JPS6124353B2

JPS6124353B2 -

Info

Publication number: JPS6124353B2
Application number: JP55016942A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Takahashi; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1986-06-10
Also published as: JPS56114206A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は乳白ガラスグローブの製法に関する
ものである。乳白ガラスグローブは、これまでつぎのように
して製造されていた。すなわち、第１図ａに示す
ようにパイプ（吹き竿）１に透明ガラス（スキ）
２を巻きとり（スキとり）、ついで第１図ｂに示
すようにその巻きとられた透明ガラス２の上に乳
白ガラス（球）３を巻きとり（球とり）、さらに
第１図ｃに示すようにその上に透明ガラス４を巻
きとつて（スキとり）乳白ガラス３をいわゆるサ
ンドイツチ状にし、その状態でパイプ１に息を吹
き込むことにより第１図ｄに示すようなスキ−球
−スキの３層合わせガラス製の乳白ガラスグロー
ブ５が製造されていた。ところが、このようにし
て乳白ガラスグローブ５を製造する場合には、手
吹き職人の高度な技能が不可欠である。すなわ
ち、乳白ガラスグローブ５の品質、特に三層合わ
せガラスの各層ごとの厚みの均一性は手吹き職人
の技能に依存しているといつても過言ではなく、
手吹き職人の高度な技能が不可欠になるのであ
る。しかしながら、このような高度な技能をもつ
手吹き職人は不足勝ちであり、さらにそのような
職人の不足が予想される将来は、乳白ガラスグロ
ーブの品質低下や、人件費の向上によるコストア
ツプは避けられないのである。他方、上記のよう
な三層合わせガラスによる乳白ガラスグローブの
製造法とは別に、乳白ガラスだけを用いて乳白ガ
ラスグローブ（一層）を製造する方法が考えら
れ、一部で実行されているが、この方法は、炉内
の雰囲気（酸化、還元雰囲気）の状態により、得
られた乳白ガラスグローブが着色したり、微妙な
温度変化で乳白ガラスグローブの乳白度がばらつ
くため、製造が極めて困難であつた。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、透明ガラスグローブ上に低融点乳白ガラス
組成物を付着させて焼成することにより乳白ガラ
ス層を形成する工程と、この乳白ガラス層の表面
に酸化チタン皮膜を形成する工程を備えた乳白ガ
ラスグローブの製法をその要旨とするものであ
る。すなわち、このようにすることにより、透明ガ
ラスグローブを自動成形等によつて製造してお
き、これに低融点乳白ガラス組成物を付着させ焼
付けることにより乳白ガラスグローブを製造でき
るようになるため、高度な技能が全く不要にな
り、その製造が極めて簡単になるのである。その
うえ、乳白ガラス層の表面に酸化チタン皮膜が形
成されるようになるため、得られる乳白ガラスグ
ローブの耐候性が著しく向上するようになる。そ
のため、その乳白ガラスグローブを浴室等の過酷
な条件下で使用してもエフロレツセンス（グロー
ブ表面に白華が生じる）が全く発生しなくなるの
である。つぎに、この発明を詳しく説明する。まず、この発明で用いる原料について説明す
る。この発明で用いる低融点乳白ガラス組成物
は、通常、つぎのような組成に選ばれる。水を除く組成の99重量％以上の重量％表示組成
が 4.5≦SiO₂≦34.0 13.5≦B₂O₃≦40.0 17.0≦Al₂O₃≦42.0 15.0≦RO＋R₂O≦30.0 ０≦SnO₂≦15.5 ０≦TiO₂≦23.0 ０≦ZrO₂≦20.5 〔ただし、２≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦25.0 R₂OはLi₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群から
選ばれた少なくとも１つの酸化物 ROはCaO、BaO、MgO、ZnOおよびSrOから
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸化物から
なり、かつ０≦RO≦15.0〕からなる低融点乳白ガラス組成物。このように低融点乳白ガラス組成物の組成が選
