JPS61250029A - キノキサリン環を有するポリアミド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、キノキサリン環を有する新規なポリアミド樹
脂及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから合成
される全芳香族ポリアミド樹脂が知られておシこのもの
はそのすぐれた耐熱性が注目され、電気絶縁材料、高温
用材料あるいは、ある種の保護衣料用材料などに利用す
べく、近年その研究開発がかなシ重要視されている。

又、キノキサリン環を含むポリアミドとしては日本化学
会誌１９７７年＆４第５５６〜５６０頁に記載されてい
るものが知られている。ここには、を示す）で表わされ
る繰返し単位を有するポリアミド樹脂が開示される。こ
のポリアミド樹脂は、優れた耐熱性を有する。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記全芳香族ポリアミド樹脂は、通常、有機溶
剤に対する溶解性が劣り、フィルム、塗膜等の形成に、
極めて不都合である。

上記したキノキサリン環を有するポリアミド樹脂は、Ｎ
−メチルピロリドン等の極性溶剤に対して溶解性を示す
が、不十分であり、例えば、フィルム、塗膜等を形成す
る場合、白濁化し、実用性に乏しい。

（問題点を解決するための手段） 第１の発明は、一般式〔Ｉ〕 ＼Ｒ”　　　　　　　　　　　　（Ｄ キル基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基
を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を
表わし、Ｒ１”は芳香族ジアミンのアミン基を除いた２
価の残基を表わす）で示される繰返返し単位を有するキ
ノキサリン環を有するポリアミド樹脂に関する。

上記Ｒ３及び几４における低級アルキル基及び低級アル
コキシ基は炭素数が１〜３のものが好ましい。

このポリアミド樹脂は、該樹脂０．５ｇを濃硫酸（濃度
９６％、比重１．８４）に溶解し、１００ｍ７！にした
溶液の３０Ｃにおける対数粘度が０．４〜５．０ｄｔ／
ｇであるのが好ましい。この粘度が低すぎると樹脂の機
械的強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂の有機
溶剤溶解性が劣る傾向がある。

なお、上記対数粘度（ηｌ＋＋ｈ）とは、η量。ｈ＝（
Ａｏｇ（η／ηｏ））／Ｃ（ただし、η及びη。は、そ
れぞれ、溶液の粘度及び溶媒の粘度を表わし、ウベロー
デ型希釈型毛管粘度計を用いて測定したときの溶液及び
液媒の流下時間をそれぞれｔ及び１ｏとした場合、η／
ηｏ＝ｔ／ｌｏであシ“、Ｃは溶液の樹脂濃度（ｇ／ｄ
ｊ）である）により求められる。

本発明に係るポリアミド樹脂は、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の極
性溶媒に可溶である。

第２の発明は、第１の発明に係るポリアミド樹脂の製造
法に関する。

第２の発明は、 一般式［Ｉ［］ Ｎ ＼Ｒ１／ （ただし、Ｒ１は、一般式〔■〕の場合と同じものを示
す）で表わされるジカルボン酸又はこのジノ＼ライド若
しくはエステルと 一般式〔■〕 Ｈ２Ｎ　　Ｒ２ＮＨ２［Ｉ［］ （ただし、Ｒ２は、芳香環を有する二価の基を表わす）
で表わされる芳香族ジアミンを重縮合させることによシ
一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位を有するポリアミ
ド樹脂を得ることを特徴とするキノキサリン環を有する
ポリアミド樹脂の製造法に関する。

第２の発明において、重縮合方法としては、低温重縮合
法、直接重縮合法、活性エステル法等を採用することが
でき、特に制限はない。

低温重縮合法について次に説明する。

上記芳香族ジアミン１当量に対して上記ジカルボン酸の
ジハライドを好ましくは０．９〜１．２当量使用し、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリアミルアミン等の第３級アミン、酸化プロピレ
ン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の１
，２−エポキシドなどの無機酸受容剤の存在下、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非反応性極
性有機溶媒中でマイナス十数Ｃから該有機溶媒の還流温
度までの範囲の温度下に反応させる。

