JPS61501452A - 少なくとも20dL/gの固有粘度を有するポリマ− - Google Patents

少なくとも20dL/gの固有粘度を有するポリマ−

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
液晶質のポリマー組成物、製法および生成物発明の技術分野 広義には1本発明は新規な異方性の(液晶質の)伸長鎖(・zt@nd@d e haln )含有ポリマー−ポリ燐酸組成物に関し、かつまた、成極のポリ燐酸 中で分子量(これは固有粘度値で特徴づけられる)制御条件下に所定のモノマー 類の重縮合を行うことによって高分子量の伸長鎖含有ポリマーを製造することに も関するものである。本発明は特に、高濃度ポリマー組成物に関する。 しかして、この組成物からは、繊維、フイプリド、フィルムの如き産業上有用な ポリマー物品が容易に製造イルムの如き物品の製造のときには種々の技術的困難 があるが、そのうちの最も大きい困碓については、下記の1背景技術′の文節中 に記載されている。 本発明は、米国国防省との契約第F−331,/!−♂/−に一!070号、第 ≠7620−♂/−に一0003号、第F33乙/ター♂2−C−6079号お よび/またはF≠り乙20−ど3−に−003乙号のもとで行われた研究のとき に完成されたものである。 2関連特許出願との関係 本出願においては、現在出頭中の下記の特許出願が関連出願であると考えられる 。これらの出願はすべて5RI−インターナショナルに譲渡され、かつ、これら 出門のいずれにおいても、複数の発明者のうちの/入7 ノン フ としてゾエイムス゛・F−伽恭奔畢二が関与している。 これらの特許1fl QAの出願番号および発明の名称は、第PCT /US了 210 / 2 rz号「液晶質のポリ(2,乙−ベンゾチアゾール)組成物、 製法および生成物」;第PCT/US♂210/21j号「液晶質のポリマー組 成物、製法および生成物」(上記の2件の特許出座の出願日は/りf2年り月7 7日である);第PCT / US♂310/≠37号「液晶質のポリマー組成 物、製法および生成物」(出願日19g3年り375日)であする米国特許出願 は、関連出願としてここに記載されたものである。 3、背景技術 一般に、この独の芳香−複素環式族の伸長鎖含有ポリマー類が良好な熱的性質お よび物理、化学的性質を有するものであることはよく仰られている。しかしなが ら、具合の悪いことにはこれらのポリマーは実質的に不融性であり、経済的に物 品に加工することが非常に困難であることが実証されている。このようなポリマ ーttたとえば=i維、フィルム、フイプリド等の所望物品に加工するために、 該ポリマーを浴液またはドー7’ (dope ) (すなわち加工可能原料) の形にすることが必要である。前記ポリマーは硫酸、メタンスルホン酸、クロロ スルホン酸、ポリ燐酸等の種々の酸性溶媒に溶解できるけれども、このポリマー の溶解度(酸中溶解度)が低いために、ポリマー−酸系組成*またはドープの調 製および使用の際にしばしば技術的困難が伴うことが経験上知られていた。 一般に前記ポリマーからなる沈に吻または乾燥粉末の如き(単離された)ポリマ ー粒子は、これを高温下および/またGi高圧下に数時間ないし数日間にわたっ て強酸性溶媒と混合する操作を行うことによシ、該溶媒中に溶解できる。もし該 重合体が或浴媒に不溶である場合には、別の溶媒または程々の溶媒の混合物が使 用できる。有用なドーグを得るために、一般に、加熱冷却サイクルを反覆する操 作が行われる。 かくして得られたドープはしばしば未溶解ポリマーを含有しているので、これを 物品に加工する前に濾過しなければならない。 硫酸および/またはメタンスルホ/酸および/またはクロロスルホン酸に4リペ ンゾビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾビステアゾー ルを溶解して作ったポリマー濃度約10%の紡糸用ドープは、当業界で公知であ る。これらのポリマーの固有粘度は一般にj dL/g未満であって、3 dL Aj未満でわることd%多い、上記と−プはその固有性質として、凝集強度(e oh@5lve strength )が低く、したがってこれは、空中吐出湿 式紡糸操作に有利に使用できるものではない。ポリベンゾビスオキサゾールの場 合には。 大体濃度70%のポリベンゾビスオキサゾール/メタンスルホ/酸ドープを用い る空中吐出湿式紡糸にりいて種々研究が行われたが、これは成功しなかった(  E、W、コウエ等、@iクロモレキュールス′/り?/。 /≠、 pp−タ20−?24L)。 ポリベンズイミダゾールの場合には、このポリマーを含む公知ドープは充分な強 度をもたず、したがってこれは、エヤギャップ(空気中通路)通過を含むドロツ ピング(下向き吐出)の間、フィラメントとしての一体性を保つことができない 。この問題の解決法の7つとして、米国特許第≠、21.3.24tj号明Mi 書には、このノリマーを濃硫酸の如き過当な溶媒に高濃度(30%以下)に答解 することが開示されている。このような高ポリマー濃度の浴液の場合には、該溶 液からのポリベンズイミダゾールの相分離を防止するために塩化リチウムが必要 である。 ポリベンゾビステアゾールの場合には、米国特許第≠、22 !、700号明細 書に次の方法が記載されている。 メタンスルホン酸やクロロスルホ/酸中にこのポリマーを約10チに近い濃度で 含んでなる液晶質の組成物、屯しくは、ポリ燐酸中に該ポリマーを約A弧の4宮 で含んでなる液晶質の組成物を調製する。ポリ燐酸中にこのポリベンゾビステア ゾールを約10チより高い濃度で含んでなる組成物を作ることは、不可能ではな いとしても非常に困難である。しかしてこの困難の7つは、前記米国特許第≠、 、22 !、700号明細書に記載のP2O,含量を有するポリ燐酸に2.!− ジアミノーへ≠−ベンゼンジチオールモノマーを溶解してなる溶液が非常に粘稠 であって、これの脱ハロダン化水素反応の実施が困難であることでちる。また、 かなりの童の泡が出る。沈澱したポリマーをメタンスルホン酸およびクロロスル ホン酸の如き溶媒中に溶かして浴液を作ることができるけれども、この方法で高 ポリマー濃度の液を作るのは困難であるかまたは不可能である。1マクロ七レキ ユールス#/りf/、/≠、pp、//jj−//35;′に掲載されたS、R ,アレン等の論文には、ポリベンゾビステアゾールを!−tSの濃度で含有する 重合媒質(ポリ燐酸)を用いて該ポリベンゾビステアゾールを直接に紡糸するこ とにイ系る研究結果が記載されている。 ポリベンゾビステアゾールに関する限り、ポリfA酸中に当該ポリマーを約10 チ含有する固有粘度26dl、/9の液状組成物を得ることは可能である( J 、F、ウコヒh≦==、 “マクロモレキュールス″/り♂/。 /4Llpp、5?/j−P2O)。このポリマーの固有粘度の上昇は、主とし てポリマー濃度をぎぜいにすSことによって(減少させることによって)達成で きる。 、dlJ燐酸中にこのポリベンゾビスチアゾールを10%含有してなる液晶質の 組成物は今迄全く知られていなかった。Iす燐酸中にノリベンゾビスチアゾール を含有し、かつ約30.3dL/9より大きい固有粘度を有する液晶質の組成物 もまた勿論今迄全く知られていなかった。 −iに、(上記のポリベンゾビスチアゾールの場合を除いて)ポリ@酸中にポリ マーを含有してなる液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物は今迄全く知られていな かった。さらにまた、液晶質の伸長鎖含有コポリマーまたはグロックポリマー組 成物も今迄全く知られていなかった。 さらにまた、分子tを正確に制御できるような条件のもとて高−リマー含愈の伸 長鎖含有ポリマー−ポリ糎酸系の異方性組成物を製造する方法も当業界において 今迄全く知られていなかった。 笑用土の立場から述べれば、従来のドーグは、高配置性の高分子量ポリマー物品 の製造原料としての潜在的な有用性をごく一部しか現わさないものであった。 換言すれば、従来のドープは均質な物品を再現性をもって製造するだめの製造原 料として一般にあまり好ましくないものであり、すなわち従来のドーグは、でき るだけ火宅い分子量を有するポリマーを必要とするものでおり、または、ドープ の加工適性の改善のために所定の低分子量原料を必要とするものであり、あるい は、諸条件(pararn・term )の制御が困難なものであった。 したがって本発明の目的は、従来の技術によって作られた組成物が有する欠点の うちの/またはそれ以上を実質的に有しない新規組成物を提供することである。 別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物の製造方法を提供することであ る。 さらに別の目的は、犬なる凝集強度(eohemiマ・strength)を有 する液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物を提供することである。 さらに別の目的は、曳糸延伸性の良好な液晶質の伸長鎖含有、191Jマ一組成 物を提供することである。 さらに別の目的は、エアギャップ距離を長くして曳糸できる液晶質の伸長鎖含有 ポリマー組成物を提供することである。 さらに別の目的は、曳糸延伸比を高くして紡糸できる液晶質の伸長鎖含有ポリマ ー組成物を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有ポリマー含量が大きい液晶質の紡糸用組 成物を提供することである。 さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ホモポリマー組成物を提供することであ る。 さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有コポリマー組成物を提供することである 。 さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有ブロックポリマー組成物を提供すること である。 本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有ホモポリマー含量の高い液晶質のポリマ ー組成物の製造方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有コポリマー含量の高い液晶質のポリマー 組成物の製造方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、伸長鎖含有ブロックポリマー含量の高い液晶質のポ リマー組成物の製造方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、所定のモノマーから、液晶質の伸長鎖含有ポリマー 組成物を製造する方法を提供することである。 さらに別の目的は、液晶質の伸長鎖含有高分子量ポリマー組成物の製造方法を提 供することである。 本発明のさらに別の目的は、島分子量の伸長鎖含有ホモポリマーの製造方法を提 供することである。 不発明のさらに別の目的は、高分子量の伸長鎖含有コポリマーの製造方法を提供 することである。 本発明のさらに別の目的は、高分子−to伸長鎖含有さらに別の目的は、成極の ハイドロハライドモノマーの脱ハロゲン化水素反応を一層容易にかつ速やかに実 施できる方法を提供することである。 さらに別の目的は、従来の方法の場合よりもモノマー反応体を実質的に一層高い 濃度で使用して、ポリマー濃度のかなシ高い液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物 な製造する方法を提供することである。 さらに別の目的は、既述の発泡問題を解決すること酸物から製造された物品に関 するデーターを提供することである。 本発明のさらに別の目的は、所定の伸長鎖含有ホモポリマーを含む液晶質のポリ マー組成物から繊維やフィルムの如き物品を製造することである。 本発明のさらに別の目的は、所定の伸長鎖含有コポリマーを含む液晶質のポリマ ー組成物から繊維やフィルムの如き物品を製造することである。 本発明のさらに別の目的は、所定の伸長鎖含有!ロックノリマーを含む液晶質の ポリマーfJA酸物からτス維やフィルムの如き物品を製造することである6本 発明のさらに別の目的は、到達し得る最大値の分子量(固有粘度値から算出でき る)よりも低い分子量を有する生成物が得らnるように分子量を正確に制御して 、液晶質の伸長鎖含有ポリマー組成物を製造する方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、到達し得る最大値の分子量(固有粘度値から算出で きる)よりも低い分子量を有する生成物が得られるように分子量を正確に制御し て、液晶質の伸長鎖含有ホモ−リマー、コポリマーまたはグロックポリマー組成 物を製造する方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、到達し得る最大値の分子i(固有粘度値から算出で きる)よりも低い分子量を有する生成物が得られるように分子量を正確に制御し て、伸長鎖含有ホモポリマー、コポリマーまたはグロックポリマーを高ポリマー 含量で含有する液晶質の?リマー組成物を製造する方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、所定のモノマーを出発原料として、伸長鎖含有ホモ ポリマー、コポリマーまたはブロックポリマーを含有する物品(たとえば禮維、 フィルム)を連続的に製造する方法を提供することでおる。 本発明の前記および他の種々の目的は、以下の記載および請求の範囲の記載から 一層明らかになるであろう。 2発明の記載 本発明者の発見に基き1本発明は広義には、高強度成形物品の製造の際にドープ として有利に使用できる新規ポリマー組成物に関するものであり、しかしてこの 新規ポリマー組成物は、後記の如く成極の、/ IJ燐酸を含有し、かつ、/ま たはそれ以上のメソゲン基(mesog@nje groすS)を有する実質的 に高分子量の伸長鎖含有ポリブー7種またはそれ以上を高濃度で含有するブレン ド(混合物)を含んでなるものである。この伸長鎖ポリマーは、後で例示するよ うにホモポリマー、コポリマーまたはブロックポリマーであシ得る。 この伸長鎖含有ポリマーは前記ブレンド中に、このポリマーのみで異方性(an isotropia ’)ポリブー相を充分形成し得る程度の濃度で存在させる べきでちジ、らるいは該−リマーは該ブレンド中に、別のメソダン基含有ポリマ ー(またはメソゲン基非含有ポリマー)/植またはそれ以上と組合せた形で、異 方性、d IJマー相を充分形成し得る程度の濃度で存在させるべきである。 本発明に係る前記ブレンドは、後記の如く所定のモノマーを適当な燐酸溶液中で 分子量(固有粘度値から算出できる)の正確な制御条件下に、反応させることに よって得られる重付加反応生成物である。分子量の適切な制御は、前記重縮合反 応を所定の重合度のときに停止することによって行い得る。さらに、前記ブレン ド中の伸長鎖含有ポリマーの分子量は加熱操作によって調節できる。あるいは、 重縮合反応の所定の段階において各七ツマ−の配合量を化学量論的比率からずら す(すなわち、2官能性反応体AAまたはBBを所定の過剰量添加する)ことに よって分子量が制御できる〔安定性がよくなる〕。重縮合反応の所定の段階にお いて、所定量の7種またはそれ以上のl官能性反応体を添加することによって分 子量を制御する(安定化させる)のが最も好ましい。この分子量制御方法は後で 詳細に述べる。本発明のブレンドは後記の如く特別な性質を有するので、これは 繊維、フィルム、フイプリド等の製造のときにドープとして非常に有利に使用で きる。このブレンドは異方性を有しくm品質でちり)、かつすぐれた性質を有し 、たとえば、非常に高い曳糸延伸性(spin−mtratehability  )および非常に大きい凝集強K(結合強度) (eoh@miv@stren gth )を有し、垣かいかまたは非常に長いエアギャップを介して紡糸(5, 糸)でき、しかも、低いかまたは非常に高い延伸比で紡糸が可能である。本発明 の前記ブレンドではポリマー濃度が大きく1./ IJママ−分子量が実質的に 大きく、かつ五酸化溝含量が大きいために、このブレンドは前記のすぐれた性質 を有するのであると思われる。 さらに、本発明は、繊維、フイプリド、フィルム等の製造の際にドーグとして有 利に使用でさる新規な伸長鎖含有Iリマー組酸物yiA造する方法にも関する。 このj遣方法は次の各工程を有し、丁な0ち、(JL) 酸化保護原子または一 基(酸化しないように保aする原子または基)を有するがまたは有しない所定の 第1モノマー/種またはそれ以上(その詳細は後で胱明する)を、五酸化隣合亘 の比紋的低い嘆酸含有予備溶媒(prellminary 5olvent ) と混合し、cb> かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置い て、その中に存在する前記の保@原子または一基を揮発させて除去し、これによ って、前記第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (c) 前記の工程(b)で得られた混合物(すなわち前記第1混合物)に、所 定の第2七ツマ−7種またはそれ以上を添加し、これによって、前記の第1モノ マーおよび第2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得。 (d) 前記の工程伽)または工程(c)で得られた混合ぞの五酸化溝含量を増 加させ、これによって、重合反応のために適した五酸化溝含量の一層大きい第1 モノマー反応媒質、または第1−および第1モノマー反応媒質を得、 (、) 前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2七ツマ−の重合を行 い、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度(rate )で充分実施 できるような温度において行い、こnによって、所定の固有粘度を有する第1ホ モオリゴマー生底物または第1コオリゴマー生成物(co−ollgomeri c product )を生成させ、ちるいは。 (f)前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、第 1ホモポリマー生改物または第1コポリマー生成吻が生成できる速度で当該重合 反応を充分実施できるような温度において行い、(g) 所定量の第1ホモオリ ゴマー生成物を所定の7種またはそれ以上の第2ホモオリゴマー生底物の所定量 と混合して第1ポリーオリプマー生成物を生成させ、しかして前記の第2ホモオ リゴマー生成物は、工程(息)および工程伽)と同様な工程、および真後の下記 の工程(7g) 、 C−2g)および(jK)を実施することによって得られ たものでちυ、 (7g)前記の工程(b)で得られた混合物に所定の71またはそれ以上の第2 モノマーを添加し、これによって、前記予備蔓媒中に第1モノマーと第1モノマ ーとを含んでなる混合物を得。 (2g)次いで、前記の工程缶)または工程(7g)で得られた混合物の五酸化 燐含量を増加させ、これによって。 重合反応に適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒質、または第1 および第2七ツマ−反応媒質を得、 C3g’) 第1モノマーの重合、または第1モノマーおよび第コモノマーの重 合を、所定の固有粘度を有する第2ホモオリプマー生成物が生成できる速度で当 該反応を充分!]!兄できるような温度において行い、ただしこれらの一連の工 程のすべてにおいて、第2ホモオリゴマー生成物を生成させるために実施される 前記の工程(1)または工S (7g)に記載の所定の七ツマ−のうちの少なく とも7種は、第1ホモオリプマー生成させるために実施される前記の工程(1) または(c) K記載の所定のモノマーのうちの少なくとも7種とは異なるもの で多シ、あるいは、 (h) 所定量の前記第1ホモオリゴマー生成物を所定量の第2混合物と混合し 、この第!混合物は所定の第1モノマー/種またはそれ以上または第1および第 2七ツマ−を前記予備溶媒中に含んでなるもので6D、この混合によってモノマ ー−オリゴマー混合物を生成させ、次いでこのモノマー−オリゴマー混合物の五 酸化燐含量を増加させることによって、重合反応に適した五酸化燐含量の一鳩大 きいモノマーーオリゴマー反応媒質を生成させ、しかして前記第2混合物中の第 1モノマーは、工程仏)および6)と同様な工程を実施することによって生成さ せたものであり、前記第2混合物中の第1および第;モノマーは工程(&) 、  (b)および(C)と同様な工程を実施することによって生成させたものであ シ、ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて。 前記第2混合物中の第1七ツマ−1または第1および第2−1:ノマーを生成さ せるために実施される前記の工程(&)または工8 (e) ic記載の所定の 七ツマ−のうちの少なくとも7種は、前記の第1ホモオリゴマー生成物を生成さ せるために実施される前記の工程(&)または工程(e)に記載の所定のモノマ ーのうちの少なくとも7種とは別のものでらシ。 (1) 前記の工程伝)で得られたボリーオリデマ一生戊オリゴマー生成物、前 記の第1コオリゴマー生成物、前記の第1ホモ−リマー生底物、前記の第1コポ リマー生成物、前記の第77+?リーオリゴマー生成物、前記の第2ホモ−オリ ゴマー生成物、前記の第1ブロック−オリゴマー生成物、前記の第1ブロック− ポリマー生成物の分子量(固有粘度値から算出できる)が次の制御方法によって 制御でき、すなわち、工程(、) 、 Ib) 、 (c)および(7g)にお いて単純な(singl・)官能基を有する所定の/官能性反応体/穏またはそ れ以上(その詳細は後で述べる)を添加することによって前記分子量が制御でき 、これによって、到達可能最高値より低い固有粘度を有する生成物が得られる。 4、
【図面の簡単な説明】
第1図は、式+B工〕。の紡糸ポリマー繊維(例/3)および式÷人工÷の紡糸 ポリマー繊維(例/2)に、行ったときの経過時間と重量減少率(4)との関係 (すなわち1重量安定性”)を示すグラフである。 第2図は式÷v+oの紡糸ポリ1−繊維(例/20)シよび式+T+ユの紡糸ポ リマー繊維(例−7)に、空気循環下に377℃の温度に訃いて等温放置試験を 行ったときの経過時間と重量減少率@)との関係(す攻わち“重量安定性#)を 示すグラフでちる。 第2&図は、式AI−品〃のブロックコポリマー(例711t)および式AI− AG”のブロックコポリマー(例73)のTGA(熱重量分析)(空気中;加熱 速度!℃/分)の結果(すなわち“重量安定性”)を示すグラフである。 第3図は1式+T÷のポリマー(例」7)および式÷V分のポリマー(例/−0 )のTGA (ヘリウム;加熱速度!℃/分)の結果(すなわち″″重量安定性 ”)を示すグラフである。 第’+図は、式+BI+ユのポリマー(例/3)および式÷人工+ユのポリマー (例/−)のTGA (ヘリウム;加熱速度j℃/分)の結果(す彦わち1重量 安定性#)を示すグラフである。 第5図は、式+T+nのポリマー(例、27)および式÷V+l(D、WI)− 1−(例/20)(DTG人C空R中:加熱速度3℃7分)の結果(すなわち@ 重量安定性”)を示すグラフである。 第6図は、式+BI−)、のポリマー(例/3)および式+AI÷のポリマー( 例/2)のTGA (空気中;加熱速度j℃/分)の結果(す々わち1重量安定 性”)を示すグラフである。 第7図は、所定のポリマー濃度においてf=0.どコ=(後記の説明参月)全達 成するのに必要なP2O5含量(イ)とPPAの使用可能量との関係を示すグラ フである。このグラフの中のpc(後記の式−によって得られる値)は、モノマ ー(/a)の低溶解度区域(影をつけた区域)を示すために使用された値である 。 第了図は、式+AI−)、のポリマーを/44g重量%含有する生成物(例2) を得る危めの重合反応において、P2O,含量の影響を示すグラフでちって、す 力わちこのグ27は、高P2O5含量の予備溶媒を用いて重合操作を開始したと きの、到達可能な分子量の限界値(最高値)を示すものである。 第り図は、式+T+1のポリマーを乙乙重iチ含有する生成物(例3)を得るた めの重合反応において、P2O5含量の影響を示すグラフであって、す力わちこ のグラフは、高P2O5含量の予備溶媒を用いて重合操作を開始したときの到達 可能危重合度の限界値(最高値)を示すものである。 第1O図は、式÷人工÷nt/4tj重iチ含有する浴液(例/2)を得るため の重合実験におけるP2O5含量(@の影響を示したグラフでおる。本発明に従 って、低いP2O5含量を有する予備府媒を使用して操作を開始し、次いで、重 合反応の開始時にP2O5含量を増加させるのが有利であることを、このグラフ は示している。 第1/図は、式÷BI −)、 f:/3.0重量%含有する層液(例/3)を 得るための重合実験におけるP2O5含量(@の影響を示したグラフである。本 発明に従って、低いP2O5含量を有する予備溶媒を使用して操作を開始し、P 2O5を段階的に添加し、次いで、重合反応の開始時にP2O5含量を増加させ るのが有利であることを、このグラフは示している。 筆/1図は、虻÷T−+−をコOR言帯壬含右寸ム浴管(例コア)を得るための 重合実験におけるP2O5含量(肴の影響を示したグラフである。本発明に従っ て、低いP2O,含量を有する予備溶媒を使用して操作を開始し、次いで、重合 反応の開始時にP2O,含量を増加させるのが有利であることを、このグラフは 示している。 第73図は、式(−■+!1f:/乙、?7重量%含有する浴液(例/22)を 得るための重合実験におけるP2O5含量(肴の影響を示したグラフである。本 発明に従って、低いP2O,含量を有する予備溶媒を使用して操作を開始し、次 いで、重合反応の開始時にP2O5含量を増加させるのが有利であることを、こ のグラフは示している。 第1tA図は、重合操作のときのP2O5含量(@の影響を示すグラフである。 このグラフは、本発明に従ってP2O5含量(1)を、グラフ上のABCDEF (、HIで囲まれた区域で示された量に調節するのが有利であることを示してい る。 第1!図は、反応生成物中の末端キャップfi(end−eapped )の+ AI+成分の固有粘度を、重合反応時間の関数として示したグラフでおる。この グラフは、本発明に従えば短かい重合反応時間の後に、安定した分子量を有する 生成物が得られることを示している。 3、発明の実施態様 本発明の組成物に配合される前記の伸長鎖含有ポリマーは、液体の状態で実質的 な程度の形状異方性(5hape anlsotropy )を示し得るもので ある。しかしてこの異方性は、?リフ−骨格中の結合手(bonds)の束搏回 転性、および/または骨格中の剛性セグメントの中゛ のカートネーション(c atanatlon )の或特定の幾何学的配列状態に起因するものでちると思 われる。形状異方性の度合すなわち異方度は一般に、次式の軸比で定義される値 である。ここに、ρは、連鎖中の剛硬部の長さく persistence l ength )を表わし1 dは該連鎖の直径でおる。伸長鎖含有ポリマーでは 、ρは、ポリマーのコンタ−長(contour l@ngth ) Lと実質 的に同じ値であるかまたはそれより大きい値である。剛硬棒状体の形のポリマー では、ρは実質的に無限大に等しい値であシ、軸比はt/dである。 本発明方法によれば、伸長鎖を有するホモポリマー、コポリマーまたはブロック ポリマーを含有する液晶質の組成物が製造でき、しかしてこの組成物は前記ポリ マーをたとえば/!チ以上含有するものでおる。後で説明するように、本発明を 利用することによってポリマー濃度の比較的低い液晶質の伸長鎖含有ポリマー組 成物を製造することもできるが、ポリマー濃度の高い組成物も製造するのが特に 有利である。 しかして、ポリマー濃度の比較的高い伸長鎖含有ポリマー−ポリ燐酸組成物は、 非常に有用なものである。 たとえば、前記ポリマーが、低濃度(たとえば!−10チ)において液晶質の組 成物を形成し得るIリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾールおよ びポリベンズイミダゾールの如きポリマーである場合には、換言すれば、異方性 の相の形成のために必要な臨界濃度の値が比較的低い値であるという条件をみた す場合には、ポリマー濃度の高い組成物でさえ、これは高品質かつ高強度の繊維 を作るための紡糸原料として使用できろ。この特性の少なくとも一部は、充分大 きい異方性を有する組成物を使用したことおよび該組成物がすぐれた組成一体性 (composition integrity)すなわち均質性を有する本の であることに起因するものと考えられる。したがって、液晶質の組成物を空中吐 出湿式紡糸技術に従ってポリ燐酸温媒/ポリマー非浴媒(たとえばメタノール、 水または酸の希水浴i)中に吐出させて紡糸する場合に、前記の長所を有する組 成物を使用することによって、エアギャップ中での糸の引張υを一層長くするこ とができ、凝固特性が一層よくなり、そのために糸のきず(flaws )が一 層少なくなシ、しかもポリマーの紡糸量を一層大きくするこ/ IJベンゾビス チアゾールまたはポリベンゾビスオキサゾールの如きポリマーよりも棒状構造形 成度が一層低く、かつ異方形の相の形成のだめの臨界濃度が10チよシも高いポ リマー〔たとえばポリ(コ、2−ベンゾチアゾール)〕を、本発明方法に規定さ れた濃度範囲内の濃度で使用し、すなわち、今迄作られていなかった溶液の形で 使用して押出吐出操作を行った場合には、強度およびモジュラスの著しい増加が 認められるであろう。なぜならば、この製造加工操作の際にポリマーの配列化( オーダリング)が起るからである。 このような長所を有するためK、上記の如く紡糸を行った場合には、ポリマー濃 度の一層低いポリマー組成物を用いる紡糸の場合ようも配列度が一層大きくかつ 欠陥個所の一層少ない繊維が得られるのである。 前記ポリマーを異方性の相の中で製造することによって得られる別の効果は、得 られた該、l 17マーの分子量がかなり大きいことである。 所定の低い分子量、中程度の分子量または特に高い分子量(実際に到達できる最 高値までの分子量)1r:有する伸長鎖含有ポリマーが所望される場合には、本 発明方法が最も有利である。到達し得る最高値までの広い範囲内の実質的に所望 分子量(分子量は固有粘度から算出できる)を有する伸長鎖含有ポリマーが本発 明によれば実質的な困難を伴うことなく異方性の相の中で製造できる。 到達し得る最高値よりも低い分子量を有する伸長鎖含有ポリマーを製造しなけれ ばならない場合には、たとえば、ポリマーの貯蔵および/または輸送(反応器か ら紡糸工程へのポリマードープの輸送)、もしくはポリマーO濾過、脱ガス等の 操作を行うために2リマよって、不所望の重合反応がさらに起るおそれがちるよ うな場合には、本発明に従って4リマーを製造するのが有利である。 次に、本発明に使用される燐酸、強燐酸、ポリ燐酸の化学的性質について述べろ 。 本明細書において使用された用語°燐酸1はs Fl5 POaを!!−♂2チ 含有する市販燐酸を意味する。 1強燐酸″または1ポリ燐酸“(PPA)と称されるものはそれぞれ、次式 %式% (ここにnは、存在する°水分子″と”五酸化燐分子2とのモル比に左右されて 種々変わる値であろ)で表わされる非晶質縮合燐酸混合物系(連続系)の−員で ある。 本発明において有利に使用できる糧々のポリ燐酸の特性および製法ならびにこの 種の強酸の具体例は、下記の文献に記載されておシ、すなわちA、L、ヒュウチ およびP、A、ガA//ガニス、″″デコンポジションオプ ザストロングホス ホリツクアシツズ’−1: @Can、J、Chem、′″Vo1.3’A、/ りj4.pp、7rj−7り71:J、Fl:、ズーフ、1リニアポリホスホリ ック アシツズl@ミラーズコンブレヘンシプ トリーチズオ/インオーガニツ アンド セオレチカルケミストリ’ 、 Vol、■、 5upple、 m  + 9p、7.2 A −763。 ウイリイ/97/に記載されている。これらの文献は、最も一般的な定義によれ ばポリ燐酸の組成範囲は非常に広く、すなわちnの平均値が単位数(すなわち/ )゛ より小さいもの(これは容易に流動し得ろ液体である)から、nの値の大 きいもの(この場合のポリ燐酸は標準温度においてガラス体である)まで種々の ものがある。種々のポリv4酸は可動平衡(mobile equi口briu rn)状態で存在し得るから、或与えられた条件下で平衡した組成のものは、種 々の方法によって製造できる。たとえば、濃オルト燐酸(H,PO4: n=/  )を出発物質として用いてこれに脱水処理を行うことによって、あるいは、五 酸化燐(P2O5)を出発物質として用いて適量の水をこれに添加することによ って、いずれも同一組成のポリ燐酸(@ポリ燐酸組成物1とも称する)が製造で きる。 すべてのJ 1.1 g14酸の組成は、現実に存在する種々の種類のポリ燐酸 の組成を” P2O5と水とからなる組成2に書き直すことによって、P2O5 と水との比の形で表わすことができる。さらに、ポリ燐酸の組成全P2O5含量 (@で表わすことが慣例として行われているが、本明細書においてもこの慣例に 従うことにする。このP2O5含量(@は次式で定義されるものである。 たとえば純粋なオルト燐酸のP2O5含量は、H3P0□1モルを(P2O5o 、rモル) +CH2O/Jモル〕に分けることによって計算できる。セしてモ ル単位を重量単位に変えると、この場合のP2O5含量は次式によって計算でき る。 0・”’” ) x100=711A%OJC/≠、2)+/J(/乙0/) 同様に、市販ポリ燐酸のP2O5含量は次の方法で算出できる。市販の、j?  IJ燐酸には“10!チ”と1//オチ′との、2種類がある。このチの値はH 3PO4含量でらり、すなわちこの2種類の?す燐酸はそれぞれ100y当りP をH3PO4としてそれぞれ1otiおよび//!l含有することを意味する( これは勿論Pを全部H3PO4とみなしたときの単なる計算値にすぎない)。/ /j%♂り燐酸のP2O5含量は、700%f(3PO4のP2O5含量(=7 ユtA%)を知れば、その値から次式によって計算できる。 米国特許第≠、22!;、700号明細′:i!(発明者:Wolfeであった 。この混合物のP2O5含量は次式によって計算できろ。 (/j2x)+(0,fjA)<0.721x xl、o=、、。 ノコ!X かように、本明細書に定義されたテリ燐酸組成物において、前記の3種の実例の 燐酸と同じ燐酸組成物は、。 原則として、P2O5t−出発物質として使用し、そして水をそれぞれ2zz重 量饅、/IA?重量%およびlよ1重量%添加することによって調製できる。 ホモポリマー組成物およびその製造 本発明の7実施2様によれば、線維やフィルムの製造原料として有用な液晶質の 組成物が得られる。この液晶質の組成物は、実質的に、酸槽のポリ燐酸と、高濃 度の、7種またはそれ以上の高分子量(固有粘度値から算出できる)の安定な伸 長鎖含有ホモポリマーとを含有するブレンドから構成されたものであシ、ただし このホモポリマーは、下記の一般式の反覆ユニットからなる群から選択された反 覆ユニットを有するものである。 〔ここにAr’は芳香族基を表わし、そしてこれは後記に定義された■”であり ・ X、およびx2は相互に同一または相異なる基であって、硫黄、酸素またはNR (ここにRは水素または有機基である)であり、前記窒素原子(すなわち式中の 窒素原子)とXlとx2はAr’の芳香族炭素原子に結合しておシ、各ヘテロ環 のNとX、4たはx2とは相互にオルトの位置関係で存在しており、 Y2は“存在しない基″であるかまたは2個有機基゛t−表わし、しかして後者 の基は後で@xxt”として定義されたものであシ、 nは正の整数である〕: 〔ここに人rsは芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XXff )で 定義されるものであり、X3は硫黄、酸素またはNR(ここにRは水素または有 機基でおる)でsb、前記の窒素原子およびX、Fi人r3の芳香族炭素原子に 結合しておシ、各ヘテロ環のNおよびX3は相互にオルトの位置関係で存在して おり、nは正の整数である〕; 〔ここにAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XX)で定義さ れるものであシ、人r4は別の芳香族基でろって、しかしてこれは後記の式(x xIIl)で定義されるものであシ、前記窒素原子類はAr’の芳香族炭素系子 に結合しており、前記炭素原子は人r4の芳香族炭素原子にそれぞれ結合してお り、nl′i正の整数である〕; 〔ここにAr5は芳香族基であって、しかしてこれは後、記の式<X)GV ) で定義されるものであり、前記窒素原子は人r5に結合しておシ、 nは正の整数でおる〕;− 〔ここKAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(xxV)で定義 されるものであシ、Ar′は別の芳香族基であって、しかしてこれは後記の式( 豆)で定義されるものでちり、 XlおよびX2は相互に同一または相異なる基であって、しかしてこれは硫黄、 酸素またはNR(ここにRは水素または有機基である)であり、前記NFIなら びにX、およびX2はAr’およびAr”の芳香族炭素原子にそれぞれ結合して おυ、各ヘテロ環のNH,およびX、またはX2は相互にオルトの位置関係で存 在しており、nは正の整数である〕; 〔ここに人r9は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(xxVi)で定 義される本のであり、X4は硫黄、酸素またFiNR(ここにRは水素または有 機基である)でちり、前記NHおよびx4は人r9の芳香族炭素原子に結合して おシ、 nは正の整数である〕: 〔ここにAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(罵)で定義され るものでわシ、Y7は芳香族またはへテロ芳香族の基であって、しかしてこれは 後記の式(xxvIDで定義されるものであシ、前記の窒素原子はAr’の芳香 族炭素原子およびY7の隣接炭素原子(adjacent carbon at oms)に結合しており、nは正の整数でちる〕; 〔ここにAr’は芳香族基であって、しかしてこれは後記の式(XX)で定義さ れるものであシ、Y8は後記の式(℃α)で定義される基であシ、X、およびX 2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素またはNR(ここ にRは水素または有機基である)であシ、前記窒素原子ならびにX、およびX2 はAr’の芳香族炭素原子およびY8の隣接炭素原子に結合しており、各ヘテロ 環のNならびKX、またはX2は互いにオルトの位置関係で存在しており、Dは 正の整数である〕。 