ばれるのはつぎのような理由による。すなわち、SiO₂は4.5重量％（以下「％」と略
す）未満であるとガラス組成物の耐水性、耐薬品
性が低くなり、特に耐アルカリ性が低下する。ま
た34.0％を超えると軟化温度が高くなり低温焼成
ができなくなる。 B₂O₃は13.5％未満であると軟化温度が高くな
り、40.0％を超えると耐水性、耐薬品性が悪くな
る。 Al₂O₃は17.0％未満であると耐水性、耐薬品性
が低くなり、特に耐酸性が低下する。また42.0％
を超えると軟化温度が上昇する。 RO＋R₂Oは15.0％未満であると軟化温度が高
くなり、逆に30.0％を超えると耐水性、耐薬品性
が低下するか、熱膨張率が大きくなり過ぎるた
め、生地の透明ガラスグローブに合わなくなる。
そして、ROが15％を超えると、軟化温度が高く
なり過ぎ、透明ガラスグローブの変化なしにコー
テイング焼付けすることが困難になる。 SnO₂、TiO₂、ZrO₂はそれぞれ耐薬品性を向上
させるとともに、乳白状ガラス組成物をつくる場
合の乳白化成分である。すなわち、SnO₂、
TiO₂、ZrO₂はその添加により、それぞれガラス
を乳白化するとともに、耐アルカリ性を著しく高
める。耐酸性はTiO₂、ZrO₂の添加が特に有効で
ある。これらの添加量は、耐薬品性向上のために
は合計量で2.0％以上添加することが必要であ
る。特に乳白度を高める場合は、それらの添加量
をさらに増加させる必要がある。しかしながら、
それらの添加量が合計で25.0％を超えると軟化温
度が上昇しすぎて低融点化しなくなる。以上のように組成を選ぶことにより、焼成温度
が530〜630℃で、熱膨張率も透明ガラスグローブ
に近似しており、かつ光透過性のよい乳白ガラス
層を形成しうる低融点乳白ガラス組成物が得られ
るのである。しかしながら、さらに低融点のものを用いる必
要がある場合には、前記の低融点乳白ガラス組成
物を構成する酸化物の一部をF₂に換算して全体
の10％以下になるようにフツ化物で置換すると、
さらに融点が下がり一層低温で焼成できる低融点
乳白ガラス組成物が得られるのである。また、上記のものよりも一層優れた低融点乳白
ガラス組成物として、つぎのような組成をもつも
のが使用される。水を除く組成の98モル％以上の組成が、 SiO₂：10〜24モル％ B₂O₃：20〜30モル％ Al₂O₃：24〜30モル％ RO：10〜15モル％ R₂O：15〜22モル％〔ただし、 RO＋R₂O：28〜35モル％ ROは、CaO、ZnO、BaO、SrOおよびMgOの
うちの少なくともCaOおよびZnOからなり、かつ CaO≧３モル％ ZnO≧３モル％ R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oのうちの少な
くともLi₂OおよびNa₂Oからなり、かつ Li₂O≧５モル％ Na₂O≧５モル％〕からなる母ガラス100モルに対し、ZrO₂が３〜10
モル含有され、かつ上記の酸化物（ZrO₂も酸化
物のなかに含む）の一部が、F₂に換算して母ガ
ラス100モル％に対し５〜15モルとなるようにフ
ツ化物に置換されている低融点乳白ガラス組成
物。この低融点乳白ガラス組成物は、耐アルカリ性
および耐酸性向上成分であるCaOを必須成分とし
ているとともに、乳白化作用が大きなZrO₂を必
須成分とし、かつZrO₂の晶出を促進して乳白度
を高めるZnOを必須成分としているため、耐アル
カリ性、耐酸性が一層優れているとともに、乳白
度が一層優れているものである。また、R₂Oのう
ち、Li₂OとNa₂Oの含有量を定めることにより、
Li₂O、Na₂O、K₂Oの相互の割合を適正に定めて
いるため、熱膨張率が透明ガラスグローブに一層
近似しているものである。以上の３種類の低融点乳白ガラス組成物は、い
ずれも低温で焼成でき、熱膨張率も透明ガラスグ
ローブに近似しており、かつ光透過性の優れた乳
白ガラス層を形成しうるものである。光透過性が
優れているのは、例えばZrO₂のような乳白化剤
をたき込んでおり、ガラスの作製後に乳白化剤を
単に添加するというようなことをしていないから
である。この場合、乳白化剤の粒子の大きさも光
透過性に影響する。すなわち、粒子が大きすぎる
と光透過性が悪くなり、粒子が小さすぎると透明
性が大きくなりすぎる。したがつて、乳白化剤の
粒子は0.01〜3.00μであることが最も好ましいの
である。そして、以上の低融点乳白ガラス組成物は、例
えばつぎのようにして製造されるものである。ま
