）　
　　　　−２，２（２Ｂ）−３，３（２６）−５，６（
２２）−４，４（２４）ＫＶ、４０℃、ｃｓ　　　１２
９．０　　１２９．３　　１２９．２　　１２９．５Ｋ
Ｖ、１００℃、ｃｓ　　　１２．８１　　１２．８０　
　１２．８０　　１２．８１粘度指数　　　　　　　９
０．６　　　９０．１　　　９０．２　　９０．１平均
温度、℃（下）　　　　　　　　　３１１（５９２）　
　３１０（５９１）操作日数、日　　　　　　　　　　
１９．５’　　　２１．５３４３℃（６５０下）潤滑油
収率、重量％　８６．１　　　８７．０ＡＰＩ比重　　
　　　　　　　　　２６．７　　　２６．８比重　　　
　　　　　　　　　　　　０．８９５　　０．８９４流
動点、℃（下）　　　　　　　　　　−６，６（２０）
　　−１，１（３０）曇点、℃（下）　　　　　　　　
　　　−５，６（２２）　　４．５（４０）ＫＶ、４０
℃、ｃｓ　　　　　　　　　１２７．９　　１２６．６
ＫＶ、１００℃、ｃｓ　　　　　　　　　１２．７５　
　１２．７０粘度指数　　　　　　　　　　　　　９０
．７　　　９２．０第３図は第２工程反応器温度と操作
日数の関係における中間分離工程の存在の影響を説明す
るものである。最初の数日間の操作において、脱ロウ触
媒は２８３℃（５４２下）のＳＯＣ温度で１日当り約２
．８℃（５下）老化する。２０日間操作後、脱ロウ触媒
は約３０７℃（５８５下）でラインアウト温度となった
。これとは異なり、中間分離工程を行なわないカスケー
ド成膜ロウ操作は３０２℃（５７５下）のＳＯＣ温度及
び３４３℃（６５０下）のラインアウト温度であった。

ラインアウト後の老化速度は０．２８℃／日（０，５下
／、日）であった。

慣用の脱ロウ操作を用いた場合、ＳＯＣ温度は２８８℃
（５５０下）であり、サイクル温度の終わりまで［３５
７℃（６７５下）に設定］、約２．８℃（５下）の速度
で老化した。これらの結果は大気孔ゼオライト、好適に
はゼオライトベータ上での装入原料予備処理及び軽質区
分、例えば３４３℃−（６５０下−）ストックの除去は
第２反応器の苛酷度レベルを顕著に減少することができ
ることを示すものである。

以下の例において、装入原料は以下の特性をもつ軽質ニ
ュートラル潤滑油装入原料であった＝比重　　　　　　
　　　０．８７７４ ＡＰＩ比重　　　　　２９．８ 流動点、’Ｃ（”Ｆ）　　　　３５　（８５’）粘度、
Ｋ　Ｖ　、１００’Ｃ５，３４１硫黄、重量％　　　　
　　０．７６ ＡＳＴＭ色調　　　　Ｌｌ、Ｏ Ｌは「より明るい」を表す。

例３８〜４２は単一工程反応器操作で３種の異なる触媒
上に上述の装入原料を通した時の上述の装入原料におけ
る３種の触媒の影響を示す比較例である。

倒−３８１ スチーム処理した１％Ｎｉ−ＺＳＭ−５を固定床反応器
へ装填した。触媒をその場で４８２℃（９００下）及び
２８．６バール（４００ｐｓｉｇ）のＨ２で１時間にわ
たり還元した。次に、反応器温度を所望の設定値へ低下
し、装入原料並びに水素を第７表に記載する操作条件下
で触媒上に通した。反６４一 応器を出る生成物流は加熱トラップ、水冷トラップ及び
ガスサンプリングボンベへ送られた。ガス試料を質量分
析法でＣ１〜Ｃ６成分について分析した。液体生成物は
０．ｌｍｍＨｇ以下の圧力及び２０４．５℃（４００下
）の最高蒸留塔温度で減圧蒸留して３４３℃（６５０下
）区分を単離した。減圧蒸留した試料の若干を模擬蒸留
装置に通した。