前記の伸長鎖含有ポリマーの一般式の中の芳香族基i + +−3a−4m−5 4−6J−>vc &−9−L r−yrlrすなわち、基(XX)は次式の基 であり、基(XXI)は次式の基でちり、 基(XXIf )は次式の基であシ、 基(XXIII)は次式の基であシ、 基(℃α)は次式の基であシ、 基(’)OCV)は次式の基であシ、 基α店)は次式の基でおり、 基(X店)は次式の基であシ。 基(XXt)は次式の基であり、 基(℃α)は次式の基でおシ、 基(℃α)は次式の基であり、 基(’)GOff)は次式の基であり、基(薫)は次式の基である。 一す燐酸中で反応して本発明の伸長鎖含有ポリマー〔すなわち前記の式(■−■ )のホモポリマー、式(IX −豆)のコポリマーおよびブロックポリマー〕を 生成し得る能力を有する任意の七ツマー物質またはその混合物が、前記ポリマー の製造のために使用できる。 前記のり種のタイプの本発明の液晶質の伸長鎖含有ポリマーm放物の製造原料と して、一般に適当なモノマー物質として選ばれたものは、下記の7種のタイプの モノマー物質である。 タイプ/のモノマーは、次の一般式を有するものである。 上式において、Ar’は芳香族基であり、X、およびX2は互いに同一または相 異なるものであって、しかしてこれは0、SおよびNRからなる群から選ばれた 原子または基であり; Rは、Nに付いた水素または有機基であシ;X1およびX2の両者がNRである ときには、この2つの窒素ぶ子上のRは互いに同一または相異なる基であシ得; NH2、X1HおよびX2HはAr’の芳香族炭素原子に結合しており; Ar”の左側に付いている複数の基は互ばにオルトの位置関係で存在L/% A r”の右側に付いている複数の基は互いにオルトの位置関係で存在する。 2組のNR2と■とは人r1上に、これらの一部が他のモノマーの1組合すべき 基”と相互作用を行うことがないような位置に存在するものである。一般にモノ マー/は、当該モノマーのハイドロハライドの形で単離されたものである。 Ar は一般に芳香族基(炭素環式基および複素環式基の両者を包含する)であ シ、これはたとえば次の如き単環式の基であり得、 あるいは、これはぶ予価結合の結合手(bond)または結合用厘子または基に よって結合した複数の芳香環からなるものであり得、しかしてその例には次の基 があげられる。 〔上式においてβは原子価結合の結合手(bond) (たとえばジフェニルの 場合の結合手)でちり、あるいは、2価原子(たとえば−〇−または−S−)で あう、あるいは−NR−(ここにR=H4たは有機基)、−(CH2)n−(こ こにn = /またはそれ以上の整数)の如き基である〕。 A r 、の具体例には次式の基が°あげられる。 Ar の芳香族環、たとえば上記に例示した環および他の環は、/またはそれ以 上の置換基を有し得る。この置換基は有機または無機の基であってよく、かつ、 この置換基はへテロ皿子を含むものであってもよく、かつまた、この置換基は前 記の各反応体、温媒、重縮合反応、その結果得られるオリニア’ w−またはポ リマーに対して融和性を有する任意の原子または基であシ得る。後記のタイプコ ータのモノマー、前記俗媒(PPA)オリがマー生成物またはポリマー生成物に 対して化学反応性を有する置換基は避けるべきである。また、前記重縮合反応に 立体妨害作用を有する置換基も避けるべきである。 許容され得る炭化水素系置換基の例には、アルキル基(たとえばC,−C4゜直 鎖状および分枝状アルキル基)、フェニル基、ベンジル基等や、塩素置換アルキ ル基、−フェニル基、−ペンノル基があげられる。存在し得るヘテロ置換基(す なわちヘテロ原子含有置換基)の例には塩素、A素、ニトロ基、アルコキシ基、 アIJ−ルオキシ基、So、H,−3R1−NR1R2があげられる(ここにR 1およびR2は有機基である)。 本発明の伸長鎖含有?リマーおよび新規な液晶質の組成物の製造ぷ料として有用 な式(1)の七ツマ−は、さらに、次の3つのグループ、すなわちグループl( 記号′/、/“)、グループ2(記号@/、2 ’ )およびグループ3(記号 @l、3”)に分類できろ。これらのグループの記号でちる/対の数字のうちの 最初の数字は七ツマ−のタイプを表わし、第2番目の数字はモノマーのグループ を表わす。 この好適モノマー(/、/ )は次の構造を有するものであり、すなわち、既述 の一般式中のAr’が6員の芳香環であシ、この芳香環中の前記の弘つの原子価 結合の位置は、相互に1.コ、≠、!の位置関係にある炭素原子上でちゃ、この 芳香環はたとえば/、2.4tJ−ベンゼン環またはふ3.!尾−ピリシン環で あり得、RはHまたは7価の芳香族基(たとえばフェニル基)、または7価のへ テロ芳香族基(たとえば2−ピリジル基)、または7価の脂肪族基(たとえばメ チル基)であるという条件をみたすモノマーである。ジ酸(dlaaid) ” !たはジ酸誘導体との反応によって、二つの実質的線状結合(colllnsa r bonds)を形成するようなモノマー(八/)が最も好ましい。 本発明において使用するのに好適なモノマー(/、/)の具体例を第1表に示す (ハイドロハライドの形で示好ましいモノマー(/ 、X)は、次の条件をみた すものであう、すなわち、前記一般式中のAr”が、炭素−炭素共有結合によっ て結合された2個のt員芳香環からなるものであって、ただしこの共有結合は、 3−位置および≠−位置の炭素原子の結合によって形成されたものであり、この 型の人r1の例には3..3’、≠、IIL/−ビフェニル基および弘、≠’、 !、P−(λ、2′−ビビリゾル)基があげられ、あるいはAr’は、2個の乙 員環が互いに縮合してなる縮合環からなるものであり、ただしこれは炭素原子上 の/、2J尾−位誼に原子価結合形成可能位置(すなわち、置換基が結合し得る 位置)を有するものである(たとえば/、ふ!、z−ナフタリン)という条件を みたすモノマーでちる。 Ar’の原子価結合可能位置(マglanc@posltions)に、共有結 合によってそれぞれ付けられるべき≠個の官能基は、アミノ基2個と、−X、H および−X2Hとであシ、ただしアミノ基のうちの1つは−X1Hに対してオル トの位置に存在し、他の7ミノ基は−X2Hに対してオルトの位置に存在し、− X、I(は3−または≠−位置に存在しく第7の場合)、あるいは/−または2 −位置に存在しく第二の場合)、−X2Hは3′−または≠′−位置に存在しく 第1の場合)、あるいは!−または乙−位置に存在する(第2の場合)。X、お よびX2の定義は既に述べた。 本発明において使用するに好ましいモノマー(/ 、2)の具体例を第2表に示 す(ハイドマハライドの形で示す)。 好適なモノマー(/、J’)は、次の柴件をみたすものであシ、すなわちこの場 合には、Ar’が炭素原子上にオルト−原子価結合(ortho−v亀1ene v襲)を二組有し、しかしてこのよりな人r1の例には次のものがあげられる。 上式においてβはコ価の芳香族基またはへテロ芳香族c = o 、−CH2C H2−*の基である。 Ar1の原子価結合位置(valence poaltlons)に結合したt A個の官能基は〔N)(2およびX11(〕とCNH2およびX2H)との2つ の組に分けられ、しかして各組の官能基は相互にオルトの位fifth係で存在 し、そしてAr1中の前記の2組のlm−Th基は、これらが同時に他のモノマ ー内の同−官能基と反応し得ないような位置に存在すべきであるaXlおよびX 2は既述の青味を有する。 本発明において使用するのに好適なモノマー(/ 、3)の具体例を次の第3表 に示す(この表には前記七ツマ−がハイドロハライドの形またはモノマー自体の 形でタイプ!のモノマーは次の一般式を有するものである。 上式においてY2はコ価有機基であシ、zlおよびz2は電子欠損炭素基(ca rbon groups)であって、これらは、下記の基からなる群のうちから 選択された互いに同一または相異なる基であってよい。 −COOH−C3SH−COBr −C3I−CS OH−COC1−CS B  r −CoNHR。 −CO8H−C3CI −CO4−C3NHR。 CN (ここにR1は、炭素原子を介してNに結合せる有機基またはHである。) 2、およびz2に課せられた唯一の条件は、これらが既述のX、HおよびX2H と反応して、かつまた、タイプ/のモノマーの第1アミノ基のコ個の水素と反応 して、水、硫化水素、ハロダン化水素アンモニア等の如き適当な離脱物質(le aving antitiea)を形成し得るものであることである。 コ価基Y2は芳香族基、非環式脂肪族基または環式脂肪族基であり得、しかして この基は炭化水素基(脂肪族または芳香族のもの)やヘテロ原子々らびにヘテロ 基で置換されていてもよい。一般に、芳香族環Ar1の置換基の説明のところに 記載された置換基のいずれかを、同じ制限条件のもとてこの場合にも存在させる ことができる。 本発明の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造の際に有利に使用 できる式(2)のポリマーは、さらに次の3つのグループ(「クラス」とも称す る)に分類でき、すなわちグループ/(記号”2./=)、グループ2(記号“ ;、2”)およびグループ3(記号@2,3”)に分類できる。かつこの中の7 組の数字の中で、第1番目の数字はモノマーのタイプを表わし、第2番目の数字 は七ツマ−のグループを表わす。 好ましいモノマー(2,/)は次の構造を有するものであシ、すなわちこの場合 にはY2がO(ゼロ)〔すなわち−(Y2)。−〕であり、もしくはY2は少な くとも2個の炭素原子を含む基であって、核晶にzlおよびz2が結合しておシ 、ただしこの場合のY2−Z1結合およびY2−Z2結合との2つの環外結合( exocyelie bonds)が相互に1剛硬かつ固定された関係’ (r lgid and fixedrelationship)を保って存在し、し かもこれらのλつの環外結合で実質的に共線(collnear)関係で存在す べきであるという条件をみたすものであシ、あるいはY2は少なくとも2個の炭 素原子を有する環式脂肪族基であり得、ただし核晶には2.およびz2が結合し ており、そしてY2−Z 結合とY2−Z2結合との2つの結合は、互いに実質 的に共線関係で存在するという非常に好ましい相互関係を有するものであるべき である。 後記のモノマー(2j)−(,2q)および(2z)のカルメン酸誘導体(たと えば−COOHを有するもの)のうちでタイデーのモノマーとの重縮合反応に要 求される反応温度よりも低い温度において脱ガルデキシルされるモノマーは、余 シ好ましくない。 本発明において有利に使用できるモノマー(j、/)の具体例を下記の第≠表に 示す。 第 ≠ 表 好ましいモノマー(L2..2)は次の条件をみたすものであり、すなわちこの 場合にはY2が、炭素−炭素共有結合によって相互に結合された2個の2員環か らなシ、しかして前記各環は相互にその≠−位置の原子価結合または3−位置の 原子価結合によって結合されたものであ)(たとえば弘、≠′−ビフェニルまた は3.3′−ピフェニル)、あるいは、Y2は、相互にl、j−位置関係で炭素 原子上の原子価結合位11−利用して縮合した2個の乙員環(すなわち1個の縮 合環)からなシ(たとえば2.A−ナフタリンまたはλ、2−中2−ン)、する いはY2は、/、、2−)ランス構造を有しかつ炭TA原子上に原子価結合を有 する2価の環式脂肪族基であ)、あるいはY2は、炭素−炭素結合のみによって 相互に縮合した芳香族の環とへテロ芳香族の環とからなる2価の縮合環系であp 、そしてzlおよびz2は前記の意it有する。 本発明において有利に使用できる七ツマ−C2,2>の具体例を下記の第!表に 示す。 第 5 我 好ましい七ツマ−(j、j)は、Yが以前に文献に記載されていなかった芳香族 、ヘテロ芳香族または脂肪族のコ価基であシ得るような当該モノマーである。 1N甚U 6l−50i4152 (40’)タイプ3のモノマーは次の一般式 を有するものでわ・: る・ 上式において、Ar は3価の芳香族またはへテロ芳香族の基であり、X3は0 .SまたはN−Rである(ただし、R−Hまたは有機基)。 べ 式(3)のモノマーは本発明の前記伸長鎖含有ポリマーおよび新規液晶質組 成物の製造原料として有用なものでちるが、これはさらに2つのグループに分類 でき1、 す々わちグループ/(記号@3./ ’ )とグループλ(記号′″ 3.2 ’ )とに分類できる。上記のかつこの中の/対の数字において、第7 番目の数字はモノマーのタイプ上表わし、第2番目の数字はモノマーのグループ を表わす。 好ましい七ツマ−<3./)は次のφ件をみたすものであ夛、す々わちこの場合 の23は既述の21と同じ意味を有し、Ar’は3価の芳香族またはへテロ芳香 族基であプ、ただしこの3つの原子価結合の位置は炭素原子上であシ、かつ、2 .と人r3との間の原子価結合は、真後に縮合されるべきモノマーにおけろ同じ 原子価結合とほとんどに共線関係にあるという相互的関係を有し、X3は第1表 中のX、の場合と同じ意味を有し、X、およびNH3は相互にオルトの位置関係 でA、 S上に存在する。 本発明において有利に使用できろ七ツマ−(3,/)の具体例を下記の第7表に 示す。 好ましいそノff−(J、2)は次の条件t−みたすものでj あシ、すなわち この場合の239人−およびXsは前記の意味を有する。ただし、モノ−v − (3,2)のホモ重合によi −1)?生ず7′igh・約″′度未満0角度か ら約″′・1 度までの間のカートネーション角を有するという空間的関係で画 定されるものであるべきである。 本発明において有利に使用できるモノマー(3,2)の具体例を、jl’表に示 す(この表には、これらのモノマーが、ハイドロハライドの形またはモノマー自 体の形で記載されている)。 第 !r 表 タイプ弘のモノマーは次の一般式を有するものである。 上式において、Z4 +Z5 +Zbおよびz7は互いに同一または相異なる基 であって、これらの基は、第弘表に記載のモノマーの2.として定義された力/ I/−ン酸誘導体基のうちから選ばれた基である。2と2 またはz6と274 5′ もしくはこの両者の組は、カルがン酸無水物基であってもよい。幻4は弘個の原 子価結合を炭素原子上に有する芳香族基または芳香−複素環式族基である。Ar ’は/、2滓、jの位置関係で弘っの原子価結合位置を有する乙員環でちり得、 あるいはAr’は、2個のA員環が相互に縮合してなる環、すなわちナフタリン 環の如き縮合環であシ得る。z4とz5とからなる7組、およびz6と27とか らなる別の7組においては、これらの基は各組の中で相互にオルトの位置関係で 存在するか、またはこの≠つの基は相互に/、≠、!1gの位置関係で存在する ものでなければならない、原子価結合性炭素(マal・ne・emrbonds )と2およびz5の各々との結合に対して直角の方向の直線(想像上の直線)は 、z6およびz7における同様な直線(想像上の直線)と共線関係でなければな らない。 本発明に係る前記O伸長鎖含有4リマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有用な式(≠)の七ツマ−は、タイプ≠のモノ!−と称され、このタイプに  −属するグループは7つである。したがってこれらのモノマーは、タイプ≠、 グループlのモノマー(記号1弘、ノー)として分類される。上記のかっこ内の /対の数字のうちの第1番目の数字はモノマーのタイプを表わし、第2番目の数 字はモノマーのグループを表わ −す。 本発明において有利に使用できる七ツマ−(≠、/)の具体例を下記の第り辰に 示す。 アルドリッチ・ケミカル社から購入できる/、4LJ、! −(タイプ!のモノ マーは、次の一般式を有するものである。 上式において、z8および2.それぞれI′i第り表中のモノマーにおけるz4 およびZ5と同じ意味を有する。Ar5は第9表中のものの場合と同じ意味を有 する。ただし、上式中の2つのアミン基は互いにオルトの位置関係で存在する。 28.2.および前記の2つのアミン基は、それらと環内の原子価炭素との結合 に直角方向に引いた2本の亘@(想像上の直り)が共線関係になるような位置に 存在する。 本発明に係る伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料として有 用な式(Aの七ツマ−については、グループの数は/であり、これはタイブタ、 グループlのモノマー(記号1j、/″)と称される。このかっこの中の1組の 数字は既述の場合と同じ意味を有する。 本発明において有利に使用できるモノマー(5))の具体例を下記の第70表に 示す。 第10表 2 タイプ!、グループ/のモノマー ■ 1 本多および岡崎の方法〔’ J、Soc−Org、5ynth@tic ’ 。 ζ タイf乙の七ツマ−は、次の一般式を有するもの上式において、Ar’は芳香族 環であるが、これはテトラヒドロキシ縮合環系のものである。2.。”11’z 、2およびz 1s fiA r ’の炭素原子に結合した同徨の1 。□う、 。Hりアあ、。 一般に、Ar’は完全共役縮合環系であって、その中央部に1個または複数個の 芳香族環を有するものシ r″ai、s、 、’)**#’G“* aij 、 v; (D ’P * M (7) / @、、 またはそれ以上の芳香族環は 、既述の種類の環または其他のものでありてよい。 