JPS61284480A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭弘よ−／ｌｌ−０３１号、特公昭４
ｃ３−≠／６０号等に開示されている。かかる感熱記録
材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および
発色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保
存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発
色体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在こ
れらを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
からｉｏｏ　０ｃにすることがある。しかしながら現在
最も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になシ実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭４’Ｐ−／７７ＩＡＩ号
および特公昭Ｊ／−ｊＰ！６７号に電子受容性物質とし
て有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、ある
いはアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を
用いることが記載されている。また特公昭！ノーλタタ
≠！号にヒト目キシエチルセルロースと無水マレイン酸
塩の共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭Ｊ−１−２７よタタ号および特開昭μＩｆ−
／り２３／号にはワックス類を添加することが記載され
ている。

さらに特開昭参ター３ダｔ≠λ号、特開昭４Ｌｙ−／　
／　１ｊ１弘号、特開昭！０−／≠２３１３号、特開昭
３’２−１０４７≠６号、特開昭！Ｊ−Ｊ″６３６号、
特開昭ｊ−Ｊ−／１０３を号、特開昭！３−≠１７１／
号、および特開昭ｊ４−７コタタ６号などにチオアセト
アニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナ
フチル−ｐ−フェニルンジアミン、脂肪酸アミド、アセ
ト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カ
ルバゾールなどのような含窒素有機化合物またはコ、３
−ジーｍ−トリルブタン、≠、４ｔ′−ジメチルビフェ
ニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレ
ート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレート
などのようなカルボン酸エステルを増感剤として添加す
ることが記載されている。また英国特許公開公報λ、０
７≠、！！ｊｒＡ号にはヒンダードフェノール類を添加
することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエＷＲ誘導
体、ジフェノキシアルカン誘導体、フェノキシアルキル
カルボン酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い
熱可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物お
よびこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有−Ｊ
１保存安定性が不十分たつ九９、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったシ、化合物の安全性が悪かったシす
る欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびアリールカルボン酸エステル誘導体を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料により達成された。

本発明に係るアリールカルボン酸エステル誘導体の中、
下記一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。

！ｌ Ａｒ−０−Ｒ−０−Ｃ−Ａｒ’　　　　　（Ｉ　）式中
ＡｒおよびＡ　ｒ　’は置換または無置換のフ二二、ル
基またはナフチル基を、Ｒは炭素原子数ｌから６の２価
の基を表わす。

上記一般式（Ｚ）で表わされるアリールカルボン酸エス
テル誘導体の中、下記一般式（Ｉ［）で表わされるもの
が特に好ましい。

上式もＸ、Ｙ、ＺおよびＷは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、アリ
ール基、シクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基を
、Ｒは炭素原子数２からｔの２価の基を表わす。またＸ
とＹ、　ＺとＷは連結してナフタレン環を形成してもよ
い。

上記のアリールカルボン酸エステル誘導体の中、弘ｏ’
ｃ−ｔｒｏ’ｃの融点を有するものが好ましく、特に！
０°Ｃ，／ｊ００ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るアルキルジカルボン酸エステル誘導体を含
有した感熱記録材料は発色ｉｆおよび発色感度が十分で
、しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発
色後の発色画像の堅牢性も十分である。また感熱ヘッド
とのマツチング性も良好で、カス付着、スリキズ等の問
題もない。

次に本発明に係るアリールカルボン酸エステル誘導体の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

１＞　　／−Ｐ−ビフェニルオキシ−２−ベンゾイルオ
キシエタン ２）／−ｐ−ヒフェニルオキンーλ−Ｐ−クロロベンゾ
イルオキシエタン ｊ）／−Ｐ−ビフェニルオキシ−一−Ｐ−メチルベンゾ
イルオキシエタン ４Ａ）ｉ−ｐ−ビフェニルオキシ一一一α−ナフチルカ
ルボニルオキシエタニ／ ｊ）／−Ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ−ローベン
ゾイルオキシエタン ６）ｌ−ベンゾイルオキシ−２−β−ナフチルオキシエ
タン ７）／−ｐ−メチルベンゾイルオキシーローフエノキシ
エタン ｆｆ）／−Ｐ−ｔ−ｉチルベンゾイルオキシーローフエ
ノキシエタン ９’）／−ｐ−ベンゾイルオキシ−弘−フェノキシブタ
ン 醇 本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（／、Ｊ
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、ｊ−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタ
ン系ｆヒ合物としては、４ｃ、μ′−ビスージメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−，２，４Ｌ、、ｔ−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系
化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ノージベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、ローアニリノ
ー６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチルー３−シクロヘキシルメチルアミノフルオ
ラン、λ−０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、！−（ｊ、≠−ジクロロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、ローアニリノー３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
）フルオラン、−一アニリノー３−メチルー６−Ｎ−テ
トラヒドロフル″フリルアミノフルオラン、λ−ア二〇
ノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノフルオラン、ローオクチルアミノー４−ジェチルアミ
ノンルオラン、コープヘキシルアミノ−を一ジエチルア
ミノフルオラン、ローｍ−トリフロロメチルアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキ
シエチルアミノーＪ−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、コール−クロロアニリノ−３−メチル−２−ジ
ブチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−
６−シオクチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−
クロロ−６−シエチルアミノフルオラン、コーラフェニ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、ノ
ーフェニル−６一ジエチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、λ−ナニリノー３−メチルー！−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−メチル−６−ジニチルアミンー７−メチルフルオラン
、ローアニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフ
ルオラン、λ−０−クロロアニリノ−６−シプチルアミ
ノフルオラン、コール−クロロアニリノ−３−エトキシ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ・−イソアミルアミノフルオラン
、λ−〇−クロロアニリノー４−　ｐ　−７”チルアニ
リノフルオラン、λ−アニリノー３−ペンタデシル−６
−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチ
ル−６−シプチルアミノフルオラン、ローアニリノー３
−エチル−ｇ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチルー６−Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、ローアニ
リノ−ｊ−りｏ　ロー１−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル
アミノフルオラン等がちりチアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンヅルー等があυ、スぜ口糸化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３．３’−シクロロースビ
ロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチルーナ７）−（ｊ−メトキシ−ベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。

