JPS61283644A - エチレン―ビニルアルコール共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピンホール、クラック、局所的側内／よとのな
い、しかもガスバリアー性の優れた、エチレンービニル
アルコール共重合体（以下ｐｖｏｎと記す。）組成物お
よびそれを用いた加熱延伸多層構造体に関する。

Ｂ、従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品包装用フィルム特に、酸素に対す
る保護が必要な食品及び他の製品に対する使用を目的と
するフィルムにおいてかなりの価値を持っている事が認
められている。しかしながら、ｋ：、ＶＯｋｉで作った
単Ｊ−フィルムはタフネスに欠け、脆く、また、このフ
ィルムは水又は水蒸気によってバリアー性が低下するな
どの欠点がある。

これらの欠点を改善１“る為、ｂｖｕｎ樹脂は通常、ナ
イロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂を１槍類又はそれ
以上含む構造層とアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などに代表される各種熱シーラント層とを積層
してなる多Ｉ−フィルムの形で用いられている。

ところで、共押出、押出ラミ、ドライラミ、溶液コーテ
ィング法等でＭ遺した多ノーのフィルム又はシート又は
パリソン等を包装用容器として二次加工する場合、特に
Ｅ　ＶＣ）Ｈの融点以下で延伸成形を行なう場合、ｂｖ
ｏｕ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉等が発生
する。その為、高い酸素バリアー性金特長とするこれら
成形物の酸素バリアー性が大巾に低下するとともに、外
見上、透明性等の悪化をもたらし、包装容器としての使
用が困難な場合が多い状況であった。そこで従来から容
器成形加工時に発生するＥＶＯＨ層のピンホール、クラ
ック、局所的偏肉等を防止する対策として、ＥＶＯｆｉ
にポリアミド系樹脂のブレンド、芳香族スルホンアミド
系可塑剤の混合（特開昭５９−２０３４５）ざらにはグ
リセリン、各抽グリコール、ポリヒドリック化合物に代
表されるヒドロキシル基含有可塑剤等の混合（特開昭５
３−８８０６７）等が検討されてはいるが、いずれの場
合も下記の点で満足すべきものではない事が判明した。

すなわち、ポリアミド系樹脂をＥＶＯｆｉにポリマーブ
レンドし多ｍ構造物を得る場合ポリアミド系樹脂とｎｖ
ｏｎとが１応し、成形物に多数のゲル状物（プイッシュ
アイ）が発生するとともに、着色がはげしく、使用にた
えない。また多層構造物を二次成形により容器にした場
合、ＥＶＯｋ１層のクラック、ピンホール等の発生を防
止する為に添加するポリアミド系樹脂の含有量はｎｖｏ
ｎｔｏｏ重量部に対し、１０〜３０重量部と多大に添加
する必要がある。その結果、ガスバリアー性が大巾に低
下し、成形容器は良好であっても高いガスバリアー性を
特長とする食品包装分野での使用は不可能である。また
、芳香族スルホンアミド系及びヒドロキシル基含有可塑
剤系においても添加量がＥＶＯＬＩ１００重量部に対し
て、ポリアミド系樹脂と同様に１０〜２０重臆部必要で
あり、ガスバリアー性が大巾に低下する。ざらに悪い事
にはｎｖｏｎとの相容性が十分でない為か可塑剤がブリ
ードし、多層積層容器におけるＥＶＯＨ層と他の樹脂層
との接着強度が経時的に大巾に低下し、容器の形態をそ
こねる、すなわち、上記添加剤は使用に耐えがたいもの
である。

それ故、ガスバリアー性の大巾な低下がなく、かつ、多
層構造物における容器成形においてＥ’ＶＯｋＩ層のピ
ンホール、クラック、微少偏肉等が生じない成形加工性
良好なＥＶＯＩ（の開発が重要な課題の一つである。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＩｉは前記した様に優れた緒特性を持っている反
面、熱可塑性樹脂との積層体を容器等に二次加工する場
合、ｎｖＯｆｉ７１にクラック、ピンホール、局所的偏
肉等が発現し、高いガスバリアー性を特長とするＥＶＯ
Ｈ多層容器のバリアー性が大巾に悪化する結果となって
いる。

