JPS61258852A

JPS61258852A - 接着性良好なるフツ素系塗料

Info

Publication number: JPS61258852A
Application number: JP9968885A
Authority: JP
Inventors: Takashi Izumi; 和泉　隆; Sakae Murakami; 栄村上
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS6332826B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金属等の基材との接着性が良好なフッ素系塗料
に関する。

Ｃ従来の技術〕建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失う。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶は難く塗膜の形成が困難であって、塗料と
して非常に使用し難い。たとえば、現在知られているフ
ッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かにＰＶｄＦ
　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下に特定の溶
媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型塗料として
用いられているに過ぎない。

しかもこれらのフッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際
に高温の焼付が必要であるので、その利用分野が加熱設
備のできる場所に制限される。また加熱設備の存在及び
焼付工程の存在は、作業に従事する人の安全面や作業場
の環境面からも好ましいものではない。そこで、近年に
なり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程の必要のない
フッ素系重合体の開発が試みられている。

たとえば特願昭５９−２６３０１７号で本出願人が出願
した特許出願には、フルオロオレフィン、ビニルエーテ
ル、オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物からなる３元共重合体が開示してあ
り、この共重合体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬
化させることが可能である。

しかし、このフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して塗料
として使用した場合、基材上に塗装されてできた皮膜は
耐候性、低摩擦性に優れるものの、基材との接着性とく
に金属などの無機基材との接着性が悪いという問題があ
る。このため、上述の塗料を基材上に塗装する際には、
予め基材表面を特殊処理したりあるいはプライマ一層を
形成しておき、その上に塗装する方法が用いられる。

しかしながら、このような方法では塗装作業が繁雑とな
るうえ、せっかく諸々の性質が良好なるフッ素系重合体
皮膜であるのに、プライマ一層が存在するため逆に耐溶
剤性や耐候性が低下し、皮膜の耐久性が劣る原因ともな
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる状況から、プライマ一層を必要と
せず、基材上に直接塗装しても接着強度の良好なる常温
硬化可能な溶液型フッ素塗料を得んものと検討を重ね本
発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ｉ）　　フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを
必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ素系重合
体、および（ＩＩ）　　有機シリケート、および（ＩＩ［）有機溶剤、とからなることを特徴とする接着性良好なるフッ素塗料
に関する。

〔作用〕

本発明の塗料で使用されるフッ素系重合体（１）は、常
温で硬化することができかつ有機溶剤に熔解する性質を
有するものである。斯様な性質をもつフッ素系重合体は
、フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須上ツ
マー成分とするものであり、更に常温において硬化材や
硬化促進触媒の存在下または不存在下で架橋反応を起こ
して硬化するような有機官能基をもつモノマー成分も有
している。この様なフッ素系重合体のより具体的な例と
しては、たとえば以下に示す重合体を挙げることができ
る。

すなわち（ａ）フルオロオレフィン、（′ｂ）ビニルエ
ーテル、（Ｃｌオレフィン性不飽和結合および加水分解
可能な基をもつ有機珪素化合物とから実質的に構成され
る共重合体であって、共重合体中の（ａ）〜（Ｃ）の合
計モル数に対して［ａ）　：　３０〜７０モル％、（ｂ
）：２０〜６０モル％、（Ｃ）１〜２５モル％であって
、ゲルパーミェーションクロマトグラフ法によって測定
した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０００００の
フッ素系重合体である。

ここでこのフッ素系重合体は、少なくとも前述した＋８
）、（ｂ）及び（ｃ）の３種類の七ツマー成分単位より
なるランダム共重合体である。しかし本発明の目的を損
なわない範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分
、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、不
飽和カルボン酸類などを共重合させていてもかまわない
。

フッ素系重合体を構成するモノマー成分であるフルオロ
オレフィン（ａｌは、分子中に少なくとも１個以上のフ
ッ素原子をもっており、好ましくはオレフィンの水素原
子が全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置換され
ているペルハロオレフィンがよい。更に重合性及び製造
された重合体の性質の観点からは、炭素原子数２または
３のフルオロオレフィンが好ましい。