直接重縮合法について次に説明する。

上記ジカルボン酸と上記芳香族ジアミンを当量又はほぼ
当量使用し、トリフェニルホスファイト、三塩化リン、
縮合リン酸エステル等のリン系触媒及びピリジン若しく
はその塩基性を示す誘導体の存在下に、上記したのと同
様の非反応性極性有機溶媒中で室温から還流温度までの
範囲内の温度下に反応させる。この場合、リン酸系触媒
は、上記ジカルボン酸又は上記芳香族ジアミンと当量又
はほぼ当量で使用され、ピリジン又はその誘導体は、上
記ジカルボン酸又は上記芳香族ジアミンに対して１０モ
ル％以上使用するのが好ましい。

活性エステル法について次に説明する。

上記ジカルボン酸ジハライドと１−ヒドロキシベンゾト
リアゾールとの反応によシ、ベンゾトリアジルエステル
を製造し、このエステルと上記芳香族ジアミンを当量又
はほぼ当量使用し、上記したのと同様の非反応性極性有
機溶媒中で、室温又はそれ以上の温度下に反応させる。

以上のようにして得られた反応液を、メタノ−大過剰に
注いで、沈殿物を得、これをろ別し、乾燥することによ
って、本発明に係るポリアミド樹脂を回収することがで
きる。

一般式〔■〕で表わされるジカルボン酸は、次のように
して製造できる。

すなわち、４，４′−ビス力ルポキシベンジルヲ硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、大過剰
のエタノール等の低級アルコール及びトルエンと共に加
熱攪拌し反応させ、４．４’−ビス（エトキシカルボニ
ル）ベンジルヲ得、コの４，４′−ビス（エトキシカル
ボニル）ベンジルと一般式（ＩＶＩ （ただし、Ｒ３は、一般式〔■〕の場合と同じ）又は、
一般式〔■〕 （ただし、Ｒ４は一般式（Ｉ〕の場合と同じ）で表わさ
れるオルト芳香族ジアミンとをトルよるキシレン等の溶
媒中で反応させ、一般式〔■〕（ただし、式中、Ｒ１’
は、一般式〔Ｉ〕の場合と同じ）で表わされる２、３−
ビス（４−エトキシフェニル）−置換キノキサリンを得
、ついで、これをエタノール水溶液に溶解し、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の強塩基性化合物で加水分
解し、さらに塩酸水溶液で酸性（例えばｐＨ４程度）に
することによシ一般式〔■〕で表わされるジカルボン酸
を得ることができる。このジカルボン酸のジハライドは
、さらに、大過剰の塩化チオニル、臭化チオニル、五塩
化リン等のハロゲン化剤及び数−のジメチルホルムアミ
ドと共に加熱還流することによシ得ることができる。

上記一般式［ＩＶ）で表わされるオルト芳香族ジアミン
としては、 Ｈ２Ｎ　　ＮＨ２ 等があり、上記一般式〔ｖ〕で表わされるオルト芳香族
ジアミンとしては、 等がある。これらの中でも、３，４−ジアミノトルエフ
、２．３−ジアミノナフタレンが特に代表的である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとし
ては、一般式〇〕 一般式〔■〕 及び 一般式■〕 で表わされる化合物のうち少なくとも一種のものが使用
される。

上記式中、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ１？　、Ｒ’　、Ｒ’　
。

Ｒ”及びＲ”は、各々、独立して、水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、Ｒ１２及
びＲ１１３は、各々独立して、水素、メチル基、エチル
基１　トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示す。これらと同様の置換基が上記一般式［ＶＩＩ）　
、　（Ｍ［］及び〔■〕において、さらに、ベンゼン環
に結合していてもよい。

上記一般式〔■〕において、Ａは１結合Ｘ−〇−・−Ｃ
−を示す。ここでＲ１４及びＲ＋１５は、各々独Ｒ” 立して、水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基又はトリクロロメチル基を示す。

上記芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、パ
ラトリレンジアミン、４．４’　−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３゜
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、３．３’　−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、４．４′−ジアミノベンゾフェノン、
３．３’−ジメチル−４゜４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジメトキシ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、２．２′−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（，３
−アミノフェニル）フロパン、４．４’　−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、ペ
ンチジン、３，３′−ジメチルペンチジン、３．３’−
ジメトキシペンチジン、３，３′−ジアミノピフェニル
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３゜５−ジメチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−
ビス［：４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタンなどがある
。