軽質液体生成物、すなわち冷却トラップからの凝縮物及
び減圧蒸留した試料からの塔頂油をガスクロマトグライ
ーにより分析した。全物質収支は全液体装入原料＋水素
を基準とするものであった。

結果を第７表に記載する。

第−−Ｌ−Ｊｌ 温度、℃（下’）　　　　　　　３０４（５８０）圧力
、バール　　　　　　　２８．６ ｐｓｉｇ　　　　　　　　４００ ガス　　　　　　　　　　　　Ｈ２ 循環比、鎮’／ｍ’　　　　　　４４５ＳＣＦ／ｂ　　
　　２５００ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、ｖ／ｖ／時間　　　　　　１．００収
率、重量％ Ｃ，＋Ｃ２０，Ｉ Ｃ３１，５ Ｃ４４，Ｏ ｃｓ　　　　　　　　　　　　　４．３ｃ　、　−３４
３℃（６５０下＞　　　　　　１０．８３４３℃÷（６
５０下＋）潤滑油　　　７９．５［３２１℃（６１０下
）］ ＡＰＩ比重　　　　　　　　２８．６ 比重　　　　　　　　　　　０．８８４流動点、℃（下
）　　　　　　−９，５（１５）Ｋ　Ｖ　、４０℃　　
　　　　　　４２．９９Ｋ　Ｖ　、１００℃　　　　　
　　　　６．３２５粘度指数　　　　　　　　　９２．
８ 桝−３９ 本例は上述の装入原料における０、５％ｐｔ−ＺＳＭ−
５の影響を説明するものである。白金触媒をその場で４
８２℃（９００下）及び２８．６バール（４００ｐｓｉ
ｇ）の水素で還元し、次に装入原料を反応器へ通した。

例３８の操作を第８表に記載する条件下で行ない、得ら
れた結果を第８表に併記する。

第−一側−Ｊ１ 温度、℃（下）　　　　　　　２９６（５６５）圧力、
バール　　　　　　　２８．６ ｐｓｉｇ　　　　　　　　４００ ガス　　　　　　　　　　　　Ｈ２ 循環比、ｍ３／ｍ”　　　　　　４４５ＳＣＦ／ｂ　　
　　２５００ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、ｖ／ｖ／時間　　　　　　１．２８収
率、重量％ Ｃ，＋Ｃ２０，２ Ｃ’ｓ　　　　　　　　　　　　　４．４Ｃ４５，４ Ｃｓ　　　　　　　　　　　　　１．５Ｃ，−３４３℃
（６５０下）８．８ ３４３℃＋（６５０下＋）潤滑油　　　８０．６［３２
１℃（６１０下）］ ＡＰＩ比重　　　　　　　　２８．３ 比重　　　　　　　　　　　　０．８８５流動点、℃（
下）　　　　　　−１５（５）Ｋ　Ｖ　、４０℃　　　
　　　　　４５．３５Ｋ　Ｖ　４００℃　　　　　　　
　　６．５０５粘度指数　　　　　　　　　９１．５ −６８＝ 匠−」」と 本例は上述の装入原料における０、４４％ｐｔ−ゼオラ
イトベータの影響を説明するものである。