かかるフルオロオレフィンの例としては、ＣＦｚ　−Ｃ
Ｆｚ　％　　ＣＦ３ＣＣ１％　　ＣＨｚ＝ＣＦＬ％ＣＨ
ｚ　−ＣＨＦ　、　ＣＣＩＦ＝ＣＦｚ　、　ＣＨＣ１＝
ＣＦｚ　１ＣＣｈ＝ＣＦｚ　、　ＣＣＩＦ＝ＣＧＩＰ、
　　ＣＨＦ−ＣＣ１ｚ、ＣＨ２＝ＣＣＩＦ、　ＣＣＩ□
＝ＣＣ：ＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣｈＣＦ　＝Ｃ
Ｐｚ　、　　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ　５ＣＦＢＣＨ＝ＩＣ
Ｆｚ　１ＣＦ３ＣＦ　＝ＣＨｚ　、　　ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ
ＨＦ　、　ＣＨＦｚＣＦ＝ＣＩＩＦ　。

ＣＦ２Ｃｌ　　　＝ＣＨｚ　　　、、　　ＣＩＩうＣＦ
３ＣＣ１、ＣＨ３ＣＩ＝ＣＦｚ　　、ＣＨ３ＣＦ　＝Ｃ
ｌ１ｚ　、　　ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＦｚ　、　ＣＦ３ＣＣ
１＝ＣＦｚ、ＣＦ３ＣＦ　＝ＣＦＣＩ、　ＣＦｚＣｌ（
：ＣＩ＝＝ＣＦｚ、ＣＦｚＣＩＣＦ　−ＣＦＣＩ。

ＣＦ（：１ｚＣＦ　＝ＣＦｚ　、ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＣＩ
Ｆ、　ＣＦｉＣＣｌ　＝ＣＣ１ｚ。

ＣＣＩＦｚ　ＣＦ　＝ＣＣｈ、ＣＣ１３ＣＦ＝ＣＰｚ　
、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣ１２、ＣＦＣｌｚ　ＣＣｌ　
＝　ＣＣ１２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ１、ＣＣＩＦｚ　Ｃ
Ｆ　＝　ＣＨＣｌ。

ＣＦ３　ＣＣＩ　＝　ＣｌｌＣｌ、ＣＨＦｚＣＣｌ　＝
　ＣＣｌ２、ＣＦｚＣＩＣＨ＝　ＣＣｌ２、ＣｈＣＩＣ
Ｃ１＝ＣＩＣＩ、　ＣＣ１３ＣＦ＝ＣＨＣ１，ＣＦ３Ｃ
Ｃ＝ＣＦｚ　。

ＣＦｚＢｒＣＨ＝ＣＦｚ　、　ＣＦ３（：Ｂｒ＝ＣＨＢ
ｒ、　ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＦｚ　。

ＣＨ２ＢｒＣＦ　＝ＣＣ１ｚ、　ＣＦ：３ＣＢｒ＝ＣＨ
２、ＣＦ３ＣＣ１ＣＨＢｒ。

ＣＦｚＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　、　　ＣｈＢｒＣＦ＝ＣＦｚ
等のフルオロプロペン系、ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ　＝　
ＣＦＺ、ＣＦ３ＣＦ　＝　ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃｌ　＝
ＣＦＣＦ３、ＣＰｚ　＝　ＣＰＣＦｚ　ＣＨＰｚ、ＣＦ
２　ＣＦｚ　ＣＦ　＝　ＣＩＩ２　　、ＣＦ３　Ｃｔｌ
　＝　ＣＨＣＦ３　　、ＣＦｚ　　＝ＣＦＣＦｚＣＨ３
、ＣＦ２　＝　ＣＦＣＩＩ−ＣＨ３、ＣＦ３　ＣｌＩ２
　ＣＩ　＝　Ｃ１１ｚ　　、　　ＣＦ３　ＣＨ＝　ＣＨ
Ｃｌ１ｘ　　、ＣＰｚ　　＝ＣＨＣＬ　ＣＨ３、Ｃｔｌ
３　ＣＦ２　ＣＨ＝　ＣＨｚ　　、ＣＦ１１２　Ｃ）ｌ
　＝　Ｃ１１ＣＦＨｚ、Ｃ）ｌｚｃＦｚｃＨ＝　Ｃ）１
３　　、Ｃｔ（ｚ　　＝　ＣＦＣｔｌｚ　Ｃ）１３、Ｃ
Ｆｉ（ＣＰｚ　）ｚＣＦ＝ＣＦｚ　　−。