そこで本発明者らはＥＶＵＭの優れたガスバリアー性を
そこなうことなく、かつ、積ｌ一体を容器等に二次加工
する場合に生じるＥＶＯ［ｍのクラック、ピンホール、
局所的偏肉等を防止し、高いガスバリアー性を有するｎ
ｖｏａ多層容器用ＥＶＯＪＱ−開発すべく鋭意検討を行
なった結果、本発明を完成するに至った。

Ｄ０問題点を解決するだめの手段 本発明はエチレン含ｆｉ２０〜６０モル％、けん化度９
０％以上のｆｌＶＯＩｉｌ　００重社部に長鎖脂肪族ま
たは芳香族アミド化合物０．１〜５重量部および低分子
量多価アルコール系化合物０．０５〜５Ｍ鰍部を配合し
たＥＶＯＩＩ組成物および該ＥＶＯＭ組成物の層の少な
くとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸多層構造
体である。

Ｅ１発明の作用効果 ｎｖｏｋＬ層の片面又は両面に接着性樹ｊ＃を介して熱
可塑性樹脂層を有する各種シート及びバリンンを作成し
再加熱延伸操作によってカップ及びボトルに二次加工成
形し、得られた容器の外見及びガスバリアー性の測定よ
りＥＶＯＨ層の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を
判断する事が出来る。

そこで本発明者らは種々の可塑剤、ポリマー等をｈｖｏ
ｊｉにブレンドしてａｖｏｎの成形加工性及びガスバリ
アー性の測定を行なった。

その結果、長鎖脂肪族アミド、芳香族アミド、低分子量
多価アルコール系各化合物を単独で、ａＶＯＲＩＥｆＤ
１１ｃプＬ／７ドｔ、ｌ場合、ｎＶｃ）［１００重量部
に対して、上記化合物１０〜２ＯＮ量部以上添加した場
合、容器への成形加工時、ｘｖｏｕＮｌのピンホール、
クラック、微少偏肉がほとんど無い良好な容器が得られ
るが、上記化合物の添加量が多大な為か、成形容器のガ
スバリアー性が大巾に悪化し、かつ１．多層構造体の層
間接着性低下によるハクリが生じ容器としての使用に耐
えない。しかしおどろくべき事に長鎖脂肪族アミド系化
合物又は芳香族アミド系化合物に低分子量の多価アルコ
ール系化合物を混合して使用した場合１両者の添加量の
合計が低いにもかかわらず、容器への成形加工時、クラ
ック、ピンホール、微少偏肉等の発生が認められず、成
形性が大巾に改善されるだけでなく、ガスバリアー性に
おいても無添加Ｅ　ＶＯａと大差のない非常に良好なバ
リアー性容器が得られる事がわかり、本発明にいたった
。このことは後述する実施例からも明らかである。とこ
ろでＥｖｏｎは結晶化度が高いほどガスバリアー性が良
好となる反面、高結晶性になるほど容器成形加工時、ｎ
ｖｏｎ層にクラック、ピンホール、微少偏肉等が生じや
すくなるものと考えられる。原因はさだかではないが、
長鎖脂肪族又は芳香族アミド及び低分子量多価アルコー
ル系化合物含有ＥＶ（ＪＨは成形前の再那熱時低分子量
多価アルコール系化合物が高温下で軟化剤として作用し
、ｎｖｏｎ層のクラック等の発生を防止する反面、常温
においては大きな疎水基を持つ長鎖脂肪酸アミド又は芳
香族アミドが低分子量多価アルコールのｎｖｏｎとの相
互作用を緩和低減しｎｖｏｎの結晶化度の増加をもたら
す。その結果、バリアー性が無添加ＥＶＯＭと大差が無
く良好となるのではないかと思われる。