第９表に記載する条件下で例３９の操作を行ない、得ら
れた結果を第９表に併記する。

第−一九−Ｊ１ 温度、℃（下）　　　　　　　４２７（８００）圧力、
バール　　　　　　　２８．６ ｐｓｉｇ　　　　　　　　４００ ガス　　　　　　　　　　　　Ｈ２ 循環比、輸″／ＩＩ″４４５ ＳＣＦ／ｂ　　　２５００ 操作日数、日　　　　　　　　６ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、ｖ／ｖ／時間　　　　　　１．０収率
、重量％ Ｃ，十Ｃ２１，０ Ｃ−３２，Ｉ Ｃ４６、Ｉ Ｃ５３，３ Ｃ，−３４３℃（６５０下）　　　　　３５．０３４３
℃＋（６５０下十）潤滑油　　　５２．５ＡＰＩ比重　
　　　　　　　２９．０ 比重　　　　　　　　　　　　０．８８１流動点、℃（
下）　　　　　　−１５（５）Ｋｖ、４０℃　　　　　
　　　１３．０５Ｋ　Ｖ　、１００℃　　　　　　　　
３．０３５粘度指数　　　　　　　　８０．５ 倒−一４」一 本例は例４０と異なる反応条件１例３９：４２７’Ｃ（
８００下）、例４０：２８８°Ｃ（５５０下）］で上述
の装入原料における０、４４％ｐｔ−ゼオライトベータ
の影響を説明するものである。第１０表に記載する条件
下で例３９の操作を行ない、得られた結果を第１０表に
併記する。

：、・、、・ 第一−Ｌ旦−ｊ１ 温度、℃（下）　　　　　　　２８８（５５０）圧力、
バール　　　　　　　２８，６ ｐｓｉｇ　　　　　　　　４００ ガス　　　　　　　　　　　　Ｈ２ 循環比、論″／ｍ３　　　　４４５ ＳＣＦ／ｂ　　　２５００ 操作日数、日　　　　　　　　　０．５Ｌ　ＨＳ　Ｖ　
、ｖ／ｖ／時間　　　　　　１．０収率、重量％ Ｃ，＋Ｃ２０，２ Ｃ，０，Ｉ Ｃ４０，Ｉ Ｃ，ｏ、ｉ Ｃｓ　　３４３℃（６５０下）３．６ ３４３℃＋（６５０下＋）潤滑油　　　９５．９ＡＰＩ
比重　　　　　　　　２９．０ 比重　　　　　　　　　　　０．８８１流動点−”Ｃ（
下）　　　　　　　３５（９５）Ｋ　Ｖ　、４０℃　　
　　　　　　２７．９８Ｋ　Ｖ　、１００℃　　　　　
　　　５．１４３酢一」二り 本例は上述の装入原料における０、５％ｐｔ−ＺＳＭ−
１１の影響を説明するものである。第１１表に記載する
条件下で例３９の操作を行ない、得られた結果を第１１
表に併記する。

第−Ｕ 温度、℃（下）　　　　　　　２８２（５４０）圧力、
バール　　　　　　　　２８，６ｐｓｉｇ　　　　　　
　　４００ ガス　　　　　　　　　　　　Ｈ２ 循環比、ｍ″／／蹟３　　４４５ ＳＣＦ／ｂ　　　２５００ 操作日数、日　　　　　　　　４ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、ｖ／ｖ／時間　　　　　　１．０収率
、重量％ Ｃ，十Ｃ２０−３ Ｃ１２，３ Ｃ，２，８ Ｃ５２，４ Ｃｓ　　３４Ｂ℃（６５０下）　　　　　１０．３３４
３℃＋（６５０下＋）潤滑油　　　８１．９ＡＰＩ比重
　　　　　　　　２９．０ 比重　　　　　　　　　　　　０．８８１流動点、℃（
下）　　　　　　−８，６（１５）Ｋ　Ｖ　、４０℃　
　　　　　　　４２．３２Ｋ　Ｖ　、１００℃　　　　
　　　　　　６．３１１粘度指数　　　　　　　　　９
５．２ 例−一４づＬ 本例は上述の装入原料における０、５％ｐｔ−ＺＳＭ−
１１／ゼオライトベータ混合物の影響を説明するもので
ある。まず、ＺＳＭ−１１を窒素雰囲気中５３８℃（１
０００下）で焼成してＺＳＭ−１１構造中のテトラブチ
ルアンモニウム及び他の有機化合物を分解した。次に、
ＺＳＭ−１１をＮＨ４ＮＯ８でイオン交換し、ＺＳＭ−
１１中のＮａ含量を０．０２％以下に低減した。ゼオラ
イトベータを同様に予備処理した。３２．５部のＮＨ４
２３Ｍ　　１１．３２．５部のＮＨ，ゼオライトベータ
及びα−アルミナ１水和物を摩砕混合して均一な混合物
を形成し、次に、ＣＯ２流中で８２Ｐ　ｔｅ　１．を含
浸した。最後に、試料を３０／６０メツシユの寸法にし
、５３８℃（１０００下）で３時間空気焼成して付活し
た。試料を分析するとｐｔを０．４９重量％及びＮａを
０．０１重量％含有することが観察された。