ＣＨＦ３（Ｃｒ’Ｚ　）３ＣＩ’＝ＣＦ２　、等の炭素
原子数４以上のフルオロオレフィン系を挙げることがで
きる。

これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロエ
チレン（ＣＦ　２　＝ＣＦ２　）クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＣＩＦ＝ＣＦ２）及びヘキサフルオロプルペ
ン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３　）が好適であり、更には安全
性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンおよびク
ロロトリフルオロエチレンが好適である。

また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用い
るほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論で
ある。

ビニルエーテル（ｂ）は、ビニル基とアルキル（シクロ
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙｌ）　基・アラ
ルキル（ａｒａｌｋｙｌ　）基等とがエーテル結合した
化合物であり、中でもアルキルビニルエーテル・とくに
炭素原子数が８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と
結合したアルキルビニルエーテルが好適である。更には
アルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適
である。

かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−）リルビニルエーテル等のアリ
ールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェ
ネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類
を挙げることができる。

これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエーテル及び
シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルが好適である。

また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いるほ
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿論である。

有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン性不飽和
結合及び加水分解可能な基をもつものであればよく、具
体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるものを例
示することができる。

Ｒ’　Ｒ”ＳｔＹ’　Ｙ２（１１Ｒ’　Ｘ５ｉＹ’　Ｙ”　　（２）Ｒ’ＳｉＹ’Ｙ”Ｙ３（３１（式中Ｒ１、ＲＺ　はオレフィン性不飽和結合を有し、
炭素、水素及び任意に酸素からなり、各間−または相異
なる基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙ’　　、Ｙ２、Ｙ３は各間−または相
異なる加水分解可能な基である。）Ｒ１、Ｒ’２　のよ
り具体的な例としては、ビニル、アルリル（ａｌｌｙｌ
　）　、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジ
ェニルがあり、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ま
しい。その他の好ましい例には末端不飽和酸のエステル
結合を有するＣ１（ｚ　＝ＣＨ−０（ＣＨ２）？−１Ｃ
Ｈｚ　＝　Ｃ（ＣＨｉ　）　Ｃｏｏ　　（ＣＨ２）３−
１ＣＩｌｚ　”　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（ＣＨ２）２−
○−（ＣＨｚ　）Ｂ−１ＣＩ＋２　　＝　　　Ｃ（ＣＨ
３）　Ｃ００ＣＨｚＣ）１２０ｃＨ，ＣＨＣＨ２０（Ｃ
Ｉｌ）う　−　、Ｈなどの基を挙げることができる。これらの中ではビニル
基が最適である。Ｘの具体的な例としては、たとえば１
価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テト
ラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化
水素基でもよい。

Ｙｌ　、Ｙ２、Ｙ３の具体例としては、たとえばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのようなア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、
アセトキシ、プロビオノキシのようなアシロキシ基、オ
キシムたとえばＯＮ＝　Ｃ（ＣＨｓ　）ｚ、−ＯＮ　＝　ＣＨＣＨｚ　
Ｃｚ　Ｈｓおよび−ＯＮ　＝　Ｃ（ＣｔＨ！；）ｚ、ま
たは置換アミノ基およびアリールアミノ基たとえば　−
ＮＨＣＨ３、Ｎｔ（ＣｚＨり及び−ＮＨ（Ｃ，１１，）
などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基である
。

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式（３）で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ’、
Ｙ２、Ｙ’が等しい有機珪素化合物が通している。これ
らの中でもＲ１がビニロキシアルキル基（ＣＩ＋２＝Ｃ
Ｈ−’Ｏ−（ＣＨ２）。−）またはビニル基であり、Ｙ
’　　−Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキ
シ基のものが好ましく、たとえばビニロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ
）シランなどが例示できる。しかしビニルメチルジェト
キシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同
様に用いることができる。

