JPS61203106A

JPS61203106A - ニツケル化合物

Info

Publication number: JPS61203106A
Application number: JP61037525A
Authority: JP
Inventors: カルル‐ハインツ・アレクザンダー・オストヤ・スタルゼウスキー; ヨゼフ・ビツテ; ヘルベルト・バルトル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1986-09-09
Also published as: DE3506835A1; US4691036A; DE3669720D1; EP0193047B1; EP0193047A2; EP0193047A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はニッケル（Ｏ）化合物またはその場でニッケル
（Ｏ）化合物に転化し得るニッケル化合物を無水マレイ
ン酸及び第三級ホスフィンの付加生成物または混合物、
場合によっては式（，１）の化合物、及び有機アルミニ
ウム化合物と反応させることにより製造し得るニッケル
化合物、並びにその製造及び１−オレフィンの重合及び
共重合、及びアセチレンの重合における触媒としてのそ
の使用にｌｌｌ−？’るものである。

ポリエチレンワックスの製造方法はドイツ国特許出願公
開第２，９２３，２０６号から公知であり、このものは
ａ）ゼロ価のニッケル化合物並びにｂ）キノイド化合物
及１第三級ホスフィンの付加生成物及び／または混合物
からなる触媒を用いて芳香族炭化水素及びヒドロキシル
基含有溶媒の溶媒混合論山！７ｆ！’１１１−１１１０
”ｌ’ｆｉ泪廖’Ｂｒｒｆｌ　　’７−’Ｊ　（Ｏバー
ルの過剰の圧力下でエチレンを重合させることを特徴と
する。

低分子量ポリエチレンが生じる；この方法にその溶媒の
選択に極めで限定される。キノイド化合物の代りに無水
マレイン酸（Ｍ　Ａ　Ａ　）並びに随時追加として式Ｉ
の化合物及び有機アルミニウム化合物を含む新規なニッ
ケル触媒を用いる場合に、これらの欠点が克服され、そ
して特異的なポリオレフィンワックス、媒質、及び高分
子量ポリオレフィンプラスチック材料を生威し得ること
が見い出された。

またこの新規な触媒はエテンと他の１−オレフィン例え
ばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オク
テンとの共重合に適しており、これにより共重合体は全
単量体を基準として１０モル％までのエテンとは異なる
１−オレフィンを含有する。

この新規な触媒は更にアセチレンの重合にも適している
。

従って本発明はニッケル（Ｏ）化合物、またはその場で
ニッケル（Ｏ）化合物に添加し得るニッケル化合物を無
水マレイン酸及Ｖ第三級ホスフィンの付加生成物または
混合物、場合によっては式（Ｉ）式中、Ｒ１，Ｒ２及び
Ｒ３は相互に独立して随時ハロゲン−、ヒドロキシ−１
ＣＩ−Ｃ２゜−アルコキシ−、ニトロ−もしくはＣ６〜
ＣＩ□−７リールオキシー置換されていてもよい０１〜
Ｃ２゜−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２゜−アルケニル、Ｃ６〜
Ｃ１２−７リールまたはＣ１〜Ｃｍ−シクロアルキル、
更にＣ，〜０１□−７リールーＣ０〜Ｃ２゜−アルキル
、Ｃ３〜Ｃ２゜−フルキル−Ｃ，〜Ｃｌ２−７リール、
Ｃ，〜Ｃ７２−７リールー０２〜０２゜−アルケニル、
０１〜０２゜−フルキル−Ｃ１〜Ｃ６−シクロアルキル
及びＣ１〜Ｃ１□−７リールーＣ１〜Ｃ８−シクロアル
キル、ツーＣ５〜０４−フルキルアミ７、随時置換され
でいでもよいフェノキシまたはアルコキシを表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素、シリル、ハロゲン、シア／
またはＲ１を表わし、そしてｎは０または１を表わす、の化合物、及び場合によっては有機アルミニウム化合物
と反応させることにより製造し得るニッケル化合物を与
える。

適当な第三級ホスフィンは式（ＩＩ）式中、Ｒ７、Ｒ１及びＲ９は相互に独立して随時ハロゲ
ン−、ヒドロキシ−１ＣＩ−０２゜−アルコキシ−もし
くはＣ６〜Ｃ３２−７リールオキシー置換されていでも
よいＣ８〜０２゜−アルキル、０６〜Ｃｌ２−７リール
、０２〜Ｃ１゜−アルケニルまたはＣ１〜Ｃ６−シクロ
アルキル、更に０６〜Ｃ１２−７リールー０１〜０２゜
−フルキル、Ｃ，〜Ｃ２゜−フルキル−Ｃ６〜Ｃ１□−
７リール、ノ）ロデン、ヒドロキシ、０１〜Ｃ２゜−ア
ルコキシまたは０６〜Ｃ＋ｚ−７リールオキシを表わす
、に対応する。