ず、加熱溶融により低融点乳白ガラス組成物の構
成成分である酸化物またはそれらの混合物を生成
する原料もしくは焼成により前記組成物の一部を
フツ化物にするためのフツ素を生成する原材料を
準備する。そのような原材料として、無水ケイ
酸、ケイ酸アルミニウム、硫酸ソーダ、塩化ナト
リウム、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、ホウ酸、ホ
ウ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、塩化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、酸
化ストロンチウム、硫酸バリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウム、フツ化アルミニウム、フツ化
カルシウム、氷晶石、フツ化ナトリウム、フツ化
リチウム、フツ化カリウム等があげられる。つぎに、これらの原材料を下記のように処理す
る。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を運び、これ
を常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。勿論粉砕混合せずにガラス溶融を行わせて
もよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して溶融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス溶融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間溶融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス溶融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。たとえば、炭酸ソーダ、ホウ
酸、酸化亜鉛を用いた場合、まず常温で原料を
充分に混合反応させる。この際、要すれば加熱
する。つぎに、150〜500℃で１〜３時間反応さ
せつつ脱水する。このようにして固形物を得
る。つぎに粉砕する。つぎに(ハ)のガラス溶融を
行うのである。このようにすれば、ガラス溶融
時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起らないため
にルツボ中よりふきこぼれなどが起らず、安全
かつ好都合である。 (ホ) ガラスの冷却充分な溶融を経たガラス（溶融物）を水中へ
投入するか、厚い鉄板の上に流し冷却する。 (ヘ) ガラスの微粉砕得られたガラスをポツトミル、ライカイ機、
ジエツトミルなどにより微粉砕する。そして、
微粉砕ののち、100〜350メツシユのふるいで粗
大なガラスをとり除いておく。このようにし
て、微粉末状の低融点乳白ガラス組成物が得ら
れる。また、酸化チタン皮膜形成用の原料として
は、通常、チタン酸エステル溶液およびチタニ
ウムアセチルアセテート溶液等のチタンの有機
化合物溶液が用いられる。しかしながら、これ
らに限定されるものではない。また、透明ガラスグローブとしては、通常、
自動成形等により量産されたものが用いられ
る。しかし、手吹き成形等により成形されたも
のを用いてもよいのである。つぎに、乳白ガラスグローブの製法について説
明する。この発明の乳白ガラスグローブは、例え
ばつぎのようにして製造される。すなわち、透明
ガラスグローブを充分に脱脂して乾燥する。つぎ
に、これに、低融点乳白ガラス組成物を付着させ
る。この付着は、通常、低融点乳白ガラス組成物
を、例えばニトロセルロースを含んだ酢酸ブチル
等の有機溶媒またはメチルセルロースを含んだ水
等に分散して液状（塗料化）にし、これを透明ガ
ラスグローブに塗布することにより行われる。そ
して、低融点乳白ガラス組成物塗料の塗布は、透
明ガラスグローブの外面に対して行つても、内面
に対して行つても、また両面に対して行つてもよ
いが、最終製品の見栄えを考慮すると、内面に行
うことが望ましい。塗布方法は、スプレイ、浸し
掛け、注ぎ掛け等が行われる。そして、塗料の塗
布量は、生成乳白ガラス層の層厚が15〜100μ望
ましくは40μ前後になるように調節することが、
品質（外観、光透過率、強度等）の点から好まし
い。つぎに、低融点乳白ガラス組成物塗料が塗布
された透明ガラスグローブを焼成炉に入れ、徐熱