フッ素系重合体における（ａ）〜（Ｃ）のモノマー成分
の含有割合は、（ａ）〜（Ｃ）の合計モル数を基準とし
て（ａ）　二３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モ
ル％、（Ｃ）：１〜２５モル％（（ａ）　＋　（ｂｌ　
＋　（ｃ）　＝　１００である）、多くは（ａ）：４０
〜６０モル％、（ｂ）　：　２０〜５０モル％、（Ｃ１
：　５〜２０モル％の範囲にある。

またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ボ１ｈスチレンを標準物質として用い
て、ゲル・パミエーションクロマトグラフ法（Ｃ，ＰＣ
）により測定して求めた数平均分子量（肩ｎ）が通常３
０００〜２０００００、多くは５０００〜１０００００
の範囲にある。このような組成割合及び分子量を採るこ
とにより、溶剤可溶性で皮膜塗装性に優れたものになり
、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性、耐薬
品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたものとなる
。

フッ素系重合体の別の性質として、非品性または低結晶
性、多くは非品性であることが掲げられる。一般にはＸ
線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）で融点が観察されないものが多い。したがって透明
性が良好である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料を一１２０℃に冷却し
たのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度：ｐｓｃにより測定す
ると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５°Ｃ
の範囲にある。

光学的性質として屈折率（ＩＩｃ＝）があり、通常１．
４８〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲にあ
る。

このフッ素系重合体を製造するには、前記に詳述した（
ａｌ〜（Ｃ）の各モノマーを周知のラジカル開始剤の存
在下共重合することによって可能である。ここで（ａ）
〜（Ｃ）の各成分はいずれも重要であり、たとえば（ａ
）成分と（Ｃ）成分のみでは共重合が生じないが、（ｂ
）成分を加えることによって（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃ１の
各成分が共重合する。

共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ベ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）′ヘキシンー３
．１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ　ｔ
−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾニー）、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルイソブチレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルー５
ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−７’チルペルピバレー
ト、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−７’チルベルジ
エチルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾ
ビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。

共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、１．１．Ｌ　トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化
水素等を挙げることができる。

共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計
モル数に対しモル比で１０　〜２×１０　の範囲で添加
して行う。また重合温度は−３０〜２００°Ｃ１好まし
くは２０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ　／　
ｃｒ＆−Ｇ、好ましくはＯ〜５０ｋｇ／　ｃｎ！　−Ｇ
である。

有機シリケート（ＩＩ）は、一般式％式％（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基または了りルもしくは
アリール基、ｎはＯもしくは１１以下の整数を表わす）
により示されるテトラアルキル、テトラアリルもしくは
テトラアリールオルトシリケートまたはポリアルキル、
ポリアリルもしくはポリアリールシリケート類である。

具体的にはたとえばメチルオルトシリケート、エチルオ
ルトシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、ｎ−
ブチルオルトシリケート、ｎ−オクチルオルトシリケー
ト、フェニルオルトシリケート、ベンジルオルトシリケ
ート、およびフェネチルオルトシリケート、アルリル（
ａｌｌｙｌ　）オルトシリケート、メタアリルオルトシ
リケートなどがあり、さらにそれらのオルトシリケート
類の脱水縮合によって生成するポリシリケート類も用い
られる。炭素数が８をこえる置換基を有する有機シリケ
ートを用いると加水分解速度が低いため効率よく強固な
接着性を示す皮膜の製造を行い得ないおそれがある。ま
た塗装時の作業環境つまり臭いの少ない塗料を目標にす
る場合には、ポリシリケート類とくにｎ≧２のものが好
ましい。

有機溶剤（Ｉ［Ｉ）としては、通常塗料分野に用いられ
ており、フッ素系重合体（Ｉ）を溶解し得るものである
なら如何なるものでもよく、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテル
、ジプロピルエーテルのようなエーテル類、トリクロル
メタン、ジクロルエタン、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素類等を挙げることができる。

本発明のフッ素系塗料は、以上の３成分を必須成分とす
るが、さらに必要に応じて有機シリケートの加水分解速
度つまり橋かけ反応速度を早めるためにシラノール縮合
触媒を配合してもよい。シラノール触媒の存在は、その
種類や配合量を変化させることにより、塗料の硬化速度
を自在に調整する作用がある。