Ｆ０発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯＩｉはエチレン含ｊｌ１２０
〜６０モル％、好適には２５〜５５モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度は９０％以上、好適には９５％以上のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン
含１ｌｌｔ２０モル％以下になると成形温度が分解温度
に近くなり成形が困難となる。−万、エチレン含量が６
０モル％以上になるとガスバリアー性が低下し該多層構
成容器からのバリアー性が不満足なものとなり好ましく
ない。

また酢酸ビニル成分のけん化度が９５％未満、とくに９
０％未満のＥＶＯｆｆは容器成形時のクラック、ピンホ
ール等が少ない又は無いものが得られるが、バリアー性
が悪い為、好ましくない。さらにこのＥＶＯｌｉはＡ８
ＴＭ−Ｄ１２３Ｂ　７６５Ｔにより１９０℃で測定され
たメルトインデックス（Ｍｌ）がＯ，１；ＺＳｇ／１０
　ｍｉｎ　、好ましくは０．３〜２０　Ｑ／１０　ｍｉ
ｎである。

本発明で使用される長鎖脂肪族アミドとしては長鎖脂肪
族・カルボン酸アミド、長鎖脂肪族スルホン酸アミドが
代表的なものとしてあげられる。これらのアミド化合物
は炭素数１０〜２０を有するものがよい。またアミド基
にはＮ−置換アルキル基（アルキル基の炭素＠１〜５　
）全１ま九は２個有していてもよい。またカルボン酸ア
ミドとしてはモノカルボン酸アミド、多価（ジ、トリな
ど）カルボン酸アミドがあげられる。これらの具体例と
してはオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、バルミ
チン酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸７ミド、Ｎ、Ｎ
ジステ゛７リルエチレンジアミドがあげられるが、この
うちとくにステアリン酸アミド、オレイン酸アミドが好
適である。また本発明で使用される芳香族アミドとして
は芳香族カルボン酸アミド、芳香族スルホンアミドが代
表的なものとしてあげられる。またこのアミド基にはＮ
−置換アルキル基（アルキル基の炭素！１〜５）を１ま
たは２個有していてもよい。芳香族カルボン酸アミドの
具体例としてはメチル安息香酸アミド、フェニルカルボ
ン酸アミドなどのＷフェニル基を基本骨格に持つカルボ
ン酸アミドがあげられ、また芳香族スルホン酸アミドの
具体例としてはフェニル基金基本骨格にスルホン酸アミ
ド基を持つものであれば、特に限定されないが、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸アミド、０−トルエンスルホン酸アミ
ド、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド、フェニルト
ルエンスルホン酸アミド、Ｎ−ステアリル・フェニルス
ルホン酸アミド、Ｎ−フェニル自トルエンスルホン酸ア
ミド等があげられ、特にヘーエチル・トルエンスルホン
酸アミドが有効である。

一方、本発明で使用される低分子櫨多価アルコール系化
合物としては、炭素数１〜６を有するものが好ましく、
たとえばエチレングリコール、グリセリン、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール等があげられる。中でもエチレン
グリコール、グリセリン等が好適である。またこれらの
多価アルコールの部分エステル化物も使用可能である。