好適な基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ２〜Ｃ１アルキル、シ
クロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ジ−Ｃ１
〜Ｃ４−フルキルアミ／、フェノキシ及びメトキシであ
る。

好適な基Ｒ４、Ｒ’及びＲ暴は水素、Ｃ！〜Ｃ６−アル
キル、フェニル、ＣＩ−Ｃ４−フルキルフェニル、クロ
ロフェニル、ニトロフェニル、ト’Ｊｔ’ｆｌｋシリル
、塩素及びシアノである。

Ｒ？、Ｒ”及びＲ９は好ましくはシクロヘキシル、フェ
ニル、トリル、ベンジル、ビニル及ｖｃ＋〜Ｃ４−アル
キルである。

Ｎｉ（シクロオクタジエン）２及びＮｉ（アリル）２が
ニッケル（Ｏ）化合物の例として挙げられる。

次のものはその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化し得る
ニッケル化合物の例して挙げられる：通常の遣ｆ：　１
ＦＩｔ　Ｍすぼボラナート、アラナート、アルミニウム
フルキルまたはリチウムオルガニルにより還元し得る７
セチルアセトン酸Ｎｉ、オクタノン酸Ｎｉ及びステアリ
ンｆｌｌＮｉ。

適当な有機アルミニウム、化合物には例えばフルキル及
びアルコキシ基がこのましくは炭素原子１〜４個を有す
るトリアルキル−及びトリアルコキシアルミニウム化合
物がある。

式Ｉの化合物を含む本発明によるニッケル化合物は現状
では式（ＩＩＩ）ｉ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒフ、Ｒａ、Ｒａ及びＸは上
記で表わされる、に対応する。

各々の場合に好ましくはニッケル（Ｏ）化合物１モル当
り１〜４モルのＭＡＡ及び第三級ホスフィン並びに０〜
４モルの式（Ｉ）の化合物を用い、殊に好ましくはニッ
ケル（Ｏ）化合物１モル当り１モルのＭＡＡ、並びに第
三級ホスフィン及Ｖ１モルの式（Ｉ）の化合物を用いる
。

反応温度は０〜１００℃、殊に２０〜７０℃である。

反応は酵素の排除下で、好ましくは反応体に関して不活
性でなければならない溶媒、例えばベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサン中で行なう。

反応の完了に際し、触媒は通常単離せずに直接１−オレ
フィンの重合に用いる。また反応混合物を濾過すること
ができ、これにより触媒を含む炉液を重合に使用し得る
。また触媒は反応混合物を濃縮するか、またはｔＰＦ／
ＩＬを濃縮及び／または冷却することにより単離し得る
。

また重合されるオレフィンの存在下で触媒を製造するこ
とができる。

本発明による化合物は容易に移動し、且つ計量導入する
ことができ、そして多数の溶媒中で触媒的に有効であり
、且つ広範囲の温度及び広範囲の圧力で活性である。

本発明は更に１−オレフィン、殊にエテンの重合及び共
重合、並びにアセチレンの重合における触媒としての本
発明によるニッケル化合物の使用を提供する。

用いるニッケル化合物の量は臨界的ではない。

代表的な触媒濃度は１１当り１０″″２〜１０−４モル
である。エテンを基準とする触媒の量は０．００５〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲で
ある。

次の方法が本発明による触媒を用いるオレフィンの重合
に適している：ａ）　固体、溶解または懸濁された触媒（またはその成
分）の導入、オレフィンの添加、次に加熱、ｂ）　オレ
フィンの導入、触媒溶液または懸濁液（またはその成分
）の注入、Ｃ）　予測された所望の重合条件下での触媒溶液または
懸濁液（またはその成分）のオレフィン中への連続的計
量導入。

重合は溶媒または希釈もしくは分散剤中で行われ、これ
により例えば脂肪族化合物例えばｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、芳香族物質例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、エステル例えば酢酸エチル、陵アミド例
えばジメチルホルム７ミド及びエーテル例えばテトラヒ
ドロフランまたはこれらの溶媒の混合物を使用し得る。

重合は連続的にか、または非連続的にかの両方で行ない
得る。

重合温度は好ましくは２０〜２００℃、殊に６０〜１５
０℃である。用いるオレフィン圧力は少なくとも１パー
ル、好ましくは５〜１０００バールである。

実施例エテン　　　八に　　る−　　−゛本発明による触媒を酸素及び水を含まず、そして溶媒を
含有するオートクレーブ中にトルエン中の溶液＊たは懸
濁液とＬで飼：人ｔ−ｒ里−パルス汁入）、これにより
触媒成分（「その場での」触媒）の反応溶液を用いるこ
とがでｂた。コモノマーを随時加えてもよい、エテンを
圧縮した後、オートクレーブを所望の温度に調整した。

１〜４時間の重合後、冷却を行ない、オートクレーブの
圧力を放出し、そして可溶性または液体部分の場合にロ
ータリー・エバポレータ中にて溶媒を除去することによ
り重合体を一過で単離した。