シラノール触媒は公知のものが適用できるが、たとえば
シフチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１
錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルトの如きカルボン酸金属塩、有機塩基たとえば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである
。適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって、
たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ジアセテートである。

フッ素系重合体（ｒ）と有機シリケート　（Ｔｌ）の配
合割合は、種々考えられるものの、（ＩＩ）の配合量が
少なすぎると接着性が低くなり、（ＩＴ）の配合量が多
すぎると皮膜が脆くなるため皮膜特性および接着性の両
者の総合的バランスからは、前者１００重量部に対して
後者が１〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部とく
に３〜１５重量部が良い。

またシラノール触媒を併用する場合には、触媒量が少な
すぎると皮膜の硬化が遅くなり、多すぎると接着性が低
下することから、これらの両者のバランスからはフッ素
重合体１００重量部に対し、シラノール触媒０．００１
〜１０Ｍ量部好ましくは０．００５〜５重量部の配合が
良い。

有機溶剤（ＩＩＩ）の量はとくに規定がなく、塗装作業
性に優れた粘度になるよう適宜加えられる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではな（、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

〔参考実験〕

実施例で使用するフッ素系重合体を以下の要領で重合し
た。

内容積３００ｃｃのステンレス製攪拌機付オートクレー
ブにベンゼン８０ｇ１エチルビニルエーテル（ＥＶＥ　
）　８．２ｇ、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）１２．
６　ｇ、トリメトキシビニルシラン　（ＴＭＶＳ）８．
０ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕込み、アセトン、ド
ライアイスによる固化、脱気を行い、系内の酸素を除去
する。そののち、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）４
６ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温する。オートク
レーブ内の温度が６５℃に達した時点での圧力は８．１
ｋｇ／ｃｆｆｌであった。攪拌下に８時間反応を続け、
圧力が　４．６ｋｇ　／ｃ１１！に達した時点でオート
クレーブを水冷し反応を停止した。冷却後、未反応上ツ
マ−を追い出し、オートクレーブを開放し、反応液をと
り出した。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄
し、再び濃縮、乾燥を行った。ポリマー収量は６０ｇで
あった。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は８×１
０３であった。また組成分析を元素分析およびＮＭＲを
用イテ行ったとコロ、ＨＥＰ／　ＥＶＥ／ＢＶＥ　／Ｔ
ｈｖｓ＝５０／２０／２０／１０　（モル比）であった
（実験例１）。

同様にしてモノマーの種類と量を変えて以下の２種類の
ポリマーを得た。

（実験例２）ＣＴＦＥ／　ＥＶＥ／　Ｃｙｌ（ＶＢ／Ｔ？ＩＶＳ＝５
０／３０／１０／１０（モル比）Ｍｎ＝２Ｘ１０％（実験例３）１１ＦＰ　／　ＥＶＥ／　ＩＩＶＥ／ＴＥＶＳζ４０／
３５／ＩＱ／１５　（％−ル比）邪−６×１０３＊ＣＴＦＥ　（モノクロロトリフルオロエチレン）Ｃｙ
Ｉ（Ｖ　Ｅ　　（シクロヘキシルビニルエーテル）ＴＩ
ＥＶＳ（）リエトキシビニルシラン）実施例１実験例１のフッ素系重合体１００重量部に対し、メチル
シリケート５１（コルコート社！！り及びジブチル錫ジ
ラウレートを表１に示す割合（重量部）テ配合し、さら
にトルエン６７重量部を配合し、樹脂溶液を得た。次に
該溶液を鋼板に１００μアプリケータを用いて塗布し、
室温で１０日間放置後以下の各種試験を行った。結果を
表１に示す。面この溶液は２時間放置後も比較例１に示
されるような表面の皮張り現象は見られなかった。