またこれらの多価アルフール系化合物の２抽以上をブレ
ンドして使用する事も好適である。添加量に関してはＥ
ＶＩＪＭｌ　００重量部に対して長鎖脂肪族アミド又は
芳香族アミドの添加量がｏ、ｉｉｉ量部置部以下合、容
器成形時クラック、ピンホール、微少偏肉等が発生しバ
リアー性が大巾に悪化する為使用に耐えない。−万、長
鎖脂肪族アミド又は芳香族アミドの添加量が５重域部以
上の場合、低　　　、分子量多価アルコール系化合物を
０．０５重量部以上配合すれば成成形品のクラック、ピ
ンホール等の発生はおさえられるが、バリアー性が十分
でなく、かつ多層構造体の層間接着力も十分なものが得
がたい。また、長鎖脂肪族アミド又は芳香族アミドが０
．１〜５重量部にある場合、低分子量多価アルコール系
化合物の添加量が０．０５重量部以下では容器成形時ク
ラック、ピンホール等が発現しガスバリアー性悪化によ
り使用に耐えない。一方低分子濾多価アルコール系化合
物が５重量部以上ある場合には容器成形時のクラック、
ピンホール等の発現はおさえられるが、ガスバリアー性
が十分ではなく、バリアー性容器としての使用には耐え
ない。それ故、ｎｖｏｎの好適添加剤組成としては長鎖
脂肪族アミド又は芳香族アミドｔ−ｐｖｏｎ１００重量
部に対して０．１〜５重量部、のぞましくは０．５〜４
．８重量部であり、また低分子量多価アルコール系化合
物を０．０５〜５Ｎ鍬部、のぞましくは０．１〜４重量
部を混合してなるものである。

アミド系化合物及びグリコール系化合物のｂｙｏｎへの
ブレンド方法については、特に限定ざｔＬるものではな
く、そのまま４１！；ＶＯＨにトライブレンドしバンバ
リーミキサ−１単幀又は二軸ペント式押出機などを用い
てペレット化、乾燥を行なう事が好ましい。しかし各成
分を直接成形機に供給して成形機で混練しながら成形加
工しても良い。その際ホッパー内、乾燥機内をＮ２で置
換する事は青色ゲル発生防止上効果的である。一方これ
らを混練する際、他の添加剤（各種樹脂酸化防止剤、可
塑剤、着色剤など）′ｆ：本発明の作用効果が阻害され
ない範囲内で使用する事は自由である。特に樹脂の熱安
定性、ゲル発生防止対策としてハイドロタルサイト系化
合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤’ｉ０．０１
〜１重量部添加する事は好適である。

本発明のｎｖｏｕ組成物は周知の溶融成形法、圧縮成形
法によりフィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任
意の成形品に成型することができるが、前述したとおり
該組成物を多層構造体の一層として使用するときに顕著
な特長が発揮されるので、以下この点についての説明を
加える。

まず多層構造体を得る方法としては、該ｘｖｏｎ組成物
と熱可塑性樹脂とを接着剤を介して押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作ａ法（フィード
ブロックマルチマニホールド法）、共押出パイプ作成法
、共インジェクション法、各種溶液コート法により積層
体を得、次いでこｎを真空圧空深絞り成形機、二軸延伸
ブロー機等により、ｐｖｏｈの融点以下の範囲内で再加
熱し。

延伸操作を行なう方法あるいは前記積層体（シートまた
はフィルム）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、
さらにはｇｖｏｎ組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸
延伸する方法などがあげられる。

なおここで使用する接着性樹脂に関してはｇｖｏｎの融
点以下で延伸、成形可能な樹脂であれば特に限定される
ものではない。

ここで使用される熱可塑性樹脂としては、下記式で示さ
れる加熱延伸温度の範囲内で延伸可能なものであればい
づれも使用できる。

Ｘ−１０℃≧ＹシＸ−１１０℃ （タタシ、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体の
融点℃’（ｊ、Ｙは加熱低伸温度’Ｃ？示す。）このよ
うな熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル
系ａｆｆｌＷ、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適なものとし
てあげられる。こｎらの熱可塑性樹脂はＥＶＯｆｉの諸
欠点（タフネスに欠け、脆く王だ水または水蒸気の接融
によってガスバリアー性が低下することなど）を改善す
るために、用いられるものである。

