JPS61501207A - 溶融加工可能な光学的に異方性のポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融加工可能な光学的に異方性のポリマー里玉圀互 本発明は直鎖状ポリエステルに関し、特に溶融加工可能な光学的に異方性の液晶 ポリエステルに関する。

堡來茨玉 液晶ポリエステル、または溶融相で光学的異方性を示すものは当該技術分野にお いてよく知られている。多数の特許がそのようなポリエステルを開示しており、 かつそのうちのいくつかは例えば一般に−、Ｊ、ジャクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ　 ）　、　Ｊｒ、によってブリティンシェ　ポリマー　ジャーナル　１２月１９８ ０中に「液晶ポリマー１ｖ　液晶芳香族ポリエステル」と題して現わされた文献 中に記載されている。

いくつかの芳香族ポリエステルは溶融状態で光学的異方性を示し、かつ結晶質繊 維に溶融紡糸することができ、続く熱処理によってさらに結晶化して実質的強度 を増すものである。そのような熱処理ポリエステル繊維は、例えばタイヤコード 並びにそれに付随する経済的及びその他の特長を有する高強度と低重量を必要と する他の工業的かつ消費製品のような多数の目的のために使用することができる 。そのようなタイプの液晶ポリエステルのための特定の応用は、多数の熱可塑性 及び熱硬化性ポリマー物質用の高強度強化材としてである。

繊維の型でのそれらの用途に加えて、そのようなポリエステルは例えば射出成形 のような成形によって顕著な剛さと靭性と強度とを育する広汎な支持体に成形す ることもできる。

１里■Ｍ玉 本発明によれば、溶融状態で光学的に異方性である改良された低価格で、高品質 の熱可塑性ポリエステルが製造され、かつ従来からの熱可塑性ポリマー加工及び 成形技術を用いて繊維に形成し、あるいは他の育用な物品に成形される。

ここで意図する溶融紡糸可能な液晶ポリマーは繊維形成分子量のものであり、か つ液相において光学的異方性を示し、かつ反復成分 からなり、さらに所望により成分ｍ及び／又は■（ただしであり、式中Ｒは炭素 数１〜５のアルキル例えばメチル又はｔｅｒｔ−ブチルである）のいずれかまた は両方を含む、好ましくは該ポリマーは本質的に成分１．ＩＩ及び■からなり、 更に好ましくは■に対する■のモル比が約１である。

本　Ｈの最　の　び工　・・　可で ここで意図するポリマーは、すなわち成分■及び■、さらに所望により上記した ■及び■のいずれかまたは両方を有するものは、ポリエステル形成反応条件下上 記成分の前駆体を形成するポリエステルを反応させることによって形成される。

従ってそれらは溶融またはエマルシラン重合によるのと同様に、好ましい技術で あるところの溶液重合によって形成される。それらは二酸、二酸ハロゲン化物、 ジオールまたはエステルからエステル交換によって形成される０本発明実施の好 ましい態様において、ポリマーは成分Ｉのための前駆体をテレフタロイル塩化物 とする溶液重合技術により合成される。成分■のための好ましい前駆体は（１− フェニルエチル）ハイドロキノンであり１．かつ成分Ｈのための好ましい前駆体 はフェニルハイドロキノンであり、かつ成分■のための好ましい前駆体はＣ１〜 Ｃｓアルキル置換ハイドロキノンである。

ポリマーの合成及び回収に加えて上で示したように該ポリマーは従来法によって 宵月な形状の物品に成形できる。従って、例えば該ポリマーは高密度の生成物を 提供するためにベレ７）に押し出し成形することができ、この生成物は次いで別 の押し出し機に供給してフィルム又はシート形成のための紡糸口金または適当な ダイの使用によって繊維のような種々の物品に形成される。さらに、該物質は従 来の射出成形技術を用いて形状に射出成形することができる。繊維にする場合、 繊維パフケージを加熱処理することが好ましい、このことは繊維パフケージを、 繊維を緩やかな条件中で、例えば窒素流のような不活性雰囲気中、十分な温度で かつ十分な時間革に加温することによって達成することができ、強度を著しく増 大させる。すなわち強度を少なくとも約５０％程度増大させる。そのような熱処 理は他の目的物、例えばシート、フィルム及び成形品にも好ましい。

使用される特定の反応物は当業者によって日常的に選択され、ポリマーグレード 反応物を使用すべきであることも当業者には自明のことである。さらに最も優れ た結果のためには、化学量論量の反応物を使用することが望ましい、ついでに言 えば、一般に成分■及び／又は成分■に対する成分■のモル比は広範囲に渡り変 　−動できることも記すべきである０例えば成分！、■及び■の好ましいターポ リエステルにおいては、成分■に対する成分■の比は約２１〜約４：１が適当で あり、好ましくは約２；１〜約１：２であり、さらに最も好ましい結果のために はほぼ等モル量である。