基盤目剥離試験：鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒ
ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９塗料一般試験方法６．
１５基盤目試験」に準じて切り傷を入れた。次に、基盤
目部分の塗膜表面に幅２０ｍｍセロハン粘着テープをあ
て、その上から幅７ｍｍのスパチュラで強くこすりなが
らテープを塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテ
ープを鉛直上方に引き上げてはがした。このセロハンテ
ープの密着とはがしを基盤目の４辺の各方向から系４回
行い、除かれずに残った基盤目の数を調べ、その数で試
験成績を標示した。

アセトン、トルエン浸漬：アセトンまたはトルエン中に
２４時間浸漬し、塗膜の剥離状態を観察した。

鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　（１９７９）　６
．１４デュポン衝撃：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　（１９
７９）　６．１３．３ＢＢ１０ｇ、ｚインチ実施例２、　　実施例１におけるメチルシリケート５１をメチル
シリケート５１とテトラメチルオルトシリケートの１：
１　（重量比）混合物とし、実施例１と同様に試験を実
施したところ、同じ結果を得た。

実施例３実施例１においてアプリケーターの種類をかえ、膜厚を
変えて試験を行ったが、膜厚による試験成績の差はみら
れなかった。結果を表２に示す。

表　　２比較例１実験例１の重合体１００重量部、トルエン６７重量部、
ジブトキシチタンビスオクチレングリコレート７０％（
オルガチツクス［Ｆ］ＴＣ２００、松本製薬製）２８重
量部の溶液を鋼板にアプリケータを用いて塗布した。

室温養生１０日における膜厚と基盤目剥離試験結果の関
係を表３に示す。

なお、この溶液では、静置１ｏ分で液の表面に皮張りが
見られ、これは攪拌によっても再溶解しなかった。

比較例３実験例１の重合体１００重量部、γ−グリシドキシプロ
ピルトルメトキシシラン（信越化学工業部　ＫＢＭ−４
０３’＞　１０．２００重量部、トルエン６７重量部、
ジブチル錫ジラウレート０．０６重量部より成る溶液を
１００μアプリケータを用いて鋼板に塗布した。室温養
生１０日後、基盤目剥離試験を実施したところ、いずれ
も剥離が見られた。

実施例４実験例２の重合体１００Ｍ量部、メチルシリケート５１
（コルコート社製）５ｍｉｉＬＪ、トルエン６７重量部
、ジブチル錫ジラウレー）０．０６重量部の溶液を実施
例１と同様に塗布養生した。各試験結果を表４に示す。

なお、メチルシリケート添加による膜の引張、引裂強度
、６０°−６０°鏡面反射率の低下は見られなかった。

実施例５実験例３の重合体１００重量部、エチルシリケート４０
（コルコート社製）３重量部、エチルシリケート２８（
コルコート社製）３重量部、ジブチル錫ジラウレー）　
０．６重量部の溶液を鋼板に１００μアプリケーターを
用いて塗布した。室温養生１０日目における試験結果を
表５に示す。

〔発明の効果〕

本発明の構成による塗料の特長としては、以下のことが
ある。

■空気と接触しても粘度上昇が小さく、表面皮膜の形成
がない。金属キレート化物を配合した塗料は、密閉容器
を開けると空気と接触した部分（表層部）が速やかに硬
化し皮膜を形成し、塗装性が低下する。しかし有機シリ
ケートを配合した本発明の塗料はこのような現象がなく
、塗装性に優れる。

■皮膜の厚み差による接着強度の変化がない。

金泥キレート化物配合塗料は、皮膜厚さが厚くなると急
激に接着強度が低下するが、本発明の塗料においては接
着強度の厚み依存性がなく、如何なる膜厚のものでも強
固な接着強度を示す。

■皮膜特性が低下しない。

有機シリケートを配合したことによるフッ素系重合体皮
膜の特性への悪影響がない。

以上の如く本発明の塗料は種々の特性を有するので、そ
の結果通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ロ
ーラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミック、
紙、ガラスなどの表面に塗布する。硬化後の被膜は耐候
性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に
優れ、更に透明性、光沢なども優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ I ）フルオロオレフィンおよびビニルエーテ
ルを必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ素系重合体、および（II）有機シリケート、および（III）有機溶剤、とからなることを特徴とする接着性良好なるフッ素系塗料。
（２）シラノール触媒を配合した特許請求の範囲第１項
記載のフッ素系塗料。