本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリ−2−および新規な液晶質組成物の製造原料 として有利に使用できる式(A)のモノ、マーは、2つのグループに分類でき、 の/対の数字は既述の場合と同じ意味を有する。 好ましいモノマー(ip、/ )は次の構造を有するものでおり、すなわちこの 場合にはAr’は縮合環系中の中央部に単環型の中央芳香環を有する基、すなわ ち、中央部に単環型の中央芳香環を有する縮合環系からなる基である。 好ましいモノマー(1,,2)は次の構造を有するものであり、すなわちこの場 合にはAr は縮合環系の中央部く少なくとも2個の中央芳香環を有する基、す なわち、中央部に2個以上の中央芳香環を有する縮合環系からなる基である。 本発明において有利に使用できるモノマー(乙、/)および七ツマ−(1,,2 )の具体例をそれぞれ第1/表および第12表に示す。 : (6息) I 第12表 1H,タダムス等の方法(”J、Polym、Sei、”+ A−ハ≠・:タイ プ7のモノマーは、次の一般式を有するもの上式において、Y7は芳香族または へテロ芳香族の基であり、念だしこれは縮合環型の炭素基(carbongro up )であり、各X7は、Yの炭素原子に二重結合で結合した基である。 本発明に係る1記伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料とし て有利に匣用できる式(7)のモノマーは、7つのグループからなり、グループ /(記号″7.ど)と称される。記号(7,/ )の中の/対の数字は、既述の 場合と同じ意味を有する。 本発明において有利に使用できるモノマー(7,1)の具体例を、下記の第13 表に示す。 第13表 タイプ♂のモノマーは、次の一般式を有するものである。 上式において、Y8は単環型の炭素環式基であり、X、。およびXl、はそれぞ れ yaの炭素原子に結合したOH基および0原子である。 本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有利に1用できる式(♂)のモノマー社、7つのグループがらなり、このグ ループはグループ/(記号゛″♂、/’ )と称される。記号(乙/)の中のl 対の数字は既述の場合と同じ意味を有する。 本発明において有利に使用できる七ツマ−C1,I)の具体例を下記の第1≠表 に示す。 第1tA表 ’ (fa) 。 タイブタのモノマーは1次の一般式を有するもの上式において、Ar は芳香族 基を表わし、ただしこれは−S縮合した環系からなるものであり、z、4および z、5はOH基(OH原子団)であり、Xはo、sおよび洲からなる群から選ば れた基であり、RはNに ゛結合した有機基ま九はHであり、しかしてNH2、 X4)! 。 z14およびz15は人r の炭素原子に結合しtものであり、友だしNH2お 工びX、Hはz14およびz15に対してオルトの位置に存在する。 本発明に係る前記の伸長鎖含有ポリマーおよび新規な液晶質組成物の製造原料と して有利に使用できる式(り)のモノマーは1つのグループからなり、すなわち このグループはグループl(記号”9./’ )と称される。この記号において 、/対の数字は既述の場合と同じ意味を有する。 本発明において有利に使用できる七ツマ−(9,/)の具体例としては、下記の 第1!表に記載の七ツマ−(りa)があげられる。 第1!表 、に従って、へコーゾアミノー≠、!−ノニトロペンゼ・ンとシュウ酸とのR6 合反応を行い1次いで還元反応:i′tヶ、。2.よつ工、2う。え2,3−’ )eVoヤ7;本発明では、ポリ燐酸中で反応して所定の複索環式構造を形成し 得る任意の/官能性反応体、またに/官能性反応体の混合物が使用できる。この /官能性反応体の使用量は約0.02 j″−3モルチまたはそれ以上であって よい。しかしながら、低分子虚重合体2よび/またVi寺方性6液の生改?避け る之めに、約3モルチよりも実質的に多い量の使用に避けるべきである。/官能 性反応体との1応によって連鎖の末端部が非反応性のものにされた重合体は、末 潟キャッグ型厘合本または連鎖末端部不活性化型重合体と称さルる。 本発明の伸長鎖含有重合体の分子を制御のために有利に使用できる/官拒性反応 体の例には、下記の種類の反応体がわげられる。最初の例は、下記の一般式を有 するタイグ10の/g罷注反応体でろる。 上式において、Ar μ芳香族基でろシ、x、t2o、SおよびNRからなる群 から選択さA、RばNKm合した水素またはM機基であシ、X、Hに、Ar の 千の芳香族炭茹原子(aromatic carbon atoms )に齢し た基である。Ar 中の前記の複数の基に、互いにオルトの位置に相当する立直 に存在する。 l官能性反厄体(10)は一般にバイトロバ2イド塩として単点される。 一般にAr は任意の芳香族基で8ってよく(これは炭素環または複素4を有す るものでろってよいつ、その例には次の単環式の基があげられる。 おるいは、Ar は、原子価結合手または結合原子を介して相互に結合したad の芳香<t−Vするものであってもよく、その例には次の基がろげられる。 〔上式において、βμ原子価結合手(ジフェニル中の精金手の如きもの)、もし くは2価原子(−0−ま7’jt−!−3−)、4L、<d、−NR−(R=E (1*i;[1基)や−(”’2)n−(o = /また)2−c nより犬な る歴数)の如き二価の基である〕。 Ar の具体列を以下に示す。 前記のAr で示される単4−またに多環梨の芳香4(前記に例示されたもの、 あるいはそれ以外のもの)は、/またはそれ以上の置換基をもっていてもよい。 この置換基は有機基または無機基でろってよく、ヘテc2(ji子を含有してい てもよい。この1を換基は、前記の反応体、溶媒、Ji縮合反厄、その結果得ら れるオリゴマーま九はポリマーに対して融和性をもつものであることが好ましい 。前記のタイプ2−?のモノマー、溶媒(PPA )またはオリゴマー生成物ま たはポリマー生成物と化学的に反応し得る#を要塞は避けるべきでるる。 許容され得る炭化水素系lt置換基到ににアルキル基(7tとえば直鎖状1次は 分枝状のC1゜−C1゜アルキル基、ベアノル基中のアルキル基)、フェニル基 、クマロ置換アル中ル基、フェニル基およびぺ/ノル基からげられる。許容され 得るヘテロda基の列には塩素、臭素、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキ シ基、So、H,SRおよび−NR,R,があけられる(ここにR1およびR2 は有機基である)。 タイプ10の好ましい/官能住反厄本の具体例を第7よ1表に示す。 第1j&表 タイプ//の/官能注反応本は、一般式” −z、(//) を有するものである。 式(//)において、Y9は1個有機基でろり、Z、は、次式の基 −COOH−C3SH−COBr −C3I−C3OH−COC1−CS B  r −CONHR4−CO3H−C3CI −COI −C3旧。 CN からなる群から選択された電子不足炭素含有基である(R1=炭素原子を介して Nに結合するM機基;またはH)。 2、は、タイf/のモノマーの第1アミノ基中のλつの水素原子、およびX、H およびX2Hと反応して、化水素、アンモニア等)t−形成し得るものでろるべ きである。 /lim基Y9は、芳香族基、非環式脂肪族基または環式脂肪族基でろってよい 。そしてこの基は置換されていてもよく、置換基の例には炭化水素基(脂肪族ま たは芳香族のもの)、ヘテロ原子、またはへテロ基であってよい。一般に、芳香 壜入r1の説明のところで述べたrt置換基、この4会のIt置換基して、同一 の制限条件のもとで存在し得るであろう。 本発明に有利に利用できるタイプ//の/官能性反応体の具本例を第1jb表に 示す。 第1!b表 タイプ/λの/官罷性反応体は、一般式t−有するものである。 式(/、2)Icおいてz4およびz、i−z、タイf2cQモ)マーの2.の 説明のところで述ベア’c/群のカルメンば誘4本の基のうちから選択された基 でbる。2およびz5はまfc無水カルゴン敗基でbってもよい。 Ar は、炭素原子のところ1ζ一つの原子1dB結合位置(マ&1anc@p omiLlon畠)t−Nする芳香itたは複系環式族の基である。人r11は 乙貝環でbってもよく、わるいは、zA環がλっ縮合したもの(たとえばナフタ リン環)でbっでもよい。 z4およびz5は、その各組の中で相互にオルトの関係を保り位rILVc存在 しなければならない。あるいは、 Ar がナフタリン核でろるj易合にrt% Z4>よびz5は78g位の関係を医って存在しなければならない。 本発明において有利に使用でさるタイプ72の/官能性反応体のA体内を第1j c表に示す・第1表−第1j表中に記載の引用特許および/または文献は、参考 のためIC記献されたものである。 本発明方法に従って、前記の式(1) −(iM)のホモポリマーの合成を行う ときの反応に、下記の一般的反応式で表わすことができる。 反応機構 式(1)のホモポリマーの生成 弐■)のホモポリマーの生成 式(III)のホモポリマーの生成 式(M)のホモポリマーの生成 式(Y)のホモポリマーの生成 式(■)のホモポリマーの生成 式(〜1)のホモポリマーの生成 式(〜璽)のホモポリマーの生成 本発明方法に従って液晶質ホモポリマー組成物を製造すると1に有利に使用でさ るホモポリマー〔ただし、ここでは前記の式(1) −(el)のホモポリマー に限定する〕の例には、下記のホモポリマーがbげられる。記載の簡略化のため に、ポリマーの式では次の略号ti11!用しfcCm記の略号一覧表参照)。 (AI九は次式の構造を異わ丁。 この〔AIうによって表わされる化学構造の名称およびそのiij!明は後車に 6己載されている。 εA−3は次式の構造を弐わす。 〔Iうは次式の構造t−表わJ。 た下記の式 6Aう + εIう = 石AI−) は1次式を表わすものである。 不明#E臀には、さらに次の記号(略号)も使用されているが、その意味に侵章 に記載されている。 (−B’人’F’Z九、 JCB’H’う傘(ここに「傘」は、rIR素原子が B′上のメタの位置に常に存在すること1=わす記号r 66 ) ’t 6B ’I’九、 6B’P’九、 (B/q/9. 、 (B/S/−)。 %IFI9. 、 fEIMI−3−、、fEINI九、 5EIO13,。 (−11QI−)11.モEJ九、そEL九、そEよ舒ユ、そ厨九。 f”TXT′% e (−QI% −eQ’う、、(−RIう、# 6u九 m (−AIPI+、l (AIRI−)、t (−人工st九 1 6AK−)n  e eAo+、+(−AP−)!1. (−AR九、 (Ash、 、(BG 九、 l”BIGI9. 。 eBK−3tL# (−Bo−3−、# 6BF+、 @ (−BR−3,#  (−88−3,#(−B’G’−3,、4,、B/H/9.、傘(コe K r 牢sJ は、rjRBIji子が常に3′上のパラの位置に存在することを麦わ す記号である)、モB/J/九 6B/に/九* (ここに「牢」は、酸素原子 が常にB′上のメタの位置に存在することを表(CIFHも、 (−C!PI− )11. (”CIQI+、 、 (−CIRI九、 (−CISI九。 モCK+、、(−COe、、fcP+、、ecQ+、、(−CRY、。 psi、 、 (−CVIV’9. 、 (C’G’9. 、 p’H’9.  、 (−C’I’9. 。 (−C’J’−)、 I (−C’に’+。、 Jd′L’−3−、s −E− C’o’ +、 # f−c’Q’九eモC/R/9. 、6C’S’3゜#( −D九a eDE九m (−DF九#(−DG九、 (−DH−)n、 6DI +、 、 (−DIEI九、 (”DIFL9. 。 (−DICI+n 、(D[I九 、(−DILIう、e (−nxuI九 * 6DINI−)。 (−DIOI九、 eDIPI−3,、eDIQI九、 (−DIRI+、 。 JCDISI−)n、 (DJ +cL、 (−DR九、 eDL九、 (−D M−3,、(DNも。 モDO−3,tモDP+、、6DQ九 、(−DR−)tl 、6DS−3,。 (DTIT’九、 5DTKT’)。、 (−DVff’九I (−t)’G’ +、 #ey’a’+ * cここに「ネ」1ユ、酸素原子が常にD′上の3. 3−位置に存在すること金示す記号でシる)、4、o/a/9.、、(ここに「 重重」 は、酸素原子が常にD′上の≠、411−立直に存在することを示す記 号でろる〕、自4vl”x どrz/ rl、’:i Ln/V/ユ # nr t/M/ユ 、1(1mも、 (−gIGI九、 (−EIE[I九、 (−g IPI+、 。 そEIRI九、 (−gIsI九、(−EK九、(−EO九、6F、P九。 6m9. 、6El、 、 eas+、 + f−EVIV’九、 f:p!G ’−+、 a(−Fu+n、 %yxcI九、 (−nax9..61rpr3 . 、 (−F’IQI9. 。 (−FxRI+、 e (−FISt9. 、 (−FR9,、(−FO九e  6FN、 +(−FQ九、 (−FRへ、 (−FS九、せFT I T’九、 せFTKT’九。 (−Fff/IV’九、 (−G九、 6GH9,、(−019,、(−GII (I九。 6GII、I九、 (−G4MI9. 、 (aNIも、 (GIOf−3,。 JcGIPIも、 (−GIQI+、 、 edRI九、 (4ISI9. 。 (−GJ−)n、 (−GK9. 、 (−CLも、 (−GMT、 、 (G N九。 fao九# −E−Gp−)!lt GaQ+、、せGR九、5GS九。 (−GTIT’ 九、 (−GTKT’ 九、 (−GVIV’ 9. 。 (−E(九 、(−HID、、(HILI−3,、(−MIMIC,、(−HI NI九 。 eIIOI九、 (HIPI九、 −eHIQI+、 、 (−HLRI九。 (−1(ISI9.、(−f(J9.、(HIK九 、モML九 、()fJ、 。 −11−HN9.、(”Hoe、、モHPも、(”HQ九、()IR九。 (−f(S九、 fHTIT’ +、 、 (HTKT’+n、 5I(VIV ’も。 ((、にう、、(−I、VIV’九 、+MJ9. 、(:MK九 * (Mv rV’9a *eQK九、 eQTIT’9. 、 h’rKT’九、 Hvt v’九、 E−R9,。 (−RK九 、t−RTIT’+、、6RTKT’九 、f−RVIV’う、、 (−3I九。 (−3J九、 (−3KI、 、 (STIT’3. 、 (l−3TKT’3 . 、 (−3VIV’九。 ”+n ’ tX九l 2よび(−Y九本発明において最も好適な伸長鎖含有ホ モポリマーの例にはモ人工九、そAIBI九、 (Bl−3,、およびeT−) nがめげられる。 本発明において特に有用な伸長鎖含有ホモ−リマーの例には、(−AIDI9.  、5AIEI+n、 (−AIFI9. 。 (人fLI九 、(−AIMI九 、%AINI九 、(−人TIT’も 。 6ATKT’+、、(−BIDI9. 、 6BLEI九 、eBIFI)、。 6BIIJ9.、 (−BIr?ll−3,、(−BINI−3,、(−B’r IT’9. 。 (−BT KT’9 n −6E I L I 4a 、(−FI L I 4 n −fLI 9 * fT I 9 a −(−U−3,、および6V−3, からげられる。 本発明1c>いて好適な伸長鎖含有ホモポリマーの例には(−A9. l EA R−)n# 6AC九l (−AE九l 6AF九#(−人IC49,、(−A IOI9. 、(−AIQZ九 、6AJ+、、6AL−)Il 。 f)−jAう一、+ (AN九 l eAQ+、l (−AVIV’9. 1  6B −)n +68C+n、 (−BD−)、 、 fBEe、 l (−B F9. 、6BrCI+、 eモnxor+、、(−BIQI九 、6BJ九  、6BL九 、(−BMうユ 。 (−BM九 a fBQ9. e 6BVIV9. * 、l、B/人/s/z % 。 (−B’A’F’Z九、 eB’I(’う” (ココiCr傘」q、rsxa子 が常にB′上のメタの位置に存在すること1−[わ丁こと全示す記号である)、 6B / 1 /九 6 B / p /九。 6B/Q/九 、E、B I 3 /う拳 ÷C3−Il a (IJ九 、  そCP九 。 (−CIも、 6CfEI−)11. (−CIM−3,、(−CILI−e、  、 6CI〜iI9.。 モCINI九、E−CIOI九、モCJうユ、 (−CI、九、 (0M九。 そCN九、 (−C’rIT’九、 (−C’rKT’)−、、(−C’A’B ’Z九。 (−C’A’F’Z−3,、(−D’A’B’Z+n 、(−D’A’F”Zう  I G”−)a #(−EF九、せEl九、 (−EIFI九、そIIJMI 九、 6gI阻九。 建IOI九、建IQI−)2.建J九、そELも、建Mも。 (−E、’J−)n、 (−ETIT’)。16ETKTも、 (−E’A’B ’Z−3,。 (O’A’F’Z−)n、 (F)、 、 (−FI九、 f:FIMI−)、  。 6FINI3. 、 (−FIOI−)n、 fFJ−)tL、そFL九、fF m九。 (−F′N−)n、 (−F’A’九、 (−I、−)n、 (L、J九、モL TIT’九。 モLTKT’九、(−M九、 6MI九、モff1IT’九。 (−前KT′も、(−N九、建工九、6吊IT’九。 (−NTKT’+、 、 (−QI九、せQ10. # (−Rr九j 5RJ −3,1および(−U1九がらげられる。 本発明の合成操作を最通条件下に行う之めに、種種の重合段階において1使用さ れるノリ燐酸のP2O。 含量を制御しなければならないが、このP2O5含菫は次の3櫨に分けて定義す るのがM利でるる。すなわちその1つは1初期(inl timl ) P2O 5** ’ (”o)であって、これは、脱ハロゲン化水素工程〔すなわち、こ れは既述の工程(b)でるるか、その詳細は銑で説明1直でめるべきでめシ、そ して一般に約♂3.3−1!;3チ、好ましくμ約♂2Sよシ低い1でりり、一 層好ましくは約♂0チよシ低い直であシ、最も好ましくは約76チよシ低い値で ろる。 1中間P2O5含1″は、前記重縮合反応の開始時に利用可能なP2O5含童で ろって、この直は、Jt縮合反応時の理論的水量(100%)の存在下における ポリ燐酸の別水分解に供し傅る′″最終P2o5含t−<r>(すなわち第3喬 目の橿1のP2O,含量〕を与え得るよりな1直になるように、計算によってめ ることができる。当該溶液(反応液)′f:後期の重合灰石段階において反応媒 質として使用する丸めにその効力を維持しておかなければならない場合国は、最 !7!1P205含−t (f)はその最小壇より多少大きい1iでなけnばな らない。すなわち最終P2O5含量は豹?コー了6チ、好ましくは約♂コー、! r≠チ、最も好ましくは約f2−?3%でろるべさである。 