前記のように、成分■は好ましくは（１−フェニルエチル）ハイドロキノンを七 ツマ−として用いることによって熱互変性ポリエステル中に組み入れられること が好ましい、さらに示したように、そのような成分はそれらのエステル誘導体の 使用によってポリエステル中に組み入れることができる。そのようなエステル誘 導体は（ｌ−フェニルエチル）ハイドロキノンを出発物質として使用して当業者 によって日常的に製造される。（１−フェニルエチル）ハイドロキノン合成のた めのすぐれた技術は有機希釈剤、好ましくはエーテル、の存在下、かつ効果的反 応刺激量のルイス酸の存在下でスチレンをハイドロキノンと反応させることであ る。

該反応は好ましくは約１３５℃〜１４５℃で実施し、粗生成物は高真空回分式蒸 留によって精製する。好ましい技術において、希釈剤はテトラエチレングリコー ルジエチルエーテル、すなわち取引名称テトラグリム（ＴｅＬｒａｇｌｙｉｅ） 物質の下商業的に入手可能である弐ＣＨ）　（ＯＣＨｔＣＨｚ）４０　ＣＨｙの 物質とする◆好ましいルイス酸はパラ−トルエンスルホン酸であり・サラにこの 場合・亜硫酸水素ナトリウムを使用してパラ−トルエンスルホン酸触媒を中和す る蒸留によって粗（１−フェニルエチル）ハイドロキノンを精製することが好ま しい。

本発明の新規な７８融加工性の液晶芳香族ポリエステルの合成のための前記好ま しい技術は、＠ａ重合技術であり、かつ前記のように反応物はテトラフタロイル 塩化物、（１−フェニルエチル）ハイドロキノン及び所望によりフェニルハイド ロキノン及び／又はア！レキル置摸ハイドロキノンのいずれか又は両者であるこ とが好ましい、明らかに、そのような反応は塩酸トラップ存在下で実施される。

適当な塩酸トラップ又は捕捉剤は有機塩基、例えば脂肪族及び芳香族アミン、特 に第３級アミンである。好ましいトラップはピリジンであり、過剰量、例えばそ のような物質の約５０％の過剰モルまでを使用することが好ましい、溶液重合に 使用される溶媒は、当業者によって日常的に選択されるが、例えば好ましくはト リクロロメタン、トリクロロエタン及びジクロロメタンのような全部又は部分的 塩素化０１〜Ｃ，アルカン類のような低分子量塩素化炭化水素を使用することが 一般的に好ましい。

一方、以上は十分な詳細事項とともに本発明を記載して当業者に本発明の製造及 び使用を可能にしているが、それにもかかわらず本発明の工業的利用法を以下に 示す。

（１−フェニルエチル）ハイドロキノンの製造５０リツターの３つロ丸底フラス コ中に５に＋ｒ（４５，４モル）のハイドロキノン（イーストマン　ケミカル　 プロダクツ社から入手可能な技術グレードのハイドロキノン）を充填する。さら に１０１のテトラグリム物質及び６０グラム（０，３２モル）のパラ−トルエン スルホン酸−水和物を充填する。接地ガラス捧を有する機械的攪拌機を使用して 、ゆっくりと撹拌しつつ、反応混合物を約１４０℃に加温する。この温度を保持 しつつ、４．１６６　ｋｇ（４０モル）のスチレンを約９０分間で添加した。ス チレン添加の間、弱い発熱反応が始まり、そして液温度はほぼ１４０℃■約５℃ に保持される。スチレン添加完了後反応混合物は液温度に約５時間保たれその後 加熱と攪拌を止めさらに該混合物は一晩冷却放置する。粗生成物は相対粘度と色 において重いモーターオイルの外見を有し、均質でかつ懸濁固体を含有していな い、収量は約１９．３１６ｋｇである。

該粗生成物は攪拌機と真空とを存する１２リング−のフラスコリボイラー、約７ ６．２ＣＩＩＣ３０インチ）のクリンプトしたワイヤーメツシュ充填物を充填し た１　２１．９２ＣＩＩＸ５．０８ｃｍ　（４フィート×２インチ）のカラム、 冷却還流コンデンサー、熱追跡還流スプリッター、受器及び連結パイプを用いる 高真空回分式７留によって精製する。典型的蒸留において約１０瞳の粗生成物は 充填され約３１グラムの亜硫酸水素ナトリウムを用いてパラ−トルエンスルホン 酸触媒を中和する。１つの蒸留についての蒸留分析は表■に示す、全ての最良の 留分（留分４と５）の１つの再蒸留は容易に９６％の収率と純粋な（１−フェニ ルエチル）ハイドロキノン生成物を与える。

