JPS6126551A - 易焼結性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］　　発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混練および成形させた後、脱脂お
よび焼結させるさい、容易に賦形が可能であり、かつ焼
結可能な組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）本
質的に平均粒径が０，１〜５００ミクロンであり、かつ
融点が６００℃以」二である金属および／または無機化
合物組成物に関するものであり、成形性がすぐれ、かつ
脱脂時間が大幅に短縮させることが可能な組成物を提供
することを目的とするものである。

［ＩＩ］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、電
気材料、自動車材料などの分野において広く利用されて
きている。しかしながら、現在広く行なわれているスプ
レードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のラバ
ープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法も
工程が極めて煩雑であり、さらに歩曹・りが非常に悪い
という問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形
物が得られないという欠点を有している。このような問
題を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種
熱可塑性樹脂とを混練させることによって得られる組成
物を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が
提案されている（たとえば、特公昭５１−２９１７０号
。

特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４号
各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よく昇温パターンをコントロールさ
せることが極めて困難であり、その結果書られる成形物
のいわゆる゛ボイド″や“す゛が発生するという問題が
あった。これらの問題点を改良させるために、たとえば
特開昭５５−１１３８７１３号、同５５−１１４５２４
号。

同５７−１７４８８号にみられるごとく、脱脂の工程に
おいて種々の改良を行なうことによって解決しようとす
る試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バインダーな
どの前処理もなく、ボイドの発生がなく、しかも短時間
で脱脂を行なうことは困難であった。

［ｍｌ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点が解決
された組成物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンで
（Ｂ）本質的にエチレン系重合体 ならびに （Ｇ）有機過酸化物 からなる組成物であり、該焼結性物質とエチレン系重合
体との総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０ない
し８５重量％であり、焼結性物質とエチレン系重合体と
の総量１００重量部に対す前記の問題点が解決され、射
出成形法などによる賦形性がすぐれ、かつ脱脂時間を大
幅に短縮させることが可能な組成物であることを見出し
、本発明に到達した。

［ＴＶ］　　発明の効果 本発明によって得られる組成物は、その成形時および焼
結後の成形物の特性などを含めて下記のごとき効果を発
揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（２）　　流動特性が良好なために複雑な形状を有する
成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。

（４）　　組成物を製造するさい、混法時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後、焼結物に不純物による
着色がない。

本発明の組成物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１〜１０
°Ｃ／時間で非常にゆっくりと成形物中のバインダーを
除去させていた。これに対し５本発明の組成物を脱脂す
るさい、昇温速度が１０〜ｂ とも可能である。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜ｌＯ
日間必要であったが、本発明の組成物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

本発明によって得られる組成物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　　各種軸受け、芯棒、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　シリンダーライナー、ターボチャージャーな
どの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖ］
　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質の融点は６００°Ｃ以上であり、１
，０００℃以上が好ましく、特に１，４００℃以と（か
焼）時に有害な変形やふくれを生じる。

また、平均粒径は０．１〜５００ミクロンである。

この平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金
属の場合では、通常１〜５００　ミクロンであり、　１
〜３００ミクロンが望ましく、とりわけ　１〜２００ミ
クロンが最適である。平均粒径が１ミクロン未満の金属
を用いると、混練が困難である。

一方、　５００ミクロンを越えた金属を使うならば、焼
結によって得られる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、無機化合物の場合では、一般に０．１〜２００ミク
ロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ましく、特に
０．１〜１００ミクロンが好適である。

平均粒径が０．１ミクロン未満の無機化合物を使用する
と、組成物を製造するさいに混練時において無機化合物
の均一の分散が困難である。

一方、２００ミクロンを越えた無機化合物を用いると、
組成物品成形物を焼結するさいに保形性が悪くなるとと
もに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度が低
下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、金属珪素、高速度鋼（たとえば、純鉄）、
チタン、タングステン、ホウ素などの超合金、ジルコニ
ウム、チタンなどがあげられる。また、無機化合物の代
表例としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコ
ニア、コージライト、タングステンカーバイド、窒化ア
ルミニウムなどがあげられる。さらに、焼結助剤として
、ホウ素、ベリリウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化
セリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウムなどを適宜
少量（一般には、１００重量部の無機化合物に対して多
くとも２０重量部）添加させてもよい。