本発明の液晶質ポリマー組成物の製法に、一般に重要な種々の工程を有するもの であるが、これらの工程のうちには下記のものが/17’l−はそれ以上含まn るであろう。しかして、下記の工程は、既述の操作方法のなかに百−!ルる工程 であると考えられるものでらる。 工程/・・・アミノ基含有モノマー(1)、C3) 、(j)、CP)からなる 群から選択される7種またはそれ以上の第1モノマー1.P2O5言讐;mo  のポリーー〔使(l*については下記の実験式参照)〕に添加する工程でろる。 a” =((/−f)((Pア/P、)−Pア)−(!l、 (/f、o2)7 M、 ) f”y) (/ −m、)−’上式において、Pアはポリマーの理論 的収t(ダラムってあシ、Peは最終的な液晶質ポリマー組成物の全重量を基準 とせるポリマーの重量分率でろシ(この直は、得られるべぎポリマー−/す燐酸 組成物中に液 −晶相を生成させるのに必要な臨界ポリマー」度の直重すも高く なるように選択てれる)、noは反覆ポリマーユニット1モル当りの縮合反応副 生底物のモル数を示す整数である。数匝1/乙02’は当該縮合反応副生成物の 分子量である。vLgfは反jポリマーユニットの分子量でめり、fは前に定義 した最終P2O5含量である(本発明においてはこの値は、既述の1最低(直” よりも大きい咀でなければならない)@工程2・・・第1モノマーt−ノリ燐酸 と混合し、そして保護基が存在する場合にはこれt脱離した後に(保護基は、七 のとき丈用でれるポリマーの檎虜および反応機構を考慮して任意手段として用い られるものである)、モノマー(2)、(≠〕、(乙)、(7)、(♂〕からな る詳から−A近ざルた化学を論量の第1モノマー1=またはそれ以上t−添加し 、かつ、fi所定匝r=Ij硲−f−人Tミであ入−fげ一当膣l仏介物にb“ グラムのP2O5分を添加することによって所定1直に調節でさる〔ここに2は 、P2O5の“中間瀘″(グラム)でろって、次式によって計算できる〕。 b”=CP、/Pe〕−P、 −((”o(/J’−0−2)鳥)、)Py−a ”工程3・・・前記の如くして得られた混合づ〔第1モノマーおよび/または第 コモノマーを含Mする混合ワ〕を真後に、重縮合反応のために適した温度に加熱 し、そして所望分子量(固有粘度1直から算出できる)に達する迄の時間にわ之 って該温度VCfa持する工程でらる。 次に、任意的操作について述べれば、所定の第1モノマーと第コモノマーから沖 長鎖含Mポリマーを生成ぢせる場合には、前記の所定の第コモノマーの所定の過 剰モル量(0,02J″−3モル%過剰の量)を工程2において添加でき、ある いは一層好ましく−ば、所定の過Afjtの前記の所定の第1モノマーを工程/ において添加できる。そして、重合工程3において前記の所定の第1または第2 七ツマ−の少量を逸失させてモノマー類の化学型論的関係のバランスをくず丁こ とによって、到還町餌な最高粘度匝よプ低い所望固有粘5度唾七有する生収勧が 得られる・おるいは、第1ja、/jbおよびljC辰に記載のものから選択さ れた/種!7’Cμそれ以上のl官症性反応本を工程/において添加することに よって、工程3において固有粘度唾の到達可能最高1金−1限する(すなわち、 多少低くする)ことも0T能でろる。 ここに記載てれた/官能性反応体は、前記の重合工程の開始時に添加し7’(場 合に効果を奏する。 この反応の温度は約1oo−2io℃、好ましくは約/10−200℃、一層好 ましくは約/1,0−/り0℃、最も好ましくは約/♂5℃でろり得る。 P2O5含Jt(mo)は下記の効果をあられすのに充分な程度の少量であるべ きである。 (1)脱ハロゲン化水素反応を効果的に実施でさるようにすること、および/ま たは。 (2) 発泡問題を起すことなく、またはバルク粘度の異常上昇を伴うことなく 、充分な量のモノマーを添加してPcを所望値にまで上昇でさるようにすること ・ fは、下記の効果とろられす程度に高い1置でbるべきでろる。 (2a) 効果的な反応媒質でろる。J IJ燐赦組成酸物、重縮合反応の晩期 において維持すること。 (2b〕 金印および栗原の方法〔「ニュー、Iリマーズ、オプ、アロマチック 、ヘテロサイクルズ、パイ、ポリホスホリック、アシッド、ソリューション、メ ソツズJ 、 @J、 Polymer 5cienc@、 Macromal mRev、 ’ 、 vol、 J″(/り7/)、p、/タタ〕に従って、効 果的なホスホリル化媒質?重合反応の初期(開始期)に提供できるよりにするこ と。金印等の上記論文は、ここに参考文献として引用てれ之ものでるる。 (2C)重縮合反応の終期において、ポリマーのために効果的な溶媒を提供する こと。 たとえば第7図には、弐?のグラフが記載されているが、このグラフ内の影線区 域に七ツマ−/&の溶解度が低い区域でらる。4リマ一6人T3.の場合は。 一連のPe曲線は次の如く利用できる。 /、/リフ−6人で九の濃度Pcを、たとえば0.7乙と選定する。 二 曲a P、=0./ l、上の点であって、′#一区域(七ツマ−への溶解 度の低い区域)よシ上方の点を選択する。 3、 選ばれた上記の点から、モノマー/a(720乙l)に添卯丁べき対応量 のp2o5含tcm0)に相当するPPA(a”)のt(グラム)1c知ること がでEi儀 脱塩化水素灰石の児了仮に礒加丁べさ七ツマ−2&の童は乙!j  lr、fFでろる。 よ 最終P2o5よ7(Dとしてtユλチ七遇足した揚会には、P2O,の添刀 口jt(b”)に、′工程3に2けるPPAの文相i”と、′″Pc=0./乙  の曲線の末端部のPPAの1譬1との垣に相当する盆でろる口最適のm011 iは、ポリマー一度2よび巣/モノマーの溶解度の限界匝に圧石石ルて(正々変 わってろろう。 モノマー/1の低4解度区域は第7図に示で几ている。 他のモノマーの溶解度の限界匝はそれぞれ別の匝であろう、若干の種類の代表的 な七ツマ−の溶解度の大小を以下に示す。 七ツマ−71よ〕溶解度が大であるモノマー・・・/f 。 /g、ja、3cおよび3d; モノマー/aと同程度の尋解度t−有するモノマー・・・/dおよび3・; モノマー/aよ#)低い溶解度を有するモノマー・・・/b、 /41. /@ 、 /i 、/に、 31.3に、 jh 、 31および3j; 七ツマ−/aよりずつと低い溶解度を有するモノマー/h 、/1. /rn、 /n、10 、/p s jmおよびり1゜したがって、所定のハイドロハライ ド(モノマー〕の脱ハロゲン化水素反応を一層速やかに行うことが可能である。 また、発泡問題も解消またに軽減できる。米国特許第各22よ700号明Ia蕾 に記載のp2o5含童よりもgいp2o5wir/llrする容1(ppA中洛 液浴液粘度がかなシ低く、そして脱ハロゲン化水紫反応がずっと迅速に実地でき る。名らに、所定のモノマーをかなり高−寂で台んでなるPPA中啓fLが調製 でき、かつ、かなり高い一度でポリマーを含Mする反応生成物を得ることがで纏 る。 前記の式(1)、(iI[)、(v)2よび(vl[) を有するホモポリマー 組成物は、既述の方法に従って矢の如く操作と行うことiてよって製造できる。 (&) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第 1モノマー〔たとえば七ツマ−(八/)、(八2)、(/、3)、(3,7)、 (3,2)、(よ、/)、(り、/)からなる群から選択された所定の第1モノ マー〕を、比較的低い五酸化溝含量を有する予′Jf#酸溶媒と混合する; (b) その結果得られ比重合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に渫りことによ って、そこに存在していた保護原子または保護基金連発させて除去し、そして第 1モノマーを前記予gi溶媒中に含んでなる溶液を得る; (c) 前記の工程(b)において得られた溶液に所定の@2モノマー〔たとえ ば七ツマ−(2,/ )、(2,,2)、(,2,j) 、(4L、 / )  、 (乙、/)、 (乙9.2)% (7,/)、(♂、/)からなる群から選 択された第2モノマー〕を添加することによって、前記予備浴液中に@/モノマ ーと第コモノマーとを含んでなる混合物(液状混合ぞ)を形成させる; (d) 前記の工程(e)に2いて得られた混合物に対し、真後にその五酸化隣 合]itを増興させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化溝含量き有し 重合反応に適した第1−ンよび第1モノマー反応媒質を得る; (・)所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第7 −および第コモノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度1直 する第1ホモオリゴマー生成物もしくは第1ホモポリマー生底蜜を生成させる; (f) 任意的に、所定の過剰モル量の前記の所定の第1モノマーを工程(−) において添加し、これによって前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1七ツマ−と第コモノマーとの化学量論的比率をずらし、そして重 合工程(e)において前記の第1ホモ−オリがマー生成物または前記の第1ホモ ポリマー生底物を生成させ、しかしてこの生成物は、前記の所定の第1−および 第2モノマーの両者を化学量論的量で使用したときに到達し得る最高固有粘度値 よりも低い所定の固有粘度値kWする生成物である; (g) 任意的に、所定の過剰モル量の前記の所定の第2七ツマ−を工程(C) において添加し、これによって前記の!/−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの化学量論的比率をずらし、そして重 合工程(・)において前記の第1ホモ−オリゴマー生成物または前記の第1ホモ ポリマー生成物を生成させ、しかしてこの生成物は、前記の所定の第1−および 第2七ツマ−の両者を化学量論的量で使用したときに到達し得る最高固有粘度1 直よシも低い所定の固有粘度@を有する生成物でらる; (h) 任意的に、所定の7種またはそれ以上のl官!i性反応本を工程(&) において添加し、そして重合工程(・)において前記の第1ホモ−オリゴマー生 成物ま九は前記の第1ホモポリマー生底wを生成させ、しかしてこの生成物は、 前記の所定の/官能性反応体の不存在下の操作の場合に到達し得る最高固有粘度 値よりも低い所定の固有粘度I!Lを有する生成物である。 式(■)、CM)、(■) ′f:有するホモーリマー組成物は1次の操作を行 うことによって製造できる。 (&)酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の第1 モノマー〔之とえば七ツマ−(3,/)、(3,2) 、(!、/)、(り、/ )からなる群から選択された所定の第1七ツマ−〕を、比較的低い五酸化溝含量 を有する予備燐酸廖媒と混合する;(b) その結果得られ比重合物を加熱し、 かつ任意的に減圧下に医つことによって、そこに存在してい九床護原子または保 護基を揮発させて除去し、そして第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶 液を得る; (e) 前記の工8(b)において得られ比重曾吻(液状混合物)に対し、真後 に七〇五酸化隣合量t−項加させる操作を行い、これによって、より高い五改化 隣合fを有し重合反応に適した第1七ツマ−反応媒質を得る; (d) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 1モノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有する第1ホ モオリゴマー生成物もしくは第1ホモポリマー生成物を生成させる; (・) 任意的に次の操作を行い、すなわち、所定の7種またはそれ以上の/官 能性反応体を工程(a)において添加し、そして重合工程(d)において前記の 第1ホモ−オリゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を生成させ、 しかしてこの生成物は、前記の所定の/官能性灰石本の不存在下の操作の場合に 到達し得る最高粘度値よりも、低い所定の固有粘度1直を有するものである。 コポリマー組ft、*およびその製造 本発明の別の態様に従えば、dLiaやフィルムの製造原料として有用な下記の 組成を有する液晶質生成物が得られる。すなわちこの生成物は、下記の一般式を 有する反覆二二ツ) (W) −(xlli)からなる群から選択てれた一反厘 ユニットを有する少くとも/橿の高分子量沖長鎖き有コポリマーを高a匹で含有 しかつ若干量のポリ燐峻全も含有するブレンドが必須成分として含む縮合生成物 を含有してなるものである。 上式においてAr1は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(X豆)によっ て定義されるものである。 X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、これはは黄、酸素また は皿を表わす(Rは水素ま九は有機基でちる)。前記窒素原子(式中の窒素原子 〕ならびにX、およびX2はAr’の芳香族炭素原子に結合されたものでらり、 各ヘテロ環のNとX。 ので必る。Y2は基を表わさず(すなわち−(Y)。−)、もしくはY2は2洒 有滋基を表わ丁が、これは既述の式(XXX I )によって定義されるもので ある。JJは当該コポリマー中の反igL:5−ニットのモル割合(モル量)全 表わし、71jは当該:FポリT−中の逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。 nは正の産数である。 上式において人r は芳香族基金表わし、ただしこれは既述の式(xXX)で定 義されるものでろる。X。 およびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは流量、酸素またはN Rを表わす(Rは水素または有機基である〕。前記窒素原子ならびにX、および X2はAr’の芳香族炭素原子に結合されておシ、各へ゛ テば環のNとX、ま たはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものである。Y riu価有機 基を表わし、ただしこれは既述の式(XXyi)で定義されるものである。Jb jDn/lll5+瓜′ は、当該コポリマー中に存在する当該反1ユニットの モル割合(モル量)を表わし、yllは当該コポリマー中に存在する当該逐次・ 反覆ユニットの平均m数?表わす。Ar5は別の芳香族基を表わし、ただしこれ は既述の式(XXI[)で定義されるものでらる。前記の」素原子およびX、は Ar の芳香族炭素原子と結合されたものである。 c km’/m+m’は当該コポリマー中の当該反覆ユニットのモル割合を表わ す。y、は当該コポIJ i−中の当該逐次反覆ユニットの平均個数?辰わ丁。 nは正の整数でおる。 上式に2いてAr は芳香族基t−表わし、友だしこれは既述の式(XJ)によ って定義されるものである。 X、はλ黄%戚累またはNRである(Rは水素または有機基である)、前記窒; X!JK子およびX、は人rの芳香族炭素原子に結合されたものでわシ、各へテ ロ環のNおよびX3は互いにオルトの位置関係で存在するものでちる。Ckは当 該コポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)t−表わし、yk は当該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を我わし、nは正の 整数である。 訃 上式に2いてAr’は芳香族基金表わし、九だしこれは既述の式(XXX;4) によって定義でれるものである。 Ar’は別の芳香族基金表わし、しかしてこれは既述の式(XXIII) Kよ って定義されるものでらる。前記窒子はAr’に結合されたものであり、前記炭 素原Ar ic纜合されたものでろる。1ibjぼ当舐コポー中に存在する反覆 ユニットのそル割合(モルを表わし、71Jは当該コポリマー中に存在する逐次 反覆ユニットの平均個数を我わし、ar!正の整数でらる。 上式において、人14は芳香族基t−表わし、た疋しこれは既述の式(XXil l)で定義されるものでろる。 Ay’は芳香族基全表わすが、これは既述の式(xxA)で定溺されるものでろ ろ、 Ar’は、Ar’およびAr’とは異なる芳香族基t−表わし、しかして こ′nμ既述の式(XXX)で定義されるものである。前記炭素原子は人r4お よび人r’iC結合し次ものでbシ、前記窒素原子は人r および人r に結合 したものでろる。11は正の整数である。6 、m’/y1+B’は当該コポリ マー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モルt ) t″表わす。Yl cは当該コポリマー中に存在する当該逐次反!ILエニットの平均個数1=わ丁 s albjos/m−1−m’ は当該コポリマー中に存在する別の反覆ユニ ットのモル割合を表わす、y目は前記コポリマー中に存在する上記の逐次反覆ユ ニットの平均個数を表v丁。nは正の整数でろる。 上式において、Ar は芳香族基であって、既述の式(XXX)で定義されるも のでろる。人r6は別の芳香族基でろって、既述の式CXXV)で定義されるも のでであって、これは硫黄、酸素またはNR−’(ある(Rは水素または有機基 である)。前記の定基ならびにX4およびX、はAr4およびAr、の芳香族炭 素原子に結合しており、各へテロ環の正とX、またはX2とは互いにオルトの位 置関係で存在するものでbる。 Jbjは当該コポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合を貴わし、71J は当該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を戒わす。nは正の 整数である。 上式においてAr は芳香族基を表わし、ただしこれri既述の式(XXX)に よって定義でnるものでbる。 人r6は別の芳香族基を茨わし、し力・してこれは既述の式(XXV)によって 定義されるものでろる。X、およびx2は互いに同一または相異なる基であって 、これ −は硫黄、酸素またはNRi表わす(Rは水素または有機基である)。 前記冊基ならびにX、およびX2は人r6およびAr jの芳香族炭素原子に結 合されたものである。各へテロ環の皿とX、またはX2 とは互いにオルトの位 置関係で存在するものでらる。aibjIn/m十m’ は当該コポリマー中の 一方の反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、71jは当該ポリマー中の 上記の一方の逐次反覆ユニットの平均個数t−表わす。