徐冷を原則として最高温度550〜630℃程度で焼成
し乳白ガラス層を形成する。この焼成の段階にお
いて、焼成温度が最高温度に達したのち冷却に入
つて下がりだしたところで乳白ガラス層の表面に
チタン酸エステル溶液およびチタニウムアセチル
アセテート溶液の片方または双方を塗布（通常、
スプレイが行われる）する。つぎに、このような
処理を終えたものを徐冷炉に入れて徐冷する。そ
の結果、第２図に示すように、透明ガラスグロー
ブ６上に、乳白ガラス層７および酸化チタン皮膜
８が順次形成されてなる乳白ガラスグローブが得
られる。なお、酸化チタン皮膜の形成は、以上のように
して行わず、スパツタリングで行うようにしても
よいのである。この発明は、以上のようにして乳白ガラスグロ
ーブを製造するため、従来のように手吹き職人の
技能に頼る部分が極めて少ない。そのため、将来
の手吹き職人の不足に対応できることはもとよ
り、職人の手作業に起因する乳白ガラス層等の層
厚のばらつきを殆どなくすことができる。このよ
うに、この乳白ガラスグローブは、乳白ガラス層
の層厚が均一になつているため、光透過率のばら
つきも少ない。したがつて、この発明の方法によ
り得られる乳白ガラスグローブは、従来の手吹き
による合わせ乳白ガラスグローブに比べて品質
は、はるかに向上している。また、この発明によ
れば、従来の乳白ガラスのみからなる乳白ガラス
グローブの製造の際のように、炉内の雰囲気によ
り乳白ガラスグローブが着色したり、乳白度がば
らつくこともなく、製造が極めて容易である。さ
らに、この乳白ガラスグローブは、乳白ガラス層
の表面に酸化チタン皮膜が形成されているため、
耐候性が著しく向上している。そのため、これを
浴室のような過酷な条件（浴室等では、光源から
発する熱と、水蒸気と、により乳白ガラスグロー
ブの表面近傍が高温多湿状態となり、エフロレツ
センスが生じやすい条件となつている）で使用し
てもエフロレツセンスが全く生じないのである。つぎに、実施例について説明する。 () 原材料配合第１表のような配合割合により各原材料を配
合した。

【表】

【表】 () 低融点乳白ガラス組成物の製造上記の配合物を混合してルツボに入れ、温度
を1250℃に保つた電気炉のなかで１時間半〜３
時間溶融した。途中で溶融状態を均一にするた
めに、ステンレス棒で１〜２回撹拌した。そし
て、得られた乳白ガラス組成物を水中に投入し
て冷却した。 () 低融点乳白ガラス組成物の塗料化上記のようにして得られた低融点乳白ガラス
組成物を予めボールミルで微粉砕し、325メツ
シユのふるいを通して粗い部分を除去した。つ
ぎに、これと下記の原料を下記の割合で配合し
た。低融点乳白ガラス組成物粉末：100重量部ニトロセルローズ：５重量部酢酸ブチル：80〜100重量部つぎに、この配合物をポツトミルに入れて12
時間粉砕混合して塗料化した。得られた塗料の
粘度はＢ型粘度計で、おおむね150〜350cpsで
あつた。 () 乳白ガラスグローブの製造上記のようにして得られた塗料を透明ガラス
グローブ（脱脂済み）に注ぎ掛けまたはスプレ
イした。つぎに、これを焼成炉（ガラス瓶の絵
付け用）に入れ、第２表の温度が最高温度にな
るように焼成し、最高温度を過ぎたところで取
り出した。そして、これに、エチルアルコール
にチタニウムアセチルアセテートを20％溶解し
たチタニウムアセチルアセテート溶液をスプレ
イ掛けしたのち、徐冷炉に入れて焼付けを完了
させた。その結果、乳白ガラスグローブが得ら
れた。酸化チタン皮膜の厚みは、比較例を除い
て0.5〜1.0μの範囲内であつた。このようにし
て得られた乳白ガラスグローブの品質を調べ
た。その結果は第２表のとおりであつた。

【表】第２表の品質はつぎのようにして測定した。 Γ耐煮沸性 10cm×10cmの試料を沸とう水中に５時間浸漬し
たのち外観の変化チエツクした。 Γ耐酸性３％酢酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせ
て15分間放置したのち、紙を取り除き、水洗
し、乾燥した。そして表面状態の変化を観察し
た。 Γ耐アルカリ性 10ｇ／100mlのNa₂CO₃水溶液を浸透させた３cm
×３cm角の紙３枚を重ねて試料の上に置き、時
計皿をかぶせて15分間放置したのち、紙を取り
除き、水洗し、乾燥した。そして表面状態の変化
を観察した。耐酸性、耐アルカリ性とともに、AAが最も良
好、Ａが良好、Ｂが従来品と同程度を示す。 Γ耐蒸気性第３図に示すような試験装置を用いて48時間連