上記芳香族ジアミンとしては、本発明に係る芳香族ポリ
アミド樹脂の有機溶剤溶解性を向上させるためには、一
般式〔■〕又は〔■〕で表わされる化合物が好ましく、
さらに該樹脂の耐熱性向上のためには一般式〔■〕で表
わされる化合物が好ましい。

（作用） 本発明のキノキサリン環を含むポリアミド樹脂はキノキ
サリン環にかさ高になるための置換基を導入することに
より、従来の全芳香族ポリアミド樹脂あるいは従来のキ
ノキサリン環を含むポリアミド樹脂に比較して、はるか
にすぐれた有機溶剤溶解性を有するものである。そして
、従来の溶媒可溶性の樹脂と同様のキャスト法によりフ
ィルムあるいは塗膜などに成膜することができ、そのフ
ィルム等は、すぐれた耐熱軟化性と耐熱劣化性を有する
と共に、機械的性質もすぐれ、電気電子絶縁材料、耐熱
性接着剤、高温用材料として使用するのに適している。

又、この樹脂を溶剤に溶かし溶液形態にして使用するこ
ともでき、この際の溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな極性有機溶媒が用いられる。

（実施例） 以下に、本発明に関する合成例及び実施例を示す。

合成例１ ２．３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−６
−メチルキノキサリンの合成 冷却器を取シ付けた、フラスコに４．４′−ビス（エト
キシカルボニル）ベンジル７．５　ｇ　（０，０２１モ
ル）と、３，４−ジアミノトルエン２・７ｇ（０，０２
２モル）と６０−のトルエンを入れ、１１０Ｃで加熱還
流を３時間続けた。この反応溶液を減圧蒸発乾固して粉
末を得た。エチルアルコールで再結晶して白色針状結晶
を得た。融点は１３７．０〜１３８、ＯＣであり収率は
９１．９％であった。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ２７Ｈ２４Ｎ２０４　、単位：
重量％）理論値　Ｃニア３．６９．Ｈ：５．５０．Ｎ：
６．３８゜０：１４．４３ 実験値　Ｃニア３．６２．Ｈ：　５．４９．Ｎ　：　６
．３６゜０（残部）　：　１４．５３ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第１図に示す。

第１図においてエステルのＣ＝０の吸収が１７１０ｍ−
’に見られる。

合成例２ ２．３−ビス（４−カルボキンフェニル）−６−メチル
キノキサリンの合成 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた反応器に合成例１で
得られた２、３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）−６−メチルキノキサリン６−４　ｇ　（０，０１
４５モル）とエチルアルコール１１３−を入れ加熱溶解
させる。水９−．エチルアルコール８７！及び水酸化カ
リウム２．５ｇからなる水溶液を反応器に加えて、５時
間加熱還流を続ける。

反応終了後２５０−の水中に反応液を注ぎ、２Ｎの塩酸
を滴下してＩ）Ｈを１にする。これを吸引ろ過により水
洗して中性にする。このろ物を水酸化カリウム水溶液に
入れて溶解させる。これに０．２Ｎの塩酸を滴下してｐ
）（を４にした。この沈殿物をろ過水洗し乾燥させるこ
とにより、白色粉末結晶を得た。融点３２７Ｃ，収率９
２．８％であった。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式二Ｃ２３Ｈ１６Ｎ２０４　、単位：
重量％）理論値　Ｃニア１．７５．Ｈ：４．２５．Ｎニ
ア、２１゜０：１６．７９ Ｃニア１．８７Ｈ二　４．２０．Ｎニア、２９゜０（残
部）　：　１６．６４ 赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。第２図において
、ＯＨ基の吸収が３１００〜２５００　ｏｎ　−’にＣ
＝Ｑ基の吸収が１７００ｃｒｒ！−’に見られる。

合成例３ ２．３−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−６−メ
チルキノキサリンの合成 冷却器を付けた反応器に合成例２で得た２、３−ビス（
４−カルボキンフェニル）−６−メｆルキノキサリン１
３　ｇ　（０，０３４モル）を入れ、塩下チオニル９０
−．ジメチルホルムアミドを２−入れ、３０時間６００
〜７０Ｃで反応させた。反応終了後、蒸留装置にて塩化
チオニルを留去させ、完全に留去する前に、ベンゼンを
加え、ベンゼンの沸点になるまでベンゼン置換し、蒸発
乾固してベンゼンで再結晶して黄白色針状結晶を得た。