またここで使用される接着性樹脂としてはとくに限定さ
れるものではなく、と記式で示される加熱延伸温度の範
囲内で延伸可能で、しかもｂｖｏｕおよび熱可塑性樹ｊ
＆に対して接着性を有するものであればいづれも使用で
きる。さらに多層構造体の厚み構成ｖｃＦＭシても、特
に限定されるものではないカー成形性、コスト等を考慮
した場合、全厚みに対するｐｖｏｈ層厚み比は２〜２０
％程度が好適である。

本発明において加熱延伸多層構造体とは前記したとおり
、加熱延伸することにより得られるカップ、ボトルなど
の容器、あるいはシートまたはフィルム状物であり、ま
た加熱延伸とは上記式で示される加熱延伸ｍ度の範囲内
で行なわれること金怠味する。加熱延伸温度（ＹｌがＸ
−１００℃以下の場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度
（＋［、）が室温以下となるため、成形物の室温下での
形状安定性が悪く、目的とする多Ｊ−構造体が得られな
い。ままだ加熱とは多層積層体を加熱延伸に必要な温度
に所定の時間放置し、該多層槓ｊ一体が熱的に均一にな
るように操作することを意味し操業性を考慮して種々の
ヒーターで加熱均一化する操作がもつとも好適である。

加熱操作は延伸と同時に行なってもよいし、また延伸前
に行なってもよい。また延伸とは熱的に均一に加熱され
た多Ｉｒ１Ｊ積層体をチャック、プラグ、真空圧空、ブ
ローなどにより容器またはシートまたはフィルム状に均
一に成形する操作全慈味し、−軸延伸、二軸延伸（同時
または逐次）のいづれも使用できる。また延伸倍率は目
的に応じて適宜選択することができる。

よだ、本発明において加熱延伸するにあたり、多層構造
体の一構成物であるＥＶ（ＪＭ組成物層の含水率につい
ては特に規制はないが０．０１〜１０％以内である事が
好適である。

また多Ｊ−構造体の層構成としては、Ｅ　ＶＯＪ（組成
物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層
／接着性樹脂層、’ｎｖｏｕ組成物層／接看性樹脂層／
熱可塑性樹脂層が代表的なものとしてあげら−れる。両
外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は該樹脂は異なるも
のでもよいし、また同じものでもよい。このようにして
得られた本発明の加熱延伸多ノー構造体は上■Ｏｊｉ組
成物層にピンホール、クラック、偏肉がみられないので
、ガスバリヤ−性は極めて良好であり、食品包装用容器
あるいはガスバリアー性を要求される容器として有用で
ある。以下、実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない
。

実施例１ エチレン含有ｊ１３１モル％、けん化度９９．４％、メ
ルトインデックス（Ｍ１１９Ｇ　）１．３　ｙｌｘ　ｏ
分のｎｖｕｎ（ｙラレ製に２ＶＡＬ−ＥＰ−１”１０１
　）１０　Ｑ　ｆｉｆｉ部に対してステアリン酸アミド
３重量部及びグリセリン１Ｍ量部を配合し、二軸スクリ
ュータイプベント式４０φ押出機にて２２０℃で押出し
ペレット化を行なった。得らまたペレットを９５℃−１
６時間乾燥した。このペレットを用いてフィードブロッ
ク型３種５層共押出装置にかけシートｉ作成した。シー
トの構成は両最外層ポリプロピレン（三菱油化製ノーブ
レンＭＡ−６）が各４００μまた接着材層（三菱油化モ
デイック３００１”）が各５０μ、さらに最内層（中央
）は５０μの上記ｇｖｏｎ層である。得られたシー）１
真空圧空成形機にかけ１５５℃で熱成形（８ＰＰｋ’成
形）を行なった所、透明性良好、かつクラック、微少偏
肉のない良好な成形物が得られた（成形物の絞り比は１
．５であった）また成形直前のｎｖｕｔｔ層の揮発分（
１２０℃−２４時間乾燥後の重量減少）は０．８１％で
あった。この成形容器ｙ＆：２０℃で１００％ＨＭ及び
６５％ｎｈでそれぞれ十分調湿しく約３ケ月）、モコン
酸素分析器にて酸素透過量の測定全行なった結果、ｎｖ
ｏｎ層の酸素透過量は０．６ＣＣ・ｚｏｐ／１ｒｉ−２
４ｈｒ−ａｔ、ｍ＜　　２０℃−６５％ＢＲ欠２３ｃｃ
・２０ｐ／ｒｄ・　２４ｈｒ　−ａｔｍ（２０℃−１０
０Ｒ１（）であり非常に良好なガスバリアー性を示した
。