続蒸気試験を行うことにより耐蒸気性を調べた。
第３図において、９は容器、１０は水、１１はパ
ーナー、１２は試料、１３は冷却器である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の説明図、第２図はこの発明の
方法により得られた乳白ガラスグローブの要部断
面図、第３図は耐蒸気性試験の説明図である。６……透明ガラスグローブ、７……乳白ガラス
層、８……酸化チタン皮膜。

Claims

【特許請求の範囲】１下記、およびなる低融点乳白ガラス組
成物の中から選ばれた適宜の低融点乳白ガラス組
成物を透明ガラスグローブに付着させて焼成する
ことにより透明ガラスグローブ上に乳白ガラス層
を形成する工程と、この乳白ガラス層の表面に酸
化チタン皮膜を形成する工程を備えた乳白ガラス
グローブの製法。水を除く組成の99重量％以上の重量％表示組
成が、 4.5≦SiO₂≦34.0 13.5≦B₂O₃≦40.0 17.0≦Al₂O₃≦42.0 15.0≦RO＋R₂O≦30.0 ０≦SnO₂≦15.5 ０≦TiO₂≦23.0 ０≦ZrO₂≦20.5 ただし、２≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦25.0 R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群
から選ばれた少なくとも１つの酸化物、 ROは、CaO、BaO、MgO、ZnOおよびSrO
からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化
物、であつて、かつ、０≦RO≦15.0 である。からなる低融点乳白ガラス組成物。水を除く組成の99重量％以上の重量％表示組
成が、 4.5≦SiO₂≦34.0 13.5≦B₂O₃≦40.0 17.0≦Al₂O₃≦42.0 15.0≦RO＋R₂O≦30.0 ０≦SnO₂≦15.5 ０≦TiO₂≦23.0 ０≦ZrO₂≦20.5 ただし、２≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦25.0 R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群
から選ばれた少なくとも１つの酸化物、 ROは、CaO、BaO、MgO、ZnOおよびSrO
からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化
物、であつて、かつ、０≦RO≦15.0 である。であつて、上記の酸化物の一部がF₂に換算し
て全体の10重量％以下になるようにフツ化物で
置換されている低融点乳白ガラス組成物。水を除く組成の98モル％以上の組成が、 SiO₂：10〜24モル％ B₂O₃：20〜30モル％ Al₂O₃：24〜30モル％ RO：10〜15モル％ R₂O：15〜22モル％ただし、 RO＋R₂O：28〜35モル％であつて、 ROは、CaO、ZnO、BaO、SrOおよびMgO
のうちの少なくともCaOおよびZnOからなると
ともに、 CaO≧３モル％ ZnO≧３モル％であり、 R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oのうちの少
なくともLi₂OおよびNa₂Oからなるとともに、 Li₂O≧５モル％ Na₂O≧５モル％である。からなる母ガラス100モルに対し、ZrO₂が３〜10
モル含有され、かつ、上記の酸化物（ZrO₂も酸
化物のなかに含む）の一部が、F₂に換算して母
ガラス100モルに対し５〜15モルとなるようにフ
ツ化物に置換されている低融点乳白ガラス組成
物。２低融点乳白ガラス組成物を透明ガラスグロー
ブに付着させることを、低融点乳白ガラス組成物
を液状にして透明ガラスグローブに塗布すること
により行う特許請求の範囲第１項記載の乳白ガラ
スグローブの製法。３酸化チタン皮膜の形成を、低融点乳白ガラス
組成物の焼成の段階において、焼成温度が最高温
度に達したのち冷却により下がりだしたところで
チタンの有機化合物溶液を生成乳白ガラス層の表
面に吹き付けることにより行う特許請求の範囲第
１項または第２項記載の乳白ガラスグローブの製
法。４チタンの有機化合物溶液が、チタン酸エステ
ル溶液およびチタニウムアセチルアセテート溶液
の少なくとも一方である特許請求の範囲第３項記
載の乳白ガラスグローブの製法。