Ar’は、Ar’および Ar’とは別の芳香族基を表わし、たにしこれは既述の式(XXM)によって定 義されるものである。X4は詭貫、酸素または皿である(Rは水素または有機基 である)。前記NH基およびX4は人r およびArの芳香族炭素原子に粘合さ れたものである。 ckffl′/m+m’は当該コポリマー中に存在する他の 一方の反覆ユニットのモル割合(モル量〕ヲ茨わし、ykは当該コポリマー中に 存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わし、nは正の整数である。 上式においてAr’は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(Xx店)Kよ って定義されるものである。 Y′は芳香族基またはヘテμ芳香族基t−表わし、しがしてこれは既述の式(X XVりによって定義ぢルるものでらる。前記窒素原子は人r の芳香族炭素原子 およは当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モル量)を戎 ゎしs 71Jは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数 を表わし、nは正の整数でちる。 本発明方法に従っ文武(■) −(XVI)のコポリマーの合成反応に、下記の 一般的反応式で表わすことが式(K)のコポリマーの生成 式(X)のコポリマー〇生成 式CM)のコポリマーの生成 式CA’)のコポリマーの生成 −や店。 式(xy)のコポリマーの生成 式(XM)のコポリマーの生成 式(川)のコポリマーの生成 荷表昭61−501452 (56) 式(X眉)のコポリマーの生成 上記の式(DOl(X)、(店)、(XV)、(X’s)、(Xvわおよび(X 、I)のコポリマー組成物は、本発明方法に従って次の操作を行うことによって 製造できる。 (a) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定の少 なくとも2棟の第1七ツマ−〔たとえばモノマー(/、/)、(/、2)、C1 ,3)、(3,/)、(3,2)、Cj、/) 、(り、/)からなる群から選 択された2種またはそれ以上の第1モノマー〕を、比較的低い五酸化溝含量を有 する予備燐酸溶媒と混合する; (b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによ って、そこに存在していた保′JLIJX子または保護基金揮発でせて除去し、 そして第1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る; (−) 前記の工程(b)において得られた溶液に所定の少なくとも1種の第2 七ツマ−〔たとえばモノマー(2,/)、(j、2)、(2,J)、(!、/) 、(A、/)、(乙、2)、(C) 前記の工程(b)に2いて得られた浴液に 所定の少なくとも2種の第コモノマー〔たとえばモノ1−(7,/)、(♂、/ )からなる群から選択された/櫨またはそれ以上のモノマー〕を添加することに よって、前記予備答液中VC第1モノマーと第2七ツマ−とを含んでなる混合ワ (液状混合物)t−形取させる;(d) 前記の工8(C)において得られfc 、A合物に対し。 真後にその五酸化隣合量t−項加させる操作を行い、これによって、より高い二 酸化隣合量金有し重合反応に適した第/−2よび渠コモノマー反応媒質き得る; (e) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得ろような1反において、第 1−および第コモノマーの直合反応金起でせることによって、所定の固有粘度を 有する第1コオリプマ−生成物もしくは第1コポリマー生成物を生成させる; 第1モノマーを工程(−)において添加し、これに二つの第1コーオリゴマー生 成物または前記の第1コポ/種またはそれ以上の/官能性反応体?工程(&)に おいて添加し、そして重合工程(・)ICおいて前記の第1コーオリゴマー生成 物または前記の第1コポリマー有するものである。 (XQI)のコポリマーのうちで好ましいものは、下記の条件をみたすコポリマ ーでおる。すなわちこの場合の11はタイf/のなかから選ばれた1番目のモノ マー1sbjおよびa 1bjm/m+m’ Hsタイプ/の五番目のモ。 マーとタイプ2.tA、乙、7またにどのj番目の(ツマ−との縮合反応の結果 生じた反覆ユニットの(たは♂のj番目の七ツマ−とから生成した反覆ユニット の平均ブロック長でろる(すなわち、別の反a工=ットによって途切れることの ない逐次反覆ユ=? も好ましくは約/70−/♂!℃に加熱できる。そして、充分な時間該高温に維 持し、しかしてこの維以上の時間、最も好ましくは約/−23時間であシ得る。 この高温維持によって、所定のn値に違することができる。 次に、不発明に従って一般式(■)、(Xll入(XM)、(XSII)および (X■)のコポリマーを含有する新規な液晶質組f1wt−製造する方法の7つ の具体例について説明する。この具体例は、一般式(■)のコポリマーを含んで なる組成物の製法に関するものでらる。ここで使用される所定のタイf/のモノ マーはタイプ(/、/)、(/、ユ)、(/、3)に分類され、所定のタイデコ のモノマーはタイ7”(u、/)、(2,2)、(2,3)に分4される。 タイf(八/)のモノマーおよびタイプ(2,/ )のモノマーから製造嘔れた 一般式(K)のコポリマーの利点は、液晶的挙動をなす之めに必要な臨界濃度の 値が低いことでろる。たとえば下記に例示てれ之コポリマーでは、この臨界d& 匿が約j重f−程度という低い値でろり(この濃度値は、n値が実質的に中程度 の儂でらるときのポリ燐酸中の濃度(直である)、したがってこのコポリマの場 合には操作可能4度範囲がで為なシ広い。この種のコポリマーの例を以下に示す ・ このコポリマーの反覆ユニット類は実質的に対比が可能な程度の(compar abl・)メンダニシティ(m・謬og*n1e1ty ) f:有するので、 広範囲にわたる種櫨の組成のコポリマー組酸物が製造できる。たとえば、’1b 1はほとんど0に近い誠からほとんど/vc近い値までの範囲内の1直でらシ得 、−万、息、b2ま几は1□b、はほとんど/に近い匝からほとんどOVC近い 筺までの範囲内の値でhv得る(なぜならばこれはr/−abJに等しい値でり るからである)。平均ブロック長711と7.2または721とは、既述の七ツ マー添加方法、およびモル址(アなわち、個々の場合において選択さn九モル量 )に支配される直である。たとえば、実質的に同じ反応性を有するl対のモノマ ーの場合には、yl、(これはr ///−a、b、 Jに等しい値である)は 、はとんどOに近い直から非常に高い@までの範囲内の匝でらり得る。同様に、 yl2または721は、非常に高い値からほとんど0に近い直までの範―内の唾 であり得る。nの1直が約50以上でおる充分な鎖長のコポリマーを得るために 、すなわちTj5i緘的強度、モジュラス等の猪性質が所望通りに良好なコポリ マーを得るた絵に、モノマーの純度を充分に高くシ、化学量論的条沖と充分に制 (至)し、かつ、酸化性不純物による副反応上充分に抑団jしなければならない 。グループ/のモノマーから本発明に従ってコポリマー金製道・rる具体的な製 法は、後記の実施例≠7−j/および!≠−乙乙に記載されている。 一般式(IX)のコポリマーは、タイプ(/、/)、(2,/)、(2,コ)の モノマーおよびタイプ(ム/〕、(ム2)。 (Z、/)のモノマーから製造できる。これらのモノマーは、グルーfλのモノ マーとして分類される。なぜならばこれらのモノマーは次の如き共通の性′Xを 有するものであるからでう夛1丁なわちこれらのモノマーから誘導された反覆ユ ニットに、中程度に低下したメソダン特性を有し、おるいはその結果得られるポ リマーの4解範囲を狭くする傾向があるが、これは、一般に当該ポリマーにおけ るヘテロ原子/炭化水素比の全般的な低下に起因するものである。 これらの条件を両方共充分に考慮に入れて、本発明のコポリマー中に入れるべき グルーデコのモノマーを注意深く選択すべきである。この選択の実例として、本 発明方法に従って製造てれたコポリマーの若干の例を以下に示す。 上記の表に例示されたコポリマーは、当該;ポリマーの溶解度を低下させる作用 を有するモノ!−を含んでなる七ツマー組成物から作られたものである。 好ましいalJ値(すなわち、より大きい可溶性を有する反覆ユニットのモル分 率)は、約O1tを越える値であって、したがってこの場合のyltは約jより 大きい値であり、7.2Viはとんど/に近い値である。 七ツマ−の純度、化学量論量の制御の程度、酸化性不純物(すなわち、酸化力を 有する不純物)の除去の程度、ならびに、コポリマーの溶解度を所望値に保つた めに使用される1より低い溶解度のモノマー−のモル量は、約!0より大きい平 均n値を得るに充分なものでなければならない。より低い溶解度の七ツマ−の比 率を増加させることは、当該コポリマーの溶解度を改善する(増加する)作用を 有するコモノマーの選択的使用によって可能になるであろう。 一般に、タイプ/のモノマーにおいて、X=Sのモノマーは、X=OまたはNの モノマーよりもコポリマー溶解度増大化作用が−1大きいであろう。部分的に低 下した溶解度を有するコポリマー(すなわち、多少低い溶解度を有するコポリマ ー)を本発明に従って製造する方法の実施例・は、後記の実施例!−1!3.7 0.7/および72に記載されている。 少し低目のメソrニシチイを有するモノマーを使用することを包含する本発明方 法の具体例に従って製造されたコポリマーの例を以下に示す。 上記の種類の;ポリマーのalblは、はとんど0に近い値からほとんど/に近 い値までの範囲内の値であることが好ましい、ただし、燐酸中の全コIリマー濃 度は、少なくとも1メソゲン性反覆ユニットによって決定される臨界濃度1より 高い値であるべきである。 すなわち、この値が約/3チより上の値であるときに、上記のコポリマーのJb lは約/−00範囲内の値になり、yl、はほとんど/Ic近い値かまたはそれ 以上の値になり、7Hもまた、はとんど/Ic近い値ま九はそれ以上の値になる であろう、このよりなJb2値およびa2b1値を有するような好適濃度は約/ j−−22重量%である。より大きいメソゲン性を有する反覆ユニットのモル分 率が約0.乙より大きい値、好ましくは約0.7!より大きい値である場合ぺけ 、操作可能濃度の範囲が一層広くなり、この場合にはコポリマーの濃度はたとえ ば約r重量%より高い値、好ましくは約10重量%より高い値であってよい、n の値は既述の如く約!0より上の値であることが好ましい。 一般式(■)のコポリマーは、グループ3のモノマーから製造できる。 グループ3に属するモノマーの特徴は、メソゲン性を少ししかまたは全く有しな いポリマー性反覆ユニットを形成することである。このモノマーを用いてコポリ マーを前記の製法に従って製造することも本発明の範囲内に入るが、これはあま り好ましいものではない、なぜならば、かなりのモル量の前記非メソrン性ユニ ットをランダムに入れた場合には、液晶的挙動を行わしめるに必要なメソダン性 反覆ユニットのブロック長が充分長くならないからである。 グループ3のモノマーの添加量は3モル量より少な、いことが好まし一層 グループ3のポリマーの添加量の増加は、後記のブロックポリ!−裏造操作のと きに行うのが非常に好ましい。前記の;ポリマー製造方法く従って、最初の溶液 にタイプ3、!およびりのモノマーを添加することによって一般式(X)、(X V)および(XM)の生成物をそれぞれ製造することは、本発明においてあまり 好ましくない実施態様といえよう。タイプ3のモノマー〔モノマー(3k)を除 く〕およびタイプよならびにタイゲタのモノマーは独特な幾何学的形状を有する から、ブロック長1には比較的大きい値にナベきであり、あるいは、もし小さい 値である場合にはこれは偶数値であるべきである。上記の東件があるので1式( X) 、 (XV) 、 (XMl) O好適組成物ハ、後記のブロックコ/  +7マー製造方法に従って製造するのが好ましい。 前記の一般式(、N)のコポリマー組成物は、下記の操作を行うことKよって製 造できる。 蓮) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない少なくとも 2種の所定の第1モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と 混合する; (b) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことKよ って、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去し、そして第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る: (c) 前記の工程ら)において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐含 童を増加避せる操作を行い、これによって、より高い五醗化燐含量を有し重合反 応に適した第1モノマー反応媒質を得る:(d) 所定の重合反応を所定の速度 で充分実施し得るような温度において、前記の少なくとも2種の所定の第1モノ マーの重合反応を起させることKよって、所定の固有粘度を有する第1フオリゴ マー生成物もしくは第1コIリマー生成物を生成させる;〜(・)任意的に次の 操作を行い、すなわち、所定の7種またはそれ以上の/官能性反応体を工程(、 )において添加し、そして重合工程(d)に訃いて前記の第1コオリゴマー生成 物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかしてこの生成物は、前記 の所定の/官能性反応体の不存在下の操作の場合に到達し得る最高粘度値よりも 、低い所定の固有粘度値を有するものである; 所定のモル量のタイプ3のモノマー(05m g e2m・・・ekm)が、約 1.3−71%、好ましくは約2♂チを越える値、最も好ましくは約7rチの五 酸化燐含量を有する燐酸と混合することができる。保護基が存在する場合には、 これは、加熱操作および任意的な減圧操作によって実實的に除去できる。燐酸の 使用量は既述の式(−)を用いて決定できる。すなわち、分子量および比率の多 分異なるモノマー類の添加のために必要な計算を上式を用いて行うことができる 。その結果得られた混合物の五酸化燐含量を、其後に、既述の式(b本)K従っ て増加させることができる。すなわちこの混合には、1実質的に共重合反応に供 される混合物1の最終五酸化燐含量を一層増加させ、好ましくは該含量を約♂/ %より大ぎい値、最も好ましくは約♂−一♂3%、ただし約♂弘チより低い値に 増加名せる操作を行うのである。その結果得られた混合物は其後に、操作可能時 間内に高温に加熱でき、すなわち約7時間以内ないし5時間ま九はそれ以上の時 間、好ましくは約/−3時間以内に、好ましくは約100−200℃、最も好ま しくは約760−116℃に加熱できる。そしてこの所定の高温に充分な時間維 持し、これによって、所定のn値に達することができる。 次に、本発明に従って一般式(M)のコポリマーを含有する新規な液晶質組成物 を製造する方法の具体例について説明する。ここで使用される所定のタイプ3の 七ツマ−は、さなにタイプ(3−)として細かく分類されるものである。 すなわち、次式 を有するポリマーが、上記の方法によって製造できる。 ただし上式においてclは、より可溶な反覆ユニットのモル割合であって、これ は約o、!より上の値、好ましくは約0.7より上の値になるよりに選択される 。なぜならば当該コポリマーに、それが液晶的挙動をなし得るような高濃度にお いて確冥に溶解性を付与する必要があるからである。コポリマーの重量優は、約 7!重量%より高い値、一層好ましくは約/ZJ″重量%より高い値になるよう に選定できる。 上記の如くして選定されたモル割合およびモノマーの反応性比率(reaetl vity ratio )Kよって、平均ブロック長11およびy2が決定され る。尚該ポリマ −一がポリ燐酸中で液晶的挙動をなし得るかどうかということ は、前記のブロック長とは無関係である。 重要な要件は、当該コポリマーに高濃度溶解性を付与すること、および尚該ポリ マーをモノマーから一す燐酸中で高濃度で製造できるようKすることであ −る 。 ブロックポリマー組成物およびその製造本発明の別の態様に従えば、繊維やフィ ルムの製造原料として有用な下記の組成を有する液晶質組成物が得られる。この 組成物は、下記の一般式を有する反覆ユニットからなる群から選択された反覆二 ニットを有する少なくとも7種の高分子量伸長鎖含有ブロックポリマーを高濃度 で含有しかつ若干量のIり燐酸をも含有するブレンドを必須成分として含む重縮 合生成物を含有してなるものである。 上式において、Ar’は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX ) の場合と同じ意味を有する。 X、およびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、!素また はNRを表わす(Rは水素または有機基である〕。前記窒素原子ならびKX。 およびX2はAr’の芳香族炭素原子に結合されたものであり、各ヘテロ環のN とXlまたはx2とは互いにオルトの位置関係で存在するものである。Y2は基 を表わさず(すなわち−(Y)。−)、もしくはY2は2個有機基を表わすが、 これは既述の式(X(6)〕で定義されるものである。hlbjは当該グロック ポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、7ijは当 該ブロックポリw=中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正 の整数である。 〉く 上式においてAr は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XXX)で定 義されるものである。X。 およびx2は互いに同一または相異なる基であって。 これは硫黄、酸素またFiNRを表わす(Rは水素また、、: は有機基である )、前記窒素原子ならびにX、および、、! X2はAr’の芳香族炭素原子に 結合されておシ、各へ・] !・ テロ環のNとX、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するもの である。