ロ　＼ マ　−１１’ｔｌ　外へ 特 八　ＩＩ　ｎ　Ｉｆ　１ＩＩＩ　ｕ　Ｈさ ｌＪｊ≧七ユニ 冷却と加熱の両者を備え付け、かつ還流コンデンサーを存する反応器を用いてポ リマーを合成した１反応は一般的に穏やかな窒素流の覆いを用い、実質的に大気 圧で実施した。１４．７ｋｇ（６８，７モル）の（１−フェニルエチル）ハイド ロキノン、及び１２．８瞳（６８，７モル）のフェニルハイドロキノン、４８． ２　ｋｇの塩化メチレン、及び２１６７〜約２６．１　ｋｇのとリジンの溶液を 反応器中で形成した。好ましい添加順序は（１−フェニルエチル）ハイドロキノ ン、ピリジン、塩化メチレン及びフェニルハイドロキノンである。約２７゜９ｋ ｇ（１３７，４モル）のテトラフタロイル塩化物は約８３．７−の塩化メチレン に溶解した。該テトラフタロイル塩化物溶液は約２．７ｋｇ／分の速さで約２０ 分間、次いで強攪拌しつつかつ実質的に約２℃（３５下）の反応器温度に保持し つつ約５．４ｋｇ／分で残りの１０分間ジオール溶液に添加した。スラリーが約 ２４℃（約７５”Ｆ）を超えることは好ましくない、テトラフタロモル塩化物／ 塩化メチレン溶ｆ１．添加終了後、反応器は１時間撹拌しつつ約２℃に保持した ０次いで４５４ｋｇの脱イオン水を反応物に添加し、スラリー温度は約４１℃（ 約１０４”Ｆ）に上昇し、蒸留により塩化メチレンを抽出した。はとんどの塩化 メチレン、例えば約８５％、が留去された後、スラリー温度は８５℃（１８５″ Ｆ）に増加し、塩化メチレンをさらに留去しつつ約１時間その温度に保った。高 温スラリーは次いで回転式ドラムロ過器に供給した。残ったウェットケーキはさ らに４５４　ｋｇの水で再スラリー化し、約８５℃（１８５下）に加熱し、再度 回転式ドラムロ過器に該物質を供給する前の約１時間その温度に保持した６ロ遇 したウェットケーキは次いで約４５４ｋｇのアセトンで再スラリー化し、咳スラ リーを約５４℃（１３０下）に加熱し、その温度で約１時間保持した。該スラリ ーは再度ろ過し、ウェットケーキはさらに４５４−のアセトンと組み合せ、次い でこのスラリーを再び約５４℃（１３０″Ｆ）に加熱し、回転式ドラムろ過器に より固体を再度分離する前１時間この温度に保持した・最終のウェットケー＋バ ー晩約５０８〜６６０ｆｌ（２０〜２６″）Ｈｇで約１２１℃（２５０″Ｆ）の 真空乾燥機中で乾燥した。

乾燥ポリマーは典型的には約３２０℃の融点及びトリフルオロ酢酸と塩化メチレ ンの等容量の溶媒巾約０．５の濃度（グラム／１００ｍＡ）で約０．６〜約１． ２の固有粘度を存する。この熱可塑性ポリマー、それは溶融相において光学的に 異方性である、は繊維に溶融紡糸でき、フィルム又はシートに押し出しでき、さ らに前記のように射出成型して種々の物品、例えば印刷回路板用基板としての用 途を有する物品を成形することができる。前記のごとく、そのように物品は熱処 理される。

繊維、例えば約１０〜３０ミクロンのモノフィラメント直径を育する、の形成に おいて、ポリマーはまず最初に棒として′＠ＩＪ′Ｉｔを沖し出しし、冷却し、 次いで棒を約３〜５頭の大きさのベレットに切断することによってペレットにす る。押し出し機中の典型的バレル温度は約３４０℃である。ベレットは次いで別 の従来型の押し出し機に供給し、紡糸口金により従来型の巻取り装置を用いてバ フケージに巻き取ることができる繊維に形成する。該パンケージは好ましくは金 属バフケージコアに巻き取ることによって好ましくは形成される。緩和（ｒｅｌ ａｘｅｄ）繊維を含むパッケージは次いで窒素雰囲気巾約３０２℃の温度で約２ ２時間（約５時間が昇温、約１７時間が保持時間）熱処理する。熱処理結晶質モ ノフィラメント繊維の典型的特性は以下の通りである０強度は典型的には約１８ 〜約２０グラム／デニール（５鶴／分の速さで１２．７　ｔｍゲージ長を用いて インストロン破壊荷重の測定並びに密度及び断面積の測定に基いて算出した）； 引張弾性率は典型的には約５１０〜約７５０グラム／デニール；及び破壊までに ３〜４％の伸び。