比較例１ 実施例１において中間層を無添加ｎｖｏｆｉ（ＥＶＡＬ
−ＥＰ−上’１０１　　）　ｋ用イタ以外は実施例１と
同様に行なった。その結果、シート１−真空圧空深絞り
成形した場合成形容器の側面に多数の微少クラック、ピ
ンホールが肉眼でもはっきり観察されるほど発生しこの
容器のＥＶＵＨＩ−の酸素透過量は、４０００ｃｃ・２
０μ／ｒｆｔ・２４ｈｒ−ａｔｍ（２０’（ニー１００
％ｈＩｉ）と多大となりｂｖｏａ層が切断されているこ
とがわかった。参考の為深絞り成形前のシートでｇｖｕ
ｎ層の酸素透過量を測定した所、ｏ、ｓｃｃ・ｚｏμ／
？Ｆ１′・ｚ４ｈｒ−ａｔｍ　　（２０℃−６５％ＢＭ
）、２１ｃｃ・２０μ／−・２４ｈｒ−、ａｔｍ　（２
０°Ｇ−１００％ｌ１１ｉ）であった。

比較例２ 実施例１におイテ中間層Ｋ　ＩＶＵＲ（ＥｉＡＬ−ＥＰ
−ＦＩＯＩ　）　１００重量部に対して、エチルトルエ
ンスルホンアミドを１５重量部配合しペレット化した樹
脂を用いた以外は実施例１と同様に行なった。その結果
、絞り成形容器の外観は、クラック等のない良好な成形
物であったが、２〜３日後より成形容器の端部よりＥＶ
Ｏｋｉ）−と接看層のばくりか生じはじめる事、また１
ｕＶＯＲ層の酸素透過量が４ｃｃ−ｚｏμ／ｄ−２４ｈ
ｒ−ａｔｍ（ｚｏｏＣ−６５％ｈａ）、１ｏ　０ＣＣ−
２０ｐ／ｄ−２４ｈｒ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＢＨン
とバリアー性が悪い等の欠点が見られた。

比較例３ 実施例１において中間層にｋＶＯＲ（ＥＶＡＬ、　−ｎ
Ｐ−ＦＩＯＩ　）　１００重量部に対して、エチルトル
エンスルホンアミドを３重量部配合し、ペレット化した
樹脂ｆｔ１２０℃−４日間真空乾燥を行ない十分水分を
除去した以外は実施例１と同様に行なった。容器成形直
前のｎｖｏｎ層の揮発分は０．０１％以−１・であった
。その結果、絞り成形容器のａｖｏｎ層にはクラック及
び微少偏肉が認められた−さらにａｖｏｎ層の酸素透過
量を測定した所、２００ｃｃ・２０　ａ／ｌｒｅ・２４
　ｈｒ−ａｔｍ（２０’（、−６５％Ｒｋｌ）と非常に
悪く使用に耐えなかった。また成形品のＥＶ（ＭＪｆｌ
の揮発分（ｍｏ、ｏ４％であった。