Y2は基を表わさないかまたはコ価有機基を表わし、ただしこれは既述 の式、、、: CXXM’)で定義されるものである・・1bj躯’m十m’は ・当該ブロックポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わ し、11jは当該ブロックポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を 表わす、 Ar3は別の芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(X])で定 義されるものである。X3は硫黄、酸素または■を表わす(Rは水素または有機 基である)、前記のg素原子およびX、はAr’の芳香□” 原炭素原子と結合 されたものである。各ヘテロ環のNとX とは互いにオルトの位置関係で存在す るもの1.lj ′cあ4 +1 c k、、/m+m’ は5該f o 7  l 41J ?−中05該反覆ユニットのモル割合を表わす。ykは当該ブロッ クIすi−中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正の整数で ある。 上式においてAr’は芳香族基を表わし、tだしとれは既述の式(X)J) K よって定義されるものである。 X、は硫黄、酸素またはNR(Rは水素または有機基である)、前記窒素原子お よびX、はAr の芳香族炭素原子に結合されえものであシ、各ヘテロ環のN〉 よびX、は互いにオルトの位置関係で存在するものであ石。 は当該ブロックノ リマー中に存在する反覆6に ユニットのモル割合(モル蓋)を表わし、ykは当該ブロックポリマー中く存在 する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし、nは正の整数である。 」 ] 上式においてAr は芳香族基を責わし、友だしこれは既述の式(XXXtl) によって定義されるものである。 Ar’は別の芳香族基を表わし、しかしてこれは既述の式(XXIII)によっ て定義されるものである。前記窒素原子はAr’に結合されたものであり、前述 炭素原子はAr’に結合されたものである。Jbjは当該ブロックポリ1−中に 存在する反覆ユニットのモル割合(モル量)を表わし、71jは当該ブロックポ リマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わし。 n#i正の整数である。 上式において人r は芳香族基を表わし、そしてこれは既述の式(XXXII)  t 九は式<XXX>で定義てれるものであシ、次だし次の条件があ夕、すな わち、人r1が窒素原子と結合したものである場合には、Ar は式(X)01 m)で定義されるものであり、人r1が窒素原子とX、およびX2との両者に結 合し九ものである場合には、Ar は既述の式(XXX)で定義されるものであ る。Ar は別の芳香族基であって、これは既述の式(XXI[I)で定義され るものである。前記炭素原子は人、4Vc結合したものである0mZ計りは当該 グロックポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合を表わす。y′は当該グ コツク/リマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。X、および X2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素またはN^わす (Rは水素または有機基である)。前記窒素原子ならびにXlおよびX2はAr  の芳香族炭素原子に結合されたものであシ、各ヘテロ環のNとX、またはX2 とは互いにオルトの位(すなわち−(Y)。−)、もしくはY2はコ価有機基を 表わすが、これは既述の式(XXXI)で定義されるものである。IIQ/’t !l+m’は当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合( モル量)を表わし、yは当該グロックポリマー甲の当該逐次反覆ユニットの平均 個数を表わす。nは正の整数である。 上式においてAr3は芳香族基を聚わし、九だしこれは既述の式(XXn)によ って定義されるものである。 X、Fi硫黄、酸素またはNRである(Rは水素または有機基である)。前記窯 素原子およびX5はAr5O芳香族炭素原子に結合嘔れたものでらり、各ヘテロ 環のNおよびX、は互いにオルトの位置関係で存在するものである。pは当該ブ ロックポリV−中に存在する当該反覆ユニットのそル割合(モル量)を表わし、 y72 は当該ブロックポワ實−中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数 を表わす。人r は芳香族基を表わし、ただしこれは既述の式(XxlXIl) で定義さこれは既述の式(XXm)で定義されるものである。前記窒素原子はA r’に結合しておυ、前記炭素原子は人r4に結合し九ものである。qは当該グ ロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(モJL/1)t−表 わす。yは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数f:表 わす。nは正の整数である。 上式において、人r は芳香族基を表わし、九だし) これは既述の式(XXI EI)で定義てれるものである・) Ar1は芳香族基を表わすが、これは既述 の式(ΩI)鵠 で定義されるものである。Ar は、Ar およびAr’とは異なる芳香族基を 表わし、しかしてこれは既述の式(XXlr/)で定義されるものである。前記 炭素原子はAr4およびAr’に結合してお)、前記窒素原子はAr’および人 r5に結合し九ものである。nは正の整数である。e、P’/m+m’ は当該 ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(そル量)1:表わ す。ykは当該ブロックポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニットの平均個数 を表わす。alb4m/ffl軸′ は当該グロックポリマー中に存在する当該 反覆ユニットのモル割合を表わす。ytjは前記ブロックポリマー中に存在する 当該逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。nは正の整数である。 上式において、Ar は芳香族基であって、既述の式(XXX>で定義されるも のである。人r6は別の芳香族基であって、既述の式(XXV)で定義てれるも のであるa X4およびX、、は互いに同一または相思なる基であって、これは 硫黄、酸素ま九はNRである(Rは水素または有機基でろる)。前記の聞ならび にX。 およびX2はAr’および人r1の芳香族炭素原子に結合しておシ、各ヘテロ環 の洲とX、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものである。&1 b」は当該ブロックポリマー中に存在する反覆ユニットのモル割合を表わし、F Bは当該ブロックポリマー中に存在する逐次反覆ユニットの平均個数を表わす。 nは正の整数である。 上式において、Ar’は芳香族基を表わし、次だしこれは既述の式(XXX)に よって定義されるものである。Ar は別の芳香族基を表わし、しかしてこれは 既述の式(XXV)によって定義されるものである。 XlおよびX2は互いに同一または相異なる基であって、これは硫黄、酸素また はNRを表わす(Rは水素または有機基である)。前記■基ならびにX、および X2はAr’および人r の芳香族炭素原子に結合されたものである。各ヘテロ 環の洲とX、またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものである。 a、b、+y’m+m ’は当該ブロックポリツー中の当該反覆ユニットのモル 割合(モル量)を表わし、7Bは当該ブロックポリマー中の当該逐次反覆ユニッ トの平均個数を表わす。Ar’は、人r6およびAr’とは別異の芳香族基を表 わし、ただしこれは既述の式(XXM) Kよって定義されるものである。X4 はfC黄、酸素またはNRである(Rは水素ま之は有機基である)。前記に基お よびX4はAr’およびAr’の芳香族炭素原子に結合されたものである。e1 m/m−+?o ’は当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモ ル割合(モル量)を表わし、1には当該グロックポリマー中に存在する当該逐次 反覆ユニットの平均個数を表わし、nは正の整数である。 上式において后 は芳香族基を表わし、友だしこれは既述の式(XXXII)に よって定義されるものであるY′は芳香族基またはへテロ芳香族基を表わし、し かしてこれは既述の式CXXX’!’J) Kよって定義されるものである。前 記窒素原子類はA、 1中の芳香族炭素原子およびY中の@シの炭素原子に結合 し次ものである。 Jは当該ブロックポリマー中に存在する当該反覆ユニットのモル割合(そル量) を表わし、Jは当該ブロック$ 17−を−中に存在する当該逐次反覆ユニット の平均個数を表わし、nは正の整数である。 本発明方法に従った式(1) −(■)のブロックポリマーの合成反応は、下記 の一般的反応式で表わすことができる。 反応機構 式(K)のブロックポリマーの生成 式(X)のブロックポリマーの生成 式(M)のブロックIリマーノ生成 弐〇1)の10ツクポリマーの生成 M。 式(X■)のグロククポリマーの生成 式<xy>のブロックポリマーの生成 式(XV)のブロックポリマー生成 式(XM)C)ブロックポリマーの生成式(■)のブロックポリマーの生成 式<XVS>のブロックポリマーの生成式(照)の10ツクポリ′マーの生成 t、 (■) 、 (XI) 、 (XM) 、 (Xi) 、 (XIX)  を有fルy。 ツク/17マ一組成物は、既述の製法に従って次の操作を行うことによって製造 できる。 (、) 酸化防止用の保護原子ま九は保護基を有するかteは有しない所定の第 1モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒(“予備溶媒”と 称する)と混合する: (b) その結果得られ文理合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保っことによ って、そこに存在していた保護原子ま九は保護基を揮発させて除去して、第1モ ノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る; (C) 前記の工程(b) において得られ九溶液に、所定の少なくとも1種の Mコモノマーを添加することKよって、第1−および第2モノマーを前記予備溶 媒中に含んでなる混合物を形成させる; (d) 前記の工程(C)において得られ文理合物に対し、真後にその五酸化燐 含量を増加させる操作を行い、これによつ工、よシ高い五酸化燐含量を有し重合 反応に適した第1−および第コモノマー反応媒質を得る; (・) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 7−および第1モノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を 有する第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させる; (f) 第1ホモ−オリゴマー生成物の所定量を、所定の少なくとも/程の第λ ホモーオリプマー生成物の所定量と混合して第1ポリ−オリゴマー生成物を生成 させる〔前記の第2ホモ−オリゴマー生成物は、前記の工程(a) 、 (b)  、(e) 、 (d) 、 (・)と同様な工程を経て作られ九ものである。 ただし、この場合の全般的な条件として、第λホモーオリゴマー生成物を形成す るために工程(−)または(C)で使用でれる所定のモノマーの少なくとも7種 は、第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させるために工程(1)または(c)で 使用される所定のモノマーの少なくとも7種とは別異のものであるべきでらる; ω 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、前記ポ リ−オリゴマー生成物の重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有 する第1ブロツクオリゴマー生成物もしくは第1グロツクポリマー主成物を生成 させる;(h) 任意的に次の操作を行い、すなわち、所定の7種またはそれ以 上のl官能性反応体を、工程−における重合の終了前に添加して、前記の第1ブ ロック−オリゴマー生成物ま九は前記の第1ブロツクIリマー生成物を生成させ 、しかしてこの生成物は、前記の所定の7官能性反応体の不存在下の操作の場合 に@達し得る最高粘度値よシも、低い所定の固有粘度値を有するものである。 あるいは、式(■) 、 (]) 、 (XM) 、 (踵、(窟)の10ツク Iリマ一組成物を次の操作によって製造することも可能である。 (a) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかtたは有しない所定の第 1七ツマ−を、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する;(b ) その結果得られ文理合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによって 、そこに存在し【いた保護原子または保護基を揮発でせて除去して、第1七ツマ −を前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る; (e) 前記の工程(b)で得られた溶液に、所定の少なくとも7種の第コモノ マーを添加することによって、第1−および第コモノマーを前記予備溶媒中に含 んでなる第1混合物を作る; (d) 前記の工程(C)において得られた混合物(液状混合物)に対し、其後 にその五酸化燐含量を増加でせる操作を行い、これKよって、よシ高い五酸化燐 含量を有し重合反応にした第1−および第二七ツマー反応媒質を得る; (・)所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第1 −および第2モノマーの重合反応を起てせることによって、所定の固有粘度を有 する第1ホそ一オリゴマー生成物を生成させる; (f) 所定量の前記第1ホモーオリプマー生成物を、1別の第1−および第2 七ツマ−を前記予備溶媒中に含んでなる第λ混合物の所定fLmと混合し:しか してこの第11合物は、前記の工5(a) t (b)および(C)と類似の工 程を実施することによって作られたものでアシ;次だし、この場合の全体的な条 件として、。 第ユ混合物を作る次めに工程(&)または(C)で使用される7N定のモノマー の少なくとも1種は、第1ホモ−オリゴマー生成物を作るために前記の工程(息 )ま九は(e)で使用される所定の七ツマ−の少なくとも1種とは別異のもので あるべきでらる; ω 前記の工程<1>において得られた混合物に対し、其後にその五酸化燐含量 を増加させる操作を行い、これによって、z6高い五酸化燐含量を有し重合反応 に適した第1オリゴマー−モノツー反応媒質を得る; (h) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、前 記混合物〔すなわち、工程(g)で得られた混合物〕の重合反応を起させること によって、所定の固有粘度を有する第1ブロックオリゴ!−生成物もしくは第1 ブロツクポリマー生成物を生成させる; (1) 任意的に次の操作を行い、すなわち、所定の、7種またはそれ以上のl 官能性反応体を工程(h) Kおげろ重合の終了前に添加して、前記の第710 ツク−オリゴマー生成物または前記の第1ツロツクポリマー生成物を生成させ、 しかしてこの生成物は、前記の所定のl官能性反応体の不存在下の操作の場合に 到達し得る最高粘度値よシも、低い所定の固有粘度値を有するものでbる。 本発明の液晶質!ロックプリマー組成物を形成し得る前記のブロックポリマー( ■) −(X■) Fi次の特徴を有し、すなわちこれは/よシ多くの反覆ユニ ットを有し、そしてその分布状態すなわち配列順序(m*quet+ei+sg  )は、七ツマ−のランダムe a A−F5 r;によって得られた前記コ/  r)−r−の如きポリツー物質における反覆ユニットの配列属性と異なるもの であシ得る。このブロックポリマーのもう7つの特徴は、オリ:I#マーのラン ダムな縮合反応によって得られ九ポリマー物質の場合と同様に、同一反覆ユニッ トから構成された連続ブロック(eoatl!Iuoos blocks )を 有す為ことである。 好ましい式(■) 、 CM) 、 (XM) 、 (鳥)、(豆)のブロック ポリマーは、次の条件をみたすブロックポリマーでろって、すなわちとの場合に はJbjが、タイプlの1番目の七ツマ−から導かれたホモ−オリゴマー反応生 成物(これの定義は後で述べる)と、化学量論量のタイプ2.4’、A、7また は♂のそれぞれのj番目のモノマーとの縮合反応によって生成しそして後記のブ ロックポリマーの製法によってブロックポリマー中に入れられ九反覆ユニットの モル分率である*71jおよび3は、既述のコz+7マーの場合に述ぺ九意味と 同じ意味を有する。 好ましいブロックポリマー(XI)は、次の条件をみたすものであシすなわちこ の場合のe、tは、k書目のタイプ3のモノマーから導かれたホモ−オリがマー 反応生成物(これの定義は後で示す)の縮合反応によシ形成されそして後記のブ ロックポリマーの製法によってブロックポリマー中に入れられた反覆ユニットの モル分率である。ykおよびnは、前記のコ〆リ1−の場合に述べた意味と同じ 意味を有する。 好ましいグロックポリマ−(X) 、 (XV) 、 (X’ii)は、次の条 件を与たすものであ)、すなわちこの場合の& 1 b 1m1mum ’は、 11番目のタイプlのモノマーおよび1番目のタイプ2.41または乙のモノマ ーから導かれたホモ−オリゴマー反応生成物からなる反覆二二ツ)mモル1と、 それに組合わされた′″に書目のタイプ3.!またりのモノマーの縮合反応によ って得られたホモ−オリゴマー反応生成物からなる反覆ユニットm7モル1との 縮合反応によう生じた反覆ユニットのモル分率である。71Jおよび//には、 前記+7)コ/リマ−の説明のところで述べた意味と同じ意味を有する。 好ましいグロックポリマー<xm>は、次の条件をみたすものであう、すなわち この場合のm′およびmは、反応生成物を形成する九めのモノマー類のそれぞれ の適切なモル量であり、そしてこのモル量は、それらに対応する反覆ユニット類 が所定のモル比で所定量得られるようIc選択される。