前記の如く、本発明によれば溶融紡糸でき、溶融状態で光学的に異方性である繊 維形成分子量の液晶ポリエステルを成分■の全て又は一部分を下記の成分■で置 換することによっても形成することができる。

成分■ Ｒは例えばメチル及び第３級ブチルを含む炭素数１〜５のアルキルである。好ま しい反応物は、成分■を含有するポリエステル形成に好ましい場合、アルキル１ 換ハイドロキノンであるが、勿論他のポリエステル形成前駆体を使用することも できる。一方上記成分Ｉの代りに成分■をポリエステル中に組み入れた場合に成 分■の比率は変動させることができ、成分■に対して約９：１〜約１：９の量で 一般に使用する。好ましくはＲがＣＨ，である成分■を用いる場合、■に対する ■の比は約１：９〜約２：８又は約８：２〜約９：１にして適当な強度を有する 熱処理可能な繊維を製造する。約２＝８〜約８：２の比の範囲では、ポリマーは 一般的に所望の有効な熱処理のためには低すぎる（例えば約３ｏｏ℃以下）融点 を有する。Ｒがｔ−ブチルの場合、好ましい■に対する■の比は約３ニア〜約８ ：２である。そのようなポリエステルは３ｏｏ℃〜約３５０℃の融点を有する。

さらに使用するポリエステルが成分■と成分■の両者を含有する場合、比率は再 度変動させることができ、成分■に対する成分■の相対量は適当には約１：４〜 約４：１である。成分■以外に成分■を用いるときの熱処理繊維は典型的には以 下の比率を有する。１０〜１５グラム／デニール（２削／分の速さ以外は上記と 同様）の強度；約２５０〜５００グラム／デニールのモジュラス：約３〜５％の 伸び・実質的に成分■及び■のみを有する熱処理繊維は一般に成分！、■及び■ を有するポリエステルとほぼ同様の性質を有する。

ところで、以上本発明について記載したが、勿論特許法及び規則に従うて本発明 の精神及び範囲から逸脱しない変形が可能であることは明らかである。

国際ｖ４査報告 Ａ、ＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ”？　Ｉ’１ＴＥｉ’Ｌ’ＪＡｒＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲ ＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＣＮＵＳ−Ａ−２７１４１２０Ｎｏｎｅ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．式 Ｉ▲数式，化学式，表等があります▼ 及びＩＩ▲数式，化学式，表等があります▼及び成分ＩＩＩ又はＩＶ、ただしＩ ＩＩは▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつＩＶは ▲数式，化学式，表等があります▼ であり、 ただし成分ＩＩＩに対する成分ＩＩのモル比は、存在する場合、１：４〜２：１ であり、かつＲはＣＨ３であり、かつ成分ＩＶに対する成分ＩＩのモル比は、存 在する場合、２：８〜１：９である、からなる溶融相で光学的に異方性でありか つ繊維形成分子量である溶融紡糸可能な液晶ポリエステル。
2. ２．ポリエステル形成反応条件下上記成分の前躯体形成ポリエスデルの反応から なる請求の範囲１の組成物の形成方法。
3. ３．成分１のための前躯体がテトラフタロイル塩化物である請求の範囲第２の方 法。
4. ４．成分ＩＩのための前駆体が（１−フェニルエチル）ハイドロキノンである請 求の範囲２の方法。
5. ５．上記ポリエステルが少なくとも約３００℃の融点を有する請求の範囲１のポ リエステル。
6. ６．上記ポリエステルが本質的に上記成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩからなる請求の範 囲Ｉのポリエステル。
7. ７．請求の範囲６のポリエステルから形成された熱処理繊維。
8. ８．請求の範囲６のポリエステルから形成されたフィルム。
9. ９．請求の範囲６のポリエステルから形成された成形品。
10. １０．上記繊維が少なくとも１８グラム／デニールの強度を有する請求の範囲７ の繊維。
11. １１．有効反応刺激量のルイス酸の存在下スチレンとハイドロキノンとを反応さ せることからなる（１−フェニルエチル）ハイドロキノンの製造方法。