これらは単独もしくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属環、オキシ安息香酸エステル、
などがあシ、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭４Ｌｊ−／４
ＡＯＪり号、特公昭タｌ−コ２１３０号等に詳しく述べ
られている。具体的には、ｌ−ターシャリ・ブチルフェ
ノール、≠−フェニルフェノール、ｌ−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−す７トール、β−す７トール、メチル
−弘−ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキ
シビフェニール、λ、ココ−ス（４１，−ヒドロキシフ
ェニル）フロノでン（ビスフェノールＡ）、４ＣＩ参′
−イソプロピリデンビス（λ−メチルフェノール）、’
？’−ビスー（３−クロローダ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、／、ｌ−ビス−（ｊ−クロロー−−ヒ
ドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ｐ、ｌ−セカ
ンダリ−イノブチリゾ／ジフェノール、ダーヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−
ｍ　−／クロベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香
酸β−７エネチルエステル、仏−ヒドロキシ−２′、μ
′−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（β−μｍヒド
ロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ｔ、ｓ−ビス−
（４Ａ−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプ
ロパン、’−（弘−ヒドロキシフェニル）−／−（ｊ−
β−プロにニル−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン１−ｔ−ブチル−μｍｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニルオキシベンゼン、参−Ｎ−ベンジルスルファモイ
ルフェノール、λ、４Ｃ−ジヒドロキシ安息香安息香酸
−子ルベンジルエステル、コ、≠−ジヒドロキシ安息香
酸−β−フエノキシエチルエスｆル１．２　、ｌ−ジヒ
ドロキシ−４−メチル安息香酸ベンジルエステルなどが
あげられる。

本発明に使用するアリールカルボン酸エステル誘導体は
、ボールミル等によシ分散媒中でｉｏμ以下の粒径にま
で分散して使用される。あるいは電子供与性無色染料お
よび／ま九は電子受容性化合物をボールミル等によシ分
散媒中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつか
えない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好しくけ３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
ｌないし１ｏｑｂ程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、
コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／二ｌＯからｌ二ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：！からλ：３の間が特に好ましい。ま之アリー
ルカルボン酸エステル誘導体は、電子受容性化合物に対
し、２０％以上３００４以下の重量比で添加され、特に
４Ａｏ％以上ｌ！θ％以下が好ましい。

このアリールカルボン酸エステル誘導体の添加量が２０
チよシ少いと、本発明、の目的とする感度向上効果が十
分でなく、また、３００％以上の添加では、系の熱容量
が増大しすぎるため、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
る九めに、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対するｐａ
Ｈ１性を高めるために脂肪酸、？ 金属石ケンなどが添加される。従って一般には、発色に
直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料ワックス、添
加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録材料が構成され
ることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸・（リウム、尿素−ホルマリンフィラ
ー、セルロースフィラー等から選ばれワックス類として
は、パラフィンワックス、カウナパロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。ま友これらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たシ、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてコ〜１０９／ｇ２であり
、下限は加熱発色時の濃度によシ、上限は主に経済的制
約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料／〜３の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン２．ｊｔとＪ−７二ＩＪ
　／　−Ｊ−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオランＪ、よｔとを！チポリビニルアルコー
ル（ケン価度り！ｉ’％、重合度１０００）水溶液！Ｏ
ｆとともにボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に
電子受容性化合物であるビスフェノールＡ１０ｆｆＪ−
％ポリビニルアルコール水溶液１ｏｏｙとともにボール
ミルで一昼夜分散する。さらに第−表に示した、アリー
ルカルボン酸エステル誘導体１０ｆをｊ％ホリヒニルア
ルコール水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、こ
れらμ種の分散ｆｉを混合した後カオリン（ジョーシア
カオリン）コＯｆｆ添加してよく分散させ、さらにパラ
フィンワックスエマルジョン！Ｏ％分散液（中東油脂セ
ロゾール＃≠ａｔ）ｊｌを加えて血液とし友。

塗液はｊＯｆ／＠２の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量としてＡｔ／ｍ２となるように塗布し、６ｏ’ｃで
１分間乾燥の後線圧６０に！９Ｗ／ｃｒＩＬでメーパー
キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリによシ加熱エネルギー３ｔｍＪ／
。２で加熱発色させ発色濃度を求め友。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料７〜３の作成に使用し次処方と全く同一の処方で蔦
アリ−“カルボン酸エステル誘導体の代りにステアリン
酸アミドを用いて同様の試験を行った。

結果全回じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

第１表 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
制

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびアリー
   ルカルボン酸エステル誘導体を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。