＊−１２０℃−２４時間熱風乾燥重量減少法による。

比較例４ 実施例１１Ｃオ１．’テ中間層ｖｃ　ＥＶＯＨ（ＥＶＡ
Ｉ、−ＥＰ−ＦＩＯｌ）　１００重量部に対してグリセ
リン１重量部配合し、ペレット化した樹脂を用いた以外
は実施例１と同様に行なった。その結果、絞り成形容器
の１ｕＶＯＨ層にはクラック等が認められ、ガスバリア
ー性も非常に悪かった。

実施例２ エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（ＭＦＩ団℃）５．３ｇＺｌＯ分のＥＶ
ＯＨ（クラレ製ＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｅ１０５　）　１００
重量部に対して０−トルエンスルホンアミド４重量部、
グリセリン０．３重重部を配合し、実施例１と同様にベ
レット化乾燥さらにシートの作成を行ない容器成形を実
施した所、クラックのない透明性良好な成形物が得られ
た。この容器のＥＶＯ１ｉ層の揮発分は０．２８　ｗｔ
％（ドイラベース）であった。

またＥＶＡＬ層の酸素透過量は２．０ｃｃ・２０μ／ｄ
・２４　ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−６５％ｋｉｎ）、１９
ＣＣ・ｚｏμ／ｒｒｔ−ｚ４ｈｒ＠ａｔｍ（ｚｏ℃−１
００％ＥＲ）であり、非常に良好なガスバリアー性を示
した。

実施例３ 実施例１において最外層のポリプロピレンをポリスチレ
ン（出光スチロールＥＴ−６１）に、また接着材層を東
洋曹達メルセンＭ５４０２（無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体）に変更し、真空圧空
成形温度１２０℃で実施した以外は実施例１と同様に行
なった。その結果クラック等のない良好な成形物が得ら
れ、またｎｖｏｎ層の酸素バリアー性も０．６ｃｃ・２
０μ／イ・２４　ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−６５％１（ｎ
）、２５ＣＣａ２０　ｐ／ｄ・２４　ｈｒ　−ａｔｍ（
２０℃−１００％ｎｌ１）と非常に良い結果を示した。

実施例４ エチレン含有域３８モル形、けん化度９９．４％、メル
トインデックス１．４ｇ／１０分の１；ＶＯＲ（クラレ
製ＥＶＡＬ−ＥＰ−４１０１）　１００重量部に対して
Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド３重量部及びグリセ
リン１重量部を配合し、二軸スクリュー４０φ押出ｍに
て押出しペレット化を実施した。

付宥水を除くため得られたベレットを１０５℃−１６時
間熱風乾燥した後、スパイラルフロータイブ３種５層共
押出パイプ成形機にて共押出パイプを作成した。パイプ
の構成は最外層及び最内層はポリエステル（ＰＥＴ−０
９９２１イーストマンケミカル製）各２ｏ００μであｔ
）、ＥＶＯｎ中間層２００　μとの間に接着性樹脂（東
洋曹達製メルセン−Ｍ５４２０　）各２００μを用いた
ものである。得られたパイプは両端を二軸延伸ブロー成
形用パリソンに成形した後、二軸延伸ブロー成形機にか
け、１０５℃で予熱後、二軸延伸ブローを行ないクラッ
ク、微少偏肉の無い良好なボトルが得られた。

この容器のＥ■・ＯＨ層の酸素透過量は１．０ＣＣ・２
０ｔｔ　／　ｔｒｉ　−２４ｈｒ　・ａｔｍ（２００Ｃ
−６５％Ｂｎ）、２０ｃｃ・　ｚｏ　μ／７７ｊ−２４
ｂｒ　−ａｔｍ（２０℃−１００％ＢＭ）であり、良好
なバリアー性を示しも比較例６ 実施例４において中間層に無添加Ｅ　ＶＯＡ（ＥＶＡＬ
。