（Ｂ）　　エチレン系重合体 また、本発明において使われるエチレン系重合体の密度
は通常０．８８０ｇ／ｃｒｎ３以上″であり、０．８＋
］Ｏｇ／ｃｎｆ以上が望ましく、とりわけ０．９００ｇ
／ｃｒｎ’ないし０．９８０ｇ／ｃｍ″が最適である。

該エチレン系重合体の代表例としては、エチレン単独重
合体、エチレンと炭素数が多くとも１２のα−オレフィ
ン（たとえば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテンン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重
合体（α−オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量
％）があげられる。これらのエチレン系重合体のメルト
インデックス（ＪＩＳＫ−８７６０にしたがい、温度が
１９０　’Ｃおよび荷重が２、１８ｋｇの条件で測定、
以下ｒＭ、１．Ｊと云う）は一般には０．０１〜５００
／１０分であり、　１．０〜４００ｇ／１０分が好まし
く、特に１０〜３ＱＱｇ／１０分のものが好適である。

Ｍ、Ｌが０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系重合体を
使用すると、得られる組成物の成形性および分散性がよ
くない。一方、５００ｇ／１０分を越えたエチレン系重
合体を用いるならば、得られる組成物のグリーン体物性
が満足し得るものではない。

このエチレン系重合はいわゆるチーグラ溶媒または金属
の酸化物くたとえば、酸化クロム）を担体（たとえば、
シリカ）に担持させることによって得られる触！（いわ
ゆるフィリップス触媒）またはラジカル開始剤（たとえ
ば、有機過酸化物）を使ってエチレンを単独重合または
エチレンとα−オレフィンとを共重合させることによっ
て得られるものである。

このエチレン系重合体は工業的に生産されて多方面にわ
たって利用されているものであり、その製造方法につい
てはよく知られているものである。

（Ｃ）　　有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有様過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。その分解温度（半減期が
　１分間である温度）が１１０〜３００℃のものが一般
的であり、　１１０〜２５０°Ｃのものが望ましく、と
りわけ１２０〜２３０℃のものが最適である。分解温度
が１１０°Ｃ未満の有機過酸化物を用いると、その取り
扱いがむづかしいばかりでなく、使用した効果もあまり
認められないから望ましくない。一方、３００　’Ｏを
越えた有機過酸化物を使うならば、後記の熱処理に長時
間を要するのみならず、成形物に有害な変形が発生する
ので好ましくない。最適な有機過酸化物の代表例として
は、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３、３
，５−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドのごときアルキルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級
−メチルパーオキシ）−ヘキシン−３および２．５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキサイドのご
とき／＼イドロバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドのごときジアシルパーオキサイドならびに２．５−
ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンの
ごときパーオキシエステルがあげられる。

本発明においてこれらの有機過酸化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分散またはペースト状にし
て使うこともできる。この゛場合、前記の油中に含まれ
る有機過酸化物の使用量は通常５〜７０重量％である。

（Ｄ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結性物
質の組成割合は５０〜９５重量％であり、６０〜９５０
〜９５重量しく、特に６５〜８５重量％が好適である。

焼結性物質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結
性物質の組成割合が５０重量％未満では、グリーン体物
性（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が
低く、焼結しにくい。一方、８５重量％を越えると、組
成物の温練性、成形性および分散性が悪いばかりでなく
、均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均
一な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得
られない。

また、焼結性物質とエチレン系重合体との総量１００重
量部に対する有機過酸化物の添加割合（組成割合）は０
．１〜８．０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜５．
０重量部が好適である。焼結性物質とエチレン系重合体
との総量１００重量部に対する有機過酸化物の添加割合
が０．１重量部未満の場合では脱脂に長時間を要するの
みならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生す
る。一方、１０重量部を越えて添加すれば、組成物の成
形性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造するこ
とが難しくなる。

（Ｅ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製、造する悶あたり、オレフィン系重合体の分野にお
いて一般に用いられている酸素および熱に対する安定剤
、金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添加してもよい
。

また、本発明によって得られる組成物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてドラブレンドさせても製造
することができるし、バンバリーミキサ−、ニーダ−、
ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても得ることができる。このさい
、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融
混練させることによって均一状の組成物を得ることがで
きる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット状
物に成形し、後記の成形に共する。