融点２００．３〜２０１．３　Ｃ，収率７１．６％であ
った。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ２３Ｈ１４Ｎ２Ｃ１２，単位：
重量匍理論値　Ｃ：６５．５７．Ｈ：３．３５．Ｎ：６
．６５実験値　Ｃ：６５．５３　、Ｈ：３．４０．Ｎ：
６．６０赤外線吸収スペクトル（Ｋ　Ｂ　ｒ法）を第３
図に示す。第３図において、塩化アシルの吸収が１７８
０Ｉｙ１１−’にＣ＝Ｏの吸収が１７４０ｃｍ−’に見
られる。

合成例４ ２．３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）ベン
ゾキノキサリンの合成 冷却器の付いた反応器に４，４′−ビス（エトキシカル
ボニル）ベンジル１．６１　ｇ　（０，００４５モル）
。

トルエン３５ｍ／、２．３−ジアミノナフタレン０−８
　ｇ　（０，００５１モル）を入れ、１１０Ｃで３時間
加熱還流を行なった。この反応溶液を蒸発乾固して、エ
チルアルコールで再結晶して黄色針状結晶を得た。融点
１９１．５〜１９２．５Ｃ，収率８９．０％であった。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ３０Ｈ２４Ｎ２０４　、単位：
重量％）理論値　Ｃニア５．６１．Ｈ：５．０８．Ｎ：
５．８８゜０：１３．４３ 実験値　Ｃニア５．３７．Ｈ：５．０９．Ｎ：５．８４
゜Ｏ（残部）：１３．７０ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第４図に示す。第
４図において、Ｃ＝Ｏの吸収が１７２０ｃｒｎ−’に見
られる。

合成例５ ２．３−ビス（４−カルボキシフェニル）ベンゾキノキ
サリンの合成 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた反応器にエチルアル
コール６１０−と参考例４で得られた２゜３−ビス（４
−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾキノキサリン８
−２　ｇ　（０，０１７２モル）を入れ加熱溶解させる
。水１１−、エチルアルコール１０−２水酸化カリウム
３．０ｇの水溶液を加えて５時間加熱還流を続けた。反
応終了後水２５〇−中に反応液を注ぎ、２Ｎの塩酸を滴
下ｐＨを１にする。沈殿物を吸引ろ過により水洗して中
性にする。ろ物を水酸化カリウム水溶液にあけて溶解さ
せて、０．２Ｎの塩酸を滴下してｐ）（を４にする。

この沈殿をろ過し水洗して中性にした。ろ物を乾燥し、
Ｎ−メチルピロリドン／酸化プロピレン＝１０／１の混
合溶媒で再結晶して、黄色針状結晶を得た。融点３８３
ｒ、収率７０．３％であった。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：　Ｃ２６Ｈ１６Ｎ２０４　、単位
：重量％）理論値　Ｃニア４．２８．Ｈ：３．８４．Ｎ
：６．６６０：１５．２２ 実験値　Ｃニア４．ＯＯ，Ｈ：３．９４．Ｎ：６．７０
０（残部）：１５．３６ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第５図に示す。第
５図においてＯＨ基の吸収が３１００〜２５００ｃｒｎ
−’にＣ＝Ｏ基の吸収が１７１０ｏｎ−’に見られる。

合成例６ ２．３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）キノ
キサリンの合成 冷却器をとシ付けた反応器に４，４′−ビス（エトキシ
カルボニル）ベンジル１０．２　ｇ　（０，０２９ｍｏ
ｔ）とオルトフェニレンジアミｙ３．２４ｇ（０，０３
０ｍｏｔ）とトルエン８０−を入れ１１０Ｃで加熱還流
を３時間続けた。この反応溶液を減圧蒸発乾固して粉末
を得た。エチルアルコールで再結晶して白色板状結晶を
得た。融点は１５７．５〜１５８．０ｔ：’・収率８３
．７％であった。