乾燥窒素飽和されたトルエン５０−１中のビス−シクロ
オクタクエンニッケル（Ｏ）（成分Ｉ）を窒素下でト１
Ｊフェニルホスフィン及（／ＭＡＡの付加生成物（Ｉ１
分１１）２ミリモル並びに成分■２ミリモルと混合した
。この混合物を強力に攪拌しながら４０〜６０℃で３０
分間加熱し、次に場合によっては成分■２２ミリルを加
え、そして攪拌を更に３０分闇行なった。続いての重合
で暗黄色−褐色の懸濁液を泪いた。

実施例　７［マルチ・パルス注入］による上記の方法に対応してエ
テン１０バールをシクロヘキサン１２１中にて１００℃
で１時間トルエン２００ｍｆ中の成分１及び■の触媒並
びにメチレン）ｌＪ７二二ルホスホラン（各々の場合に
２ミリモル）と重合させた。

［マルチ・パルス注入］は触媒を反応の期間にわたりて
一部ずつオートクレーブ中に注入することを意味する。

融点１２７℃、１４０℃でのテトラリン中の固有粘度０
．４３ｄｌ／ｇ及び密度０．９６９ｇ／ｅｔｓ３を有す
る重合体収量４７ｇ並びにオリゴマー収量（油）４５ｇ
が得られた。

実施例　８エテンを触媒を用いて重合させ、その際にその成分■は
エチリデント９　フェニルホスホラン（２ミリモル）で
あり、そしてその成分■は実施例７によるアルミニウム
トリイソプロピラード（２ミリモル）であった。

有粘度０．３３ｄｊ／、及び密度０．９７６ｇ／ｃｍ３
を有する重合体収量２０５ｇ並びにオリゴマー収ｌ（油
）３３ｇが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、ニッケル（Ｏ）化合物、またはその場でニッケル（
Ｏ）化合物に添加し得るニッケル化合物を無水マレイン
酸及び第三級ホスフィンの付加生成物または混合物、場
合によっては式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は相互に独立して随時
ハロゲン−、ヒドロキシ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アル
コキシ−、ニトロ−もしくはＣ＿６−Ｃ＿１＿２−アリ
ールオキシ−置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０
−アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０−アルケニル、Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿２−アリールまたはＣ＿３〜Ｃ＿８−シクロ
アルキル、更にＣ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリール−Ｃ＿１
〜Ｃ＿２＿０−アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリー
ル−Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０−アルケニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２
＿０−アルキル−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリール、Ｃ＿
１〜Ｃ＿２＿０−アルキル−Ｃ＿３〜Ｃ＿５−シクロア
ルキル及びＣ＿６〜Ｃ＿１＿２−アリール−Ｃ＿３〜Ｃ
＿８−シクロアルキル、ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル
アミノ、随時置換されていてもよいフェノキシまたはア
ルコキシを表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素、シリル、ハロゲン、
シアノまたはＲ＾１を表わし、ＸはＯ、ＮＲ＾４または▲数式、化学式、表等がありま
す▼を表わし、そしてｎは０または１を表わす、の化合物、及び場合によっては有機アルミニウム化合物
と反応させることにより製造し得るニッケル化合物。２、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３がＣ＿１〜Ｃ＿６−アル
キル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノ、フェノキシまた
はメトキシを表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６が水素
、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−アルキルフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、トリメチルシリル、塩素及びシアノを表わし、第三
級ホスフィンが式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９はシクロヘキシル、フ
ェニル、トリル、ベンジル、ビニル及びＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルを表わす、に対応し、そして有機アルミニウム化合物としてトリア
ルキルまたはトリアルコキシアルミニウムを用いる、特
許請求の範囲第１項記載の化合物。３、ニッケル（Ｏ）化合物またその場でニッケル（Ｏ）
化合物に転化し得る化合物を無水マレイン酸及び第三級
ホスフィンの付加生成物または混合物、場合によっては
式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸは特許請求の範囲
第１項で与えられる意味を有する、の化合物、及び場合によっては酸素を含まぬ有機アルミ
ニウム化合物と反応させることを特徴とする、特許請求
の範囲第１及び２項記載のニッケル化合物の製造方法。４、ニッケル（Ｏ）化合物１モル当り０〜４モルの無水
マレイン酸、第三級ホスフィン及び化合物（ I ）を用
いることを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方
法。５、反応を不活性溶媒中にて０〜１００℃で行うことを
特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。６、１−オレフィンの重合及び共重合における触媒とし
ての、特許請求の範囲第１及び２項記載のニッケル化合
物の使用。７、エテンの重合及び共重合における触媒としての、特
許請求の範囲第１及び２項記載のニッケル化合物の使用
。８、アセチレンの重合における触媒としての、特許請求
の範囲第１及び２項記載のニッケル化合物の使用。