このようにして得られた組成物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている射出成形法、押出成形
法およびプレス成形法のごとき成形法によってシート状
または各種の形状を有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるエチレン系重合体の融点以上であるが、本質的に
架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらのこ
とから、　１２０〜１６０℃の温度範囲で実施すればよ
い。

前記のようにして製造された組成物の成形物は電気炉、
ガス炉などの脱脂炉を用いて不活性ガス（たとえば、ア
ルゴン、ヘリウム）の雰囲気下で脱脂させる。このさい
、急激に昇温させると、成形物に有害なフクレ争亀裂が
生じる。したがつて、１０°Ｃ／時間ないし５０°Ｃ／
時間の範囲で昇温させる必要がある。このようにして脱
脂（か焼）させることによって得られる成形物を継続的
に脱脂に使った同じ炉を使ってさらに高温に焼結させれ
ばよい。

以−Ｌのようにして脱脂（か焼）された成形物を前記不
活性ガスもしくは水素の雰囲気下または真空下で用いら
れる焼結性物質の融点の少し手前の温度までｌＯ°Ｃ／
時間の昇温速度で昇温させることによって焼結された最
終製品を製造することができる。

［ＶＴ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−６７５８にしたがって測定１７た。また、−曲げ強度
は４５７Ｍ　　Ｄ−７８０にしたがって測定した。

脱脂は電気炉（内容積　２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０°Ｃ／時間で４５時間にかけて９００°
Ｃまで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用
い、不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（
１０トール以下）で９０’Ｃ！／時間で昇温させた。

実施例および比較例において使用したエチレン系重合体
、焼結性物質および有機過酸化物の種類および物性を下
記に示す。

〔（Ａ）　　エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ’
である低密度ポリエチレン（Ｍ、１．　８０ｇ／１０分
以下ｒＰＥＪ　と云う）を用いた。

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が０．４　ミクロンである
アルミナ（融点　　２０５０’Ｃり　、平均粒径が０゜
７ミクロンである炭化ケイ素（融点　　２２２０℃）お
よび平均粒径が４０ミクロンである純鉄（融点１５００
°Ｃ）を使った。

〔（Ｃ）　　有機過酸化物〕

有機過酸化物として、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（前記分解温
度　１８３°Ｃ）を使用したｉ実施例　１〜７、比較例
　１〜４ 以上のエチレン系重合体（ＰＥ）　、焼結性物質（種類
を第１表に示す）および有機過酸化物を第１表に表わさ
れる配合量であらかじめヘンシェルミキサーを使ってそ
れぞれ２分間トライブレンドを行なった。得られた各混
合物をベント付二軸押出機（径　３５ｍｍ）を用いて１
５０°Ｃの温度において混練しながらペレットを製造し
た。それぞれのペレットを射出成形機（樹脂温度　　１
３０°Ｃ）を使用して曲げ試験測定用試料および焼結用
円板（厚さ　３ｍｍ　、径２２．５ｍｍ）を製造した。

このようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条件
で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施しても
よいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷し
た。脱脂物の外観を第１表に示す。このようにして得ら
れた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴン
の雰囲気下、その他の実施例および比較例では、真空中
）で焼結して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製
造した。本発明の組成物の曲げ強度および焼結物の外観
を第１表に示す。

なお、比較例２において得られた組成物を射出成形させ
たが、良好な表面を有する成形物が得られなかった。ま
た、比較例３においてトライブレンドによって得られた
混合物を溶融混練を試りたが、混練が不可能であった。

以−Ｌの実施例および比較例の結果から、本発明によっ
て得られる易焼結性組成物は、機械的強度がするれてい
るばかりでなく、この組成物をか焼するさいに、比較的
短時間（４５時間）でボイドやクラ・ンクの発生がない
良好な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼結
物についても、外観が良好であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   り、かつ融点が６００℃以上である金属および／または
   無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）本質的にエチレ
   ン系重合体 ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、該焼結性物質とエチレン系重合
   体との総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０ない
   し９５重量％であり、焼結性物質とエチレン系重合体と
   の総量１００重量部に対する有機過酸化物の組成割合は
   ０．１ないし１０重量部である易焼結性組成物。