良好な温度制御を行なうために螺旋状予熱装置及び３帯
域炉を備えた内径１．１９ｃｍ（１５／　３２−７５＝ インチ）の固定床反応器中で実験を行なった。白金複合
触媒をその場で４８２℃（９００下）及び２８．６バー
ル（４００ｐｓｉｇ）の水素で１時間還元し、次に反応
器温度を２６０℃（５００下）へ低下し、装入原料の反
応器へのポンプ輸送を開始した。

反応器を出る生成物流を加熱トラップ、水冷トラップ及
びガスサンプリングボンベへ送った。ガス試料を質量分
析法により０１〜Ｃ６成分について分析した。液体生成
物を０．ｌｍｍＨｇ以下の圧力及び蒸留塔最高温度２０
４℃（４００下）で減圧蒸留して３４３℃＋（６５０下
）十区分を単離した。軽質液体生成物類（冷却トラップ
中の凝縮物及び減圧蒸留塔塔頂油）をガスクロマドクラ
フィーにより分析した。全物質収支は全液体装入原料＋
水素を基準とするものであった。

実験条件及び結果を第１２表に記載する。

一７６＝ 第一−Ｌλ−ｊｌ 温度、℃（下’）　　　　　　　３０４（５８０）圧力
、バール　　　　　　　２８．６ ｐｓｉｇ　　　　　　　’　４００ ガス　　　　　　　　　　　　Ｈ２ 循環比、ｖａ”／　＋ａ３４４５ ＳＣＦ／ｂ　　　２５００ 操作日数、日　　　　　　　　　６ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、ｖ／ｖ／時間　　　　　　１．０収率
、重量％ ｃ、＋ｃ２　　　　　　　　　　ｏ、ｉＣｓ　　　　　
　　　　　　　　２・６Ｃ４２，９ Ｃ，２，８ Ｃｓ　　３４３℃（６５０下）７．３ ３４３℃＋（６５０下＋）潤滑油　　　８４．３ＡＰＩ
比重　　　　　　　　２９．１ 比重　　　　　　　　　　　　０．８８１流動点、℃（
下）　　　　　　−６，７（２０）Ｋ　Ｖ　、４０℃　
　　　　　　　４１．０６Ｋ　Ｖ　、１００℃　　　　
　　　　　６．２３６粘度指数　　　　　　　　　９７
．５ 爵ＡノＬ叉Ｖ」謬ト 例４４及び４５は２帯域反応器の第１帯域に０．４４％
Ｐｉ／ゼオライトベータを使用し、第２帯域に０．５％
Ｐｔ／ＺＳＭ−１１を使用する２種の触媒を使用するカ
スケード式操作を説明するものである。カスケード式２
帯域操作に固定床下降式操作を使用した。両触媒をその
場で４８０℃（９００下）及び２８．６バール（４００
ｐｓｉｇ）の水素で１時間還元した。結果及び操作条件
を第１３表に記載する。