（化学物質の同定） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第６図に示す。第
６図において、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７１０ｃｍ　−’に
見られる。

合成例７ ２．３−ビス（４−カルボキシフェニル）キノキサリン
の合成 攪拌装置、温度計、冷却管を備えた反応器に合成例６に
得られた２、３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）キノキサ＋）７１８．ｓｇ　（０，０４４ｍｏｔ）
とエチルアルコール３００ｍｇを入れ加熱溶解させる。

水３０−、エチルアルコール３０−９水酸化カリウム７
．４２ｇの水溶液を反応器に加えて６時間反応後、２Ｎ
の塩酸水溶液を徐々に加えてｐＨを２に調整する。これ
をろ過水洗し中性にする。このろ物を１．５重量％の水
酸化カリウム水溶液５００−に加え溶解させる。これに
０．２　Ｎの塩酸を加えｐＨを４にした。この沈殿物を
ろ過水洗し乾燥させることにより白色粒状結晶を得た。

融点３６０Ｃ，収率９６．０％であった。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：　Ｃ２２Ｈ１４Ｎ２０４　、単位
：重量％）理論値　Ｃニア１．３５．Ｈ：３．８１．Ｎ
ニア、５６゜Ｑ　　：　　１７．２８ 実験値　Ｃ：　７０．９９　、Ｈ：　３．８８　、Ｎ　
：　７．５６゜０（残部）：１７．５７ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第７図に示す。第
７図において、ＯＨ基の吸収が３１００〜２５・ＯＯｔ
Ｍ−’にＣ＝Ｏ基の吸収が１７００ｃｍ−’に見られる
。

合成例８ ２．３−ビス（４−クロロホルミルフェニル）キノキサ
リンの合成 冷却器を付けた反応器に合成例７で得た２、３−ビス（
４−カルボキシフェニル）キノキサリン１５．６７　ｇ
　（０，０４２ｍｏＡ　）と塩化チオニル１５０ｍ／。

ジメチルホルムアミド２〜３−入れ、３０時間６０Ｃ〜
７０Ｃで反応させた。反応終了後蒸留装置にて塩化チオ
ニルを留去させ完全に留去する前にベンゼンを加えベン
ゼンの沸点になるまでベンゼン置換し蒸発乾固してベン
ゼンで再結晶して白色板状結晶を得た。融点２００．３
〜２０１．３Ｃ，収率５７８３％であった。

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ２□Ｈ１□Ｎ２０２Ｃ１ｚ　、
単位：重量％） 理論値　Ｃ：６４．８８．Ｈ：２．９７．Ｎ：６．８８
実験値　Ｃ：６４．９９．Ｈ：３．０８．Ｎ：６．８９
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第８図に示す。第
８図において、塩化アシルの吸収が１７８０６ｎ−’に
見られる。

実施例１ 塩化カルシウム管、攪拌装置、窒素導入管温度計の付い
た反応器に、塩化リチウムＩｇ、Ｎ−メチルピロリドン
２０−を入れ溶解したらＰ−７二二レンジアミン０．４
７１８　ｇ　（４，３６ｍ　ｍｏｔ）を加え、溶解した
らＯＣにして酸化プロピレン３．３−を加える。系内を
一２５Ｃ〜−３００にして、合成例３で得た２、３−ビ
ス（４−クロロホルミルフェニル）−６−メチルキノキ
サリン１．８５１７ｇ（４，３９ｍ　ｍｏｔ）を加え、
しばら＜−２５ＣＫ保ちゆっくりと一１０ｔＺ’にして
この温度で約１時間攪拌を続ける。その後室温にして７
時間攪拌を続ける。反応終了後メタノール４００−と水
４００−の混合液中に反応液を注ぎ沈殿を得る。この沈
殿物をろ過、乾燥する。

このようにして得られたポリアミド樹脂の熱的性質（ガ
ラス転移点及び分解温度）、機械的性質（引張シ強さ及
び伸び）、有機溶剤溶解性及び性状並びに収率を調べた
。この結果を表１に示す。

また、上記ポリアミド樹脂の一部をと、９、Ｎ−メチル
ピロリドンに１０重量％溶解し、ガラス板上に流延し、
次いでドクターナイフで均一な厚さの液状薄膜とした後
、加熱乾燥して溶剤を除去してポリアミド樹脂のフィル
ムを作成し、その透明性について調べた。この結果を表
１に示す。