−ＥＰ−ｉｌｌ　Ｏ１）を用いた以外は実施例４と同様
に行なった。その結果、二軸延伸ブロー容器は底部及び
口金付近（肩部）に微少偏肉を生じ外観が不良であった
。

実施例５ 実施例１において最外層のポリプロピレン及び接着材ノ
ーをナイロン６・６６共重合体（三菱化成（ツバミド）
　Ｎｏｖａｉｍｄ　２０３０　）′？！ｒ５００　μに
変更して得られたシートを二軸延伸試験機（東洋精機袋
）にて３×３倍同時二輔延伸を行なった所、均質な多ｊ
−二軸延伸フイルムが得られた。

比較例７ 実施例５　ＶＣおいて中間層？無添加ｆｌＶＯＪ＝ｌ（
にＶＡＩ。

−ＥＰ−ＦＩＯＩ）を用いた以外は実施例４と同様に行
なった。その結果、得られたフィルムは局所的のびムラ
が発生し、外見上不良であった。

実施例６ エチレン含有型４４モル％、けん化ｉ９９．４％、メル
トインデックス５．６ｇ／１０分のＥＶＯＫ（クラｖ製
ＥＶａＬ−Ｅｆ’−Ｅ１０　ｓ　　）　１００　Ｍｎ２
部に対してＮ−エチルトルエンスルホンアミド４．５重
量部及びジエチレングリコール０．５重量部を配合して
なる混合物を二軸スクリュ−ベント式４０φ押出機にて
２２０℃で押出ペレット化を実施した。得られたペレッ
トを１０５℃−１６時間熱風乾燥後、Ｔダイ付４０φ押
出機を用いてｉｏｏμの単層フィルムを得た。このフィ
ルムを二軸延伸試験機（東洋精機袋）にて逐次二軸延伸
を行なった所、良好な延伸フィルムが得られた。延伸温
度は８０℃で延伸直前のフィルムの揮発分は０．２５％
であった。

比較例８ 実施例５において添加剤のないｐｖｏｎ（クラレ製ＥＶ
ＡＬ−ＥＰ−ｆｌ１０５　　）を用いた以外実施例５と
同様に行なった。その結果、逐次二軸延伸時フイルムが
破ｒ５、正常なものは得られなかった。延伸温度は８０
℃、延伸直前のフィルム揮発分は０．３２％であった。

実施例７ 実施例６で用いた添加剤含有ＥＶＵＲ２００μフイルム
を塩化ビニール１０００μシートにドライラミネートし
た接着剤は東洋モートン製ＡＴ−３３５Ａを用いた。次
に該シート全１２０℃で真空圧空深絞り成形機により熱
成形し絞り比１の容器を作った所、クラックの無い良好
な成形物が得られた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６０モル％でけん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重
   量部に長鎖脂肪族または芳香族アミド０．１〜５重量部
   および低分子量多価アルコール系化合物０．０５〜５重
   量部を配合することを特徴とするエチレン−ビニルアル
   コール共重合体組成物。
2. （２）長鎖脂肪族アミドが炭素数１０〜２０のモノまた
   はジカルボン酸アミドである特許請求範囲第１項記載の
   組成物。
3. （３）芳香族アミドが芳香族カルボン酸アミドである特
   許請求範囲第１項記載の組成物。
4. （４）芳香族アミドが芳香族スルホン酸アミドである特
   許請求範囲第１項記載の組成物。
5. （５）低分子量多価アルコール系化合物が炭素数１〜５
   の多価アルコールである特許請求範囲第１項記載の組成
   物。
6. （６）エチレン含有量２０〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重
   量部に長鎖脂肪族または芳香族アミド０．１〜５重量部
   および低分子量多価アルコール系化合物０．０５〜５重
   量部を配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体組
   成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有
   する加熱延伸多層構造体。
7. （７）熱可塑性樹脂が下記式で示される加熱延伸温度の
   範囲内で延伸可能なものである特許請求の範囲第６項記
   載の加熱延伸多層構造体 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ （ただし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体の
   融点℃を、Ｙは加熱延伸温度℃を示す。）