第一二Ｌニーｊ１ 温度、℃（下） 第１反応器　　　　　　　２９０（５５４）　　２９０
（５５５）第２反応器　　　　　　　２８６（５４６）
　　２８５（５４５）圧力、バール　　　　　　　２Ｂ
、６　　　２８．６ｐｓｉｇ　　　　　　　　４００　
　　４００Ｈ２循環比、輸’／ｍ３４４５　　　４４５
ＳＣＦ／ｂ　　　　　２５００　　　２５００操作日数
、日　　　　　　　２３ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、ｖ／ｖ／時間（全体）０．５　　　０
．５ＬＨ８Ｖ（第１反応器）　　　　　１．０　　　　
１．０ＬＨ８■（第２反応器）　　　　　１．０　　　
　１．０収率、重量％ ｃ　、　＋　ｃ　２０．３　　　０．ＩＣ３１，４１，
８ Ｃ、３，１３，３ Ｃ５２，６２，６ Ｃ、−３４３℃（６５０下）　　　　　　９．４　　　
　７．２３４３℃＋（６５０下＋）潤滑油　　　８３．
２　　　８５．０ＡＰＩ比重　　　　　　　２８．８　
　　２９．０比重　　　　　　　　　　　０．８８３　
　０．８８２流動点、℃（下）　　　　　　−８，６（
１５）　　−ｅ、７（２０）Ｋ■、４０℃、ａｓ　　　
　　　　４２．６３　　４１．４６Ｋ　Ｖ　、１００℃
、ａｓ　　　　　　　６．３２２　　６．２５０粘度指
数　　　　　　　　９３．４　　　９６．３単一反応器
操作におけるＮｉ−ＺＳＭ−５（Ｎ３８）及びＰＬ−Ｚ
ＳＭ−５（例３９）と比較して、Ｐｔ７２８Ｍ−１１（
例４２）は生成物収率をそれぞれ約５％及び４％、ＶＩ
値をそれぞれ約２及び４だけ改善した。

単一反応器操作におけるＮｉ−ＺＳＭ−５と比較して、
カスケード式操作（例４４及び４５）は触媒活性を１３
．９〜１９．５℃（２５〜３５下）だけ増大し、また生
成物収率を５％、ＶＩ値を３だけそれぞれ改善した。Ｐ
ｔ／ゼオライトベータと比較して、カスケード式操作は
触媒活性を少なくとも８３．５℃（１５０下）、潤滑油
収率を３２％、ＶＩ値を１６だけ増大した。例４１に説
明するように、ｐｔ−ゼオライトベータは２８８℃（５
５０下）の温度でほとんど脱ロウ活性を示さない；しか
じ、脱ロウ活性はカスケード式操作においてゼオライト
ベータ及びＺＳＭ−１１を使用することによって非常に
増大する。

カスケード式操作は単一反応器操作におけるＰＬ−ＺＳ
Ｍ−１１の触媒活性よりわずかに低い−８０〜 触媒活性、すなわち２，８〜８，５°Ｃ（５〜１５下）
をもつが、カスケード式操作は潤滑油収率を３％上昇す
る。等しい潤滑油収率及び生成物ＶＩはカスケード式操
作とＰＬ−ＺＳＭ−５／ゼオライトベータ触媒を利用す
る単一反応器操作の間に観察された。更に、カスケード
式操作は１４〜２０℃（２５〜３５下）の触媒活性の利
点を提供する。すなわち、大気孔ゼオライト触媒及びＺ
ＳＭ−１１を利用する２種の触媒によるカスケード式操
作は単一反応器操作を超える増大した触媒活性、良好な
潤滑油収率及びより高い粘度指数を生ずる。