また、上記ポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ法）を第９図に示す。第９図から明らかなように１
６４０ｃｒｎ’″１にアミド結合のカルボニル基の吸収
が、及び３４００　ｃｍ　’″ｌにＮ−Ｈ伸縮振動に基
づく吸収が認められ、アミド結合が形成されていること
がわかる。

また、上記ポリアミド樹脂の元素分析結果は次のとおり
である。単位は重量％である。

計算値　Ｃ：　７６．３０　、　Ｈ：　４．４２　、　
Ｎ　：１２．２７０ニア、０１ 実測値　Ｃ：　７４．２６　、　Ｈ：　４．４７．　Ｎ
　：１１．９３０（残部）：９．３４ なお、計算値は、一般式〔■〕で表わされる繰返返し単
位に基づく。これは、以下も同様である。

実施例２ 実施例１においてＰ−フ二二レンジアミン０．４７１８
　ｇ　（４，３６ｍ　ｍｏｌ　）の代わりに、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル０．８７０３ｇ　（４，
３６ｍｍｏｔ）にする以外実施例１と同様の方法で行な
った。結果を表１に示す。

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
を第１０図に示す。実施例１と同様にアミド結合の存在
が認められる。

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値は次
のとおりである。単位は重量％である。

計算値　Ｃニア８．９３．Ｈ：４．５４．Ｎ：１０．５
２゜０：６．０１ 実測値　Ｃ：　７６．２３．Ｈ：　４．６０　、　Ｎ　
：１０．２９゜０（残部）：８．０８ 実施例３ 実施例１においてＰ−フ二二レンジアミン０．４７１８
　ｇ　（４，３６ｍｍｏｔ）の代わシにベンチジン０．
８０３３　ｇ　（４，３６ｍｍｏＬ　）にする以外実施
例１と同様の方法で行なった。結果を表１に示す。

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
を第１１図に示す。実施例１と同様にアミド結合の存在
が認められる。

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値は次
のとおシである。単位は重量％である。

計算値　Ｃ：　７６．６３　、Ｈ：　４．４１　、Ｎ　
：１０．２１　。

０：８．７５ 実測値　Ｃニア３．８４．Ｈ：４．４１．Ｎ：９．８１
゜０（残部）：１１．９４ 実施例４ 窒素導入管、攪拌装置、塩化カルシウム管を備えた冷却
器を付けた反応器に塩化リチウム０．０５７２ｇ　（１
，３５ｍｍｏｔ）　、塩化カルシウム０．１８０９ｇ（
１，６３ｍｍｏｔ）　Ｎ−メチルピロリドン４．３　ｍ
　。

ビリジ７０．６ｍｌ　（７，５ｍｍｏｌ）を加え、これ
にＰ−フェニレンジアミン０．２１６２ｇ（２ｍ　ｍｏ
ｔ）を入れ溶解させ合成例５で得られた２、３−ビス（
４−カルボキシフェニル）ベンゾキノキサリン０．８４
０８　ｇ　（２ｍ　ｍｏｔ）を入れ１００Ｃまで加熱し
て溶解させた。そしてトリフェニルホスファイトを１．
１５ｍＡ　（４ｍｍｏｔ）加え溶解したのち１００Ｃで
７時間攪拌を続けた。反応終了後反応液を水３００−と
メタノール３００−の混合液にあけ沈殿物を得た。これ
をろ過乾燥する。この後は、実施例１と同様に行なった
。結果を表１に示す。

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を第１２図に示す。実施例１と同様にして
アミド結合の存在が認められる。

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値を次
に示す。単位は重量％である。

計算値　Ｃニア８．０３．Ｈ：４．０９．Ｎ：１１．３
８゜０：６．５０ 実測値　Ｃニア４．８８．Ｈ：４．５８．Ｎ：　１１．
３２゜Ｏ（残部）：９．２２ 実施例５ 実施例４においてＰ−フェニレンジアミンの代わシに４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．４００５　ｇ
　（２ｍ　ｍｏｔ）とする以外実施例４と同様の方法を
行なった。結果を表１に示す。