本発明の特別な実施態様について記載してきたが、上述
の記載について多くの他の方法及び変形があることは当
業者にとって明らかであろう。従って、本発明は添付す
る特許請求の範囲の精神及び範囲内の別の方法及−び変
形の全てを包含することを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶媒精製ラフィネートを脱ロウするための単−
帯域反応器及びカスケード式反応器の粘度指数と流動点
を比較するグラフ図であり、第２図は単一帯域反応器と
カスケード式反応器の操作日数と反応器温度の関係を示
すグラフ図であり、第３図は操作日数と第２工程反応器
の温度の関係における中間分離工程の影響を説明するグ
ラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素装入原料の脱ロウ方法において、第１工程
   で前記装入原料を加温下制御指数２以下をもち、酸部位
   を含む結晶性ゼオライトであって、水素化／脱水素化活
   性を有する成分の触媒有効量を担持する結晶性ゼオライ
   ト含有触媒と接触させ、第２工程で第１工程からの流出
   流の少なくとも主要量を加温下制御指数２以上をもち、
   酸部位を含む結晶性ゼオライトであって、水素化／脱水
   素化活性を所持する成分の触媒有効量を担持する結晶性
   ゼオライト含有触媒と接触させ、前記装入原料のロウ分
   含量を低減した通常液体の炭化水素生成物を回収するこ
   とを特徴とする炭化水素装入原料の脱ロウ方法。 ２、第１工程接触または第２工程接触またはそれら両者
   が添加水素の存在下で行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、個々の水素化／脱水素化成分が周期表第VI族の金属
   、第VII族の金属及び／または第VIII族の金属よりなる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、金属が周期表第VIII族の貴金属であり、該貴金属が
   担持される触媒の０．１〜５重量％を構成する特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、金属が触媒の０．３〜３重量％を構成する特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、金属が卑金属であり、該卑金属が担持される触媒の
   ０．３〜２５重量％を構成する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ７、全液体時間空間速度が０．１〜５である特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法
   。 ８、全液体時間空間速度が０．２〜３．０である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９、個々の接触が２３２〜３７１℃の温度範囲、０．１
   〜１０の液体時間空間速度及び７０バール以下の圧力で
   行なわれる特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １０、個々の接触が４２．５バール以下の圧力で行なわ
   れる特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １１、圧力が２８．５バール以下である特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２、個々の接触が０．２〜６．０の液体時間空間速度
   で行なわれる特許請求の範囲第１項から第１１項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １３、第１工程接触または第２工程接触またはそれら両
   者が固定床装置、スラリー床装置または移動床装置中で
   行なわれる特許請求の範囲第１項から第１２項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 １４、第１工程接触に使用するゼオライトがゼオライト
   Ｙ、超安定性ゼオライトＹ、脱アルミニウムゼオライト
   Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８またはＺＳＭ−２０であ
   る特許請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １５、第２工程接触に使用するゼオライトがゼオライト
   ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
   ３８、ＺＳＭ−４８またはＴＭＡオフレタイトである特
   許請求の範囲第１項から第１４項までのいずれか１項に
   記載の方法。 １６、第１工程接触に使用するゼオライトがゼオライト
   ベータである特許請求の範囲第１項から第１３項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １７、ゼオライトに担持される水素化／脱水素化成分が
   白金である特許請求の範囲第１項から第１６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 １８、装入原料がｎ−パラフィン類またはわずかに枝分
   かれしたパラフィン類またはそれら両者であるロウ質成
   分を含有する特許請求の範囲第１項から第１７項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １９、第１工程接触からの通常液体である流出流が装入
   原料の流動点より低い流動点をもつが、該流出流の流動
   点が１０℃以上である特許請求の範囲第１項から第１８
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ２０、流出流の流動点が２１℃以上である特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１、第２工程接触に使用するゼオライトがゼオライト
   ＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１項から第２０項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ２２、ゼオライトに担持される水素化／脱水素化成分が
   ニッケルである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、装入原料が溶媒精製ラフィネートである特許請求
   の範囲第１項から第２２項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ２４、第１工程接触に使用するゼオライトの活性を接触
   前に低減する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、３４３℃一区分を第１工程接触の流出流から除去
   し、次に第２工程接触を行なう特許請求の範囲第２３項
   または第２４項記載の方法。 ２６、装入原料の少なくとも主要割合が２５０℃以上の
   沸点をもつ特許請求の範囲第１項から第１８項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ２７、第２工程接触に使用するゼオライトがＺＳＭ−１
   １である特許請求の範囲第２６項記載の方法。