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を第１３図に示す。実施例１と同様にアミ
ド結合の存在が認められる。

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値を次
に示す。単位は重量％である。

計算値　Ｃ：　７Ｂ、０７　、Ｈ：　４．１４．　Ｎ　
：　９．５８　。

Ｑ：８．２１ 実測値　Ｃニア５．３１．Ｈ：４．６７、Ｎ：９．７６
゜０（残部）：１０．２６ 実施例６ 実施例４において、ｐ−フェニレンジアミンの代わシに
ベンチジン０．３６８５　ｇ　（２ｍ　ｍｏｂ）を用い
る以外は、実施例４と同様の方法を行なった。結果を表
１に示す。

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
を第１４図に示す。実施例１と同様にアミド結合の存在
が認められる。

ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値を次に示す
。単位は重量％である。

計算値　Ｃ：８０．２６．Ｈ：４．２５．Ｎ：９．８５
゜０：５．６４ 実測値　Ｃニア７．５２．Ｈ：４．７９．Ｎ：１０．０
１゜０（残部）ニア、６８ 比較例１ 実施例１において２．３−ビス（４−クロロホルミルフ
ェニル）−６−メチルキノキサリンの代わシに合成例８
で得られた２、３−ビス（４−クロロホルミルフェニル
）キノキサリン１．７８５８ｇ（４，３９ｍｍｏｔ）と
する以外実施例２と同様の方法を行なった。結果を表１
に示す。

比較例２ 実施例２において２，３−ビス（４−りｏ　ｏホルミル
フェニル）−６−メチルキノキサリンの代わシに２，３
−ビス（４−クロロホルミルフェニル）キノキサリン１
．７８５８　ｇ　（４，３９ｍｍｏＡ）とする以外実施
例２と同様の方法を行なった。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例３において２，３−ビス（４−クロロホルミルフ
ェニル）−６−メチルキノキサリンの代わｐＫ２．３−
ビス（４−クロロホルミルフェニル）キノキサリン１．
７８５８ｇ　（４，３９ｍｍｏｔ）とする以外実施例３
と同様の方法を行なった。結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図は、順次、合成例１〜８で合成された化合物
の赤外線吸収スペクトルを示し、第９〜１４図は、順次
、実施例１〜６で得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼又
   は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ここで、Ｒ＾３はハロゲン原子、低級アルキル
   基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表
   わし、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表
   わし、Ｒ＾２は芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
   の残基を表わす）で示される繰返し単位を有するキノキ
   サリン環を有するポリアミド樹脂。 ２、ポリアミド樹脂０．５ｇを濃硫酸に溶解し、１００
   ｍｌにした溶液の３０℃における対数粘度が、０．４〜
   ５．０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載のキノ
   キサリン環を含むポリアミド樹脂。 ３、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は、▲数式、化学式、表等があります▼を示し
   、ここで、Ｒ＾３はハロゲン原子、低級アルキル基及び
   低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表わし、
   Ｒ＾４は水素、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級
   アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表わす）で表
   わされるジカルボン酸又はこの酸のジハライド若しくは
   エステルと一般式〔III〕 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２〔III〕 （ただし、式中、Ｒ＾２は芳香環を有する二価の基を表
   わす）で表わされる芳香族ジアミンを重縮合反応させる
   ことにより一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされる繰返し単位を有するポリアミド樹脂を得る
   ことを特徴とするキノキサリン環を有するポリアミド樹
   脂の製造法。 ４、一般式〔II〕で表わされるジカルボン酸のジハライ
   ドと一般式〔III〕で表わされる芳香族ジアミンを無機
   酸受容剤の存在下に、極性有機溶剤中で重縮合反応させ
   る特許請求の範囲第３項記載のキノキサリン環を有する
   ポリアミド樹脂の製造法。 ５、一般式〔II〕で表わされるジカルボン酸と一般式〔
   III〕で表わされる芳香族ジアミンをリン系触媒及びピ
   リジン若しくはその塩基性を示すピリジン誘導体の存在
   下に、極性有機溶剤中で重縮合反応させる特許請求の範
   囲第３項記載のキノキサリン環を有するポリアミド樹脂
   の製造法。