y′およびyは既述の如 く定義されたブロック長であシ、aは反覆ユニットの全数であシ、Xはm′よシ 実質的に少ないモル量でおり、すなわちXは、θ−ジアミン官能基で末端部がキ ャップされた第1ホモ−オリゴマーカラなる適切なブロック長を有するブロック を形成させるために選ばれた値(モル量)を有する。 好ましいブロックポリマー(XFi’)は、次の条件をみたすものであシ、すな わちこの場合のm’、m、x。 Q+7+7’は既述の意味を有し、q l′im’/ m++n’に等しい値で あシ、p F′im/L2(m−1−mつに等しい値である。 所定のモル量(ホ)のタイプ/のモノマーを、五酸化燐含量が約6j−7t4. 好ましくは約AfS!、!7大きく、最も好ましくは約7fチである燐酸と混合 することができる。保護基が存在する場合には、これは既述の場合と同様に除去 できる。燐酸の量は既述の式(−)を用いて決定するのが最も望ましい。 その結果得られた溶液に、真後に化学量論量(すなわちm)のタイグコ、≠、6 ,7または♂のモノマーが添加できる。かくして得られた混合物の五酸化燐含量 を真後に既述の式(b*)に従って増加させ、これによって、“実質的に重倫し た混合物の最終五酸化燐含量は約♂/チ以上、最も好ましくは約?2− r J 、 J″−1ただし約、r4t*以下である1という条件をみたす五酸化燐含量 にすることができる。その結果得られ文理金物は、実際に操作可能な加熱時間内 に、好ましくは約7時間以内または約7−5時間以内に、最も好ましくは約l− 3時間以内に約100−715℃、最も好ましくは約/70−/I!℃に加熱で きる。そしてこの温度を、所定のn値に到達させるに充分な時間保つ。このn値 は、後の文節において1ホモ−オリゴi−のn(i’として記載されるものであ シ、すなわちこれは、後の文節で個々の場合の説明のときに記agれる所定の最 低値よ〕上の値であって、この値の特徴は、次式 1式%() で表わされることである。ことにpは反応到達度(・zt@nt )を表わす値 であ)、すなわちpは、そこに存在していて縮合反応に供されるいずれかのタイ プの官能基のモル分率として定義てれる値であシ、しかしてpは、完全重合の際 の特定の値すなわち”所定の最高値1よシも下の値であることが好まし得られた ホモ−オリゴマー反応生成物の所定のモル量(町、)を第一容器に移す。ただし この第一容器は、1上記反応生成物の場合と同様な製法で得られるが別異の構造 を有するホモ−オリゴマー反応生成物の所定のモル量(+!1lJ) ’が既に 入れてあったものである。この第一容器を高温に加熱する操作を続けるのである 。 本発明の組成物中のグロックポリマーの平均ブロック長(71j)は次の方法に よって測定できる。 町モルの第1−11−ツマ−を、当量(すなわちbjモル)の第2モノマーに添 加することによって、 ij番目の混合物を、所定の中間反応到達度(J4 )  <達する迄重合させる。ij脅目のオリゴマー反応生成物の1オリゴw−の1 値(!l、j) ’は、次式172 (/−p I J )によって算出てれる 値である。当該ブロック291次式で表わされる。 ブロック長(FIJ)は次式で算出できる。 ただし上記の場合は、複数種のホモ−オリfv−が互いに等しい反応度で縮合す るといり仮定を含んでいる。71Jに関する前記の式から明らかなように、2種 のホモ−オリゴマー反応生成物のうちのいずれかが高変換率で重合し九場合には (すなわち、混合前に高い町、値に到達させるようにし7?、場合には)、その 結果得られるグロックポリマー中の両方のfT2ツクの10ツク長は、大きい値 になるであろう。 本発明に係る一般式(■) 、 (′A) 、 (XM) 、 (刈I)。 (窟)を有するブロックポリマーを含む新規な液晶質組成物を製造する方法の7 例として、一般式(IX)のブロックポリマーを含有する組成物の製法について 説明する。この場合には、所定の第1ホモ−オリfマーはタイプ/およびタイプ 2のモノマーから製造、: できる。これはてらK、グループ/に属するものと して分類される。所定の第2ホモ−オリfw−の特徴は、これがグループ/、グ ループλまたはグループ3のいずれかに属するものであることである。 一般式(■)のグロックポリマーは、グループ/のモノマーのみから導かれたホ モーオリプマーから製造できる。このグロックポリマーの若干の具体例の化学式 を以下に示す。 これらのグロックポリマーは、グループ/のモノマーのみから作られた既述のコ ポリマーの場合と同様に、操作可能濃度範凹が広いという利点を有する。 前記のグロックポリマーの製法に従ってこれらのブロックzi? +7−r−を 製造する場合に認められる該製法の利点は、対応するホモ−オリゴマーの反応到 達度を適切な値に選定することによって、Fllと712またはy2tまたはy 2□との値を、モル割合の値(a、b。 ま九はazk)zまたは”2b1または11b2 )とは実質的に無関係に種々 変えることができることである。たとえば町す、ば広い範囲内の種々の値である ときに、反応到達度(pll)の値を増加させる(これに伴って&< b 1値 が減少する)ことKよって、yetは20ま九はそれ以上の値にすることができ る。前記の式のグロックポリマーにおいては、p、tおよびPI3 ’ P21 またはP22の値を適切に選定することによって、7129721または1□2 の値を約/−7タ、最も好ましくは約コよ−に’OVCすることができる。実際 には、このグループに属するブロック/ +7−v−中のすべての反覆ユニット は高度のメンf=7チイを有するものであるから、このグループのブロックポリ マーは、n値が約弘O以上であるときK、約6重量饅以上の濃度において液晶質 の性質を表わし、しかしてこのことは1形成され次ブロックのブロック長1とは 無関係である。 本発明に係るグループlのグロックポリマーに関すこれらのグロックポリマーは 、メソグニシティの相異なる複数のホモ−オリゴマーから導かれたものである。 Jb+ (より高度のメソゲン性を有する第1反覆ユニットのモル割合)および 好適なyl、(よシ高度のメソゲン性を有する第1反覆ユニットの平均ブロック 長)は、下記の事項を考慮して選定され得る。 その第1の場合について述べれば、この場合の10ツク4リマー反応生成物は、 ye、が約30以上、一層好ましくは約弘0以上であるときにかつ、第1反覆ユ ニット単独の濃度〔すなわち、゛第1オリゴマーの添加量(重量)/最終グロッ クポリマー反応生成物の重量1〕が約7重ikチ以上であるときに、該第1反覆 ユニットの存在が液晶的性質の唯一の根源となって液晶質挙動をなし得るもので ある。第λの場合は、このブロックポリマー反応生成物が両方の種類の反覆ユニ ットの存在のために(y5.とは無関係に)、或濃度より上の濃度において液晶 質の挙動をなし得るという場合である。なお、上記の″″或濃度1は、第2ホモ −オリゴマーから導かれた中程度のメソゲン性を有する反覆ユニットがそれのみ で献品的性質の根源となって、当該ポリマーが該性質を示すような濃度を意味す る。11b、の好ましい!tLは約O1弘−/であシ、しかしてJL+ b t の値がO0弘から7に変化するにつれて、yttは約?Oから約20に変化する であろう、これらのグロツク−リマーの最も好ましい濃度これらのグロックポリ マーの液晶的挙動は、第1反覆ユニットの存在、その平均ブロック長(yll) およびその存在濃度(最終プルツクポリマー反応生成物の全重量基準)がそ、の 原因となって、かつこれらの値に左右されて現われるものであると思われる。 したがって、亀、b、や711の値ならびに前記濃度は、グループλのモノマー を含有するグロックポリw−の説明のところで述ぺ危1第1の場合の条件″をみ 九すものでなければならない。本発明方法に従えば、液晶的挙動を表わすのに必 要なぼりマー濃度よシも実質的に高いIリマー濃度を有する反応生成物、すなわ ち、メンデン性を有するユニットを高濃度で含む混合物(生成物)が製造できる のである。換言すれば、上記の条件が−)危され次場合には、かなシの量の非メ ソデン性エエットを入れることが可能でお値は約30−100.一層好ましくは 約10−100である。y または72jの好ましい値は約/−10である。好 ましい口値は約!0−200.最も好ましくは約100−/!0である。ブロッ クポリi−の所定の濃度として、約/jチ以上の値を選択するのが好ましく、そ してこのことは特に、非メソゲン性反覆ユニットの存在比率が大きい場合に重要 な条件である。本発明に従ってグループ3のモノマーを含むグロックテリマー′ t−製造する操作の具体例は、後記の実施例73 、74’ 、了ターフ≠に記 載されている。 本発明KEツ”CB式(X) 、 (XV) 、 (X’/I) oフロックポ リマーを含有する新規な液晶質組成物を製造する操作の7例として、式(X)の グロックポリマーの製造操作についてここで述べる。この場合Kli。 所定の第1ホモ−オリゴマーをタイプ(/、/)およびタイプ(,2,/)の七 ツマ−から製造し、所定の第一ホモ−オリゴマーはタイプ(31コ)のモノマー から製造する。 上記に示され次一般式(X) 、 (XV) 、 (Thl)の液晶質のブロッ ク1ix)−v−o組成物は、次の操作を行うこと!(よって製造できる。 (凰) 酸化防止用の保護原子ま曳は保護基を有するかまたは有しない所定の嬉 /モノマーを、比較的低い五酸化溝含量を有する予備燐酸溶媒と混合する;(b ) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下は保つことにより1 .そこに存在してい友保護皿子または保護基を揮発させて除去し、そして8g/ モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液を得る; (C) 前記の工程(b)において得られた混合物(液状混合物)に対し、真後 にその五酸化溝含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化溝 含量を有し重合反応に適した第1モノマー反応媒質を得る; (d) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第 1モノマーの重合反応を起させることによって、所定の固有粘度を有する第1ホ モ−オリがマー生成物を生成させる;(、) 所定量の第1ホモ−オリゴマー生 成物を、所定の少なくとも7種の第一ホモ−オリゴマー生成物の所定量と混合す ることKよって第1/リーオリプマ−生成物を生成させる;ただし前記の第2ホ モ−オリがマー生成物は、前記の工程(1)および(b)と類似の工程を実施し た後に下記の工程を実施することKよって作られたものである; 、(/・)前記の工程(b)で得られた溶液に所定の少なくとも/mの第1モノ マーを添加することによって、第1−および第一モノマーを前記予備溶媒中に含 んでなる混合物を生成させる; ω・)前記の工程Q・)において得られた混合物(溶液)に対し、真後にその五 酸化溝含量を増加させる操作を行い、これによって、より高い五酸化溝含量を有 し重合反応に適し九第1−および第コモノマー反応媒質を得る; 0・)所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第1 −および第2七ツマ−の重合反応を起させることKよって、所定の固有粘度を有 する前記の第2ホモ−オリゴマー生成物を生成させる;ただし、この場合0全体 的な条件として、第1モノマー溶液を作る九めに工程(1〉または(/C)で使 用されるべき所定のモノマーの少なくとも7種は、”:肩IFy /ホモーオリ プマー生成物を作る丸めに前記の工程(1)で使用てれた所定の七ツマ−の少な くとも/植とは別異のものであるべきである; 1、・ノ(d) 前記の工程(C)において得られた混合物に対し、真後にその 五酸化溝含量を増加させる操作を行い、これによって、よシ高い五酸化溝含量を 有し重合反応に適した反応媒質を得る; (・)所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、第1 オリプマー−モノマー反応体の重合反応を起させることによって、所定の・ ゛ ・ 固有粘度を有する第1プロツクーオリデマー生成物フチ もしくは第1グロ ツクIリマー生成物を生成させる:(f) 任意的に次の操作を行い、すなわち 、所定の/[またはそれ以上の/官能性反応体を、工程(@)における重合の終 了の前に添加して、前記の第1−j”T:1ツク−オリゴマー生成物または前記 の第1ブロツクポリマー生成物を生成させ、しかしてこの生成物は、前記の所定 の/官能性反応体の不存在下の操作の場合に到達し得る最高粘度値よシも、低い 所定の固有粘度値を有するものである。 j 一般式(X)のブロックポリマーは、グループIO竜 第1ホモーオリプマ ーとタイプ(3,2)の第二ホ1祿[託1−501452 (75) モーオリプマーとから製造できる。タイf (X)のブロックポリマーは、既述 のタイプ(■)のブロックポリマーの製法と同様な方法によって製造で匙るが、 ただしこの場合には、第2ホモーオリプマーは単一モ)−v−から調製される・ このブロックポリマーの具体例を以下に化学式で示す。 このグロックポリマーはグルーf2の2種のホモ−オリゴマーから製造される。 濃度は約/j重鴬チ以上になるように選択される。種々の反覆ユニットのモル割 合は、相互に溶解度の異なる。2種の反覆ユニットに基因するブロックポリマー の溶解度を所定の値に保つことを考慮に入れて、あるいはグロックポリマーが有 すべき所望機械的性質を考慮して、適宜選定され得る。y、の値は約j−!0で あることが好ましく、30より大なる値であることが一層好ましい。本発明に従 ってこのグループのグロックポリマーを製造する操作の具体例は、後記の実施例 //3−//jに記載されている。 本発明に従って一般式(′A)のブロックポリマーをタイプ(J、2)の単純上 ツマ−から製造する操作の概要を以下に示す。 前記の一般式(′A)の液晶質ブロックポリマーを含む組成物は、たとえば次の 操作を行うことによって製造できる。 (a) 酸化防止用の保護原子または保護基を有するかまたは有しない所定のX /モノマーを、比較的低い五酸化燐含量を有する予備燐酸溶媒と混合する:(b ) その結果得られた混合物を加熱し、かつ任意的に減圧下に保つことによって 、そこに存在していた保護原子または保護基を揮発させて除去し、そして第1モ ノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液、−シ(c) 前記の工程(b)にお いて得られた混合物(溶液)に対し、真後に七〇五酸化燐含量を増加させる操作 を行い、これによって、より高い五酸化燐含量を有し重合反応に適した第1モノ マー反応媒質を得る;(d) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得:パ □ るような温度において、第1モノ〜−の重合反応を1、ド パj 起させることによって、所定の固有粘度を有する第5舟゛ /ホモ−オリゴ9マー生成物を生成させる;(、) 所定量の第1ホモ−オリゴ マー生成物を、所二′″゛・2 定の少なくとも7種の第2ホモ−オリゴマー生 成物・い鬼 二′8: の所定量と混合することによって第1ポリ−オリが′−1 −・′、 マー生成物を生成させる;ただし前記の第2ホモーヨ゛; オリが= −生成物は、前記の工程(m) 、 (b) 、 (e)および’; 七(d) と類似0工程を実施することによりて作られたものである:ただし、この場合の 全体的な条件としてト)j 第2ホモ−オリゴマー生成物を作るために工程(a )で使用される所定の七ツマ−の少なくとも7種は、第1゛フ/ホモ−オリ・・ =−生成物を作るために前記の工程や ゛。 ・; (、)で使用される所定のモノマーの少なくとも7種とは別異のものであ るべきである; (r) 所定の重合反応を所定の速度で充分実施し得るような温度において、前 記ポリ−オリゴマー生成物の重合反応を起させることによって、所定の固有粘度 を有する第1ブロック−オリゴマー生成物本しくは第1ブロツクポリマー生成物 を生成させる:(g) 任意的に次の操作を行い、すなわち、所定の/種tたは それ以上の/官能性反応体全工程(r)における重合の終了の前に添加して、前 記の第1ブロック−オリコマ−生成物または前記の其/ブロックポリマー生成物 を生成させ、しかしてこの生成物は、前記の所定の/官能性反応体の不存在下の 操作の場合に到達し得る最高粘度値よりも、低い所定の固有粘度値を有するもの である。 次式 のブロックポリマーでは、 eI値は0. j −/であることが好ましい。な ぜならばこの第1反覆ユニットがツクポリマー8製造するための本発明方法の具 体例は、後記の実施例9♂−10/に記載されている。 本発明方法においては、既述のホモ−オリゴマー本組成物の異方性 含有組成物は顕微鏡的微小区域において複屈折な示有組成物の題微鏡的微小区域 の光線透過性は方向によって種々変わるからである。この伸長鎖含有ポリマー組 成物の少なくとも一部#′i液晶状態すなわちメソモルフ状態で存在するために 、それに伴2て前記の特異性が認められるのである。 不発明に係る光学的異方性を有する伸長鎖含有ポリマー組成物は、この伸長鎖含 有ポリマー組成物が非緊張状態<X張緩相状態)にあるときにも光学的異方性を 表わす。この性質はA常のポリマー溶液の性質と大きく異なっている。通常のポ リマー溶液は、これに適度のせんだん力が与えられたときにのみ平面偏光を消極 させる性質を示し得るものである。 本発明の組成物における伸長鎖含有ポリマー濃度は“臨界濃度点″より上の値で ある。この6臨界濃度点′は、普通の濃度・粘度測定技術を用いて簡単に測定で きる〔米国特許第3.乙7/、jφλ号明細薔(発明者クオレツク)参照〕。 この伸長鎖含有ポリマー組成物の液晶的性質を測定するためのもう7つの定性的 測定法は、肉眼で観察することである。この伸長鎖含有ポリマー組成物は濁った 外観またはもやのかかったような外観を有するが、不溶解固体は全くまたは実質 的に含んでいない。この伸長鎖含有ポリマー組成物を含む容器を振とうまたは回 転させるかまたは単にゆるやかに攪拌することによってこの伸長知含Mポリマー を動揺とが多い。この視覚的効果は、本発明の液晶質の伸ことができる。光学的 異方性の定性的および定量的測定方法の詳細は、米国特許第3. A 7 /、  j≠λ号明細:t(発明者クオレック)に記載されている。 施できる。公知の空中吐出湿式紡糸技術によれば、(たとえば/−,2≠CM) をへたてた上方の位置(正気中または不活性ガス媒質中)に配置される。 128hl−e≠:I−1太益明に、原1−か工了メヤヴデ箇耳づは約/c!R 以下、約/−/!0cntまたはそれ以上であってよく、好ましくは約2−30 0cyt、一層好ましくは約/ 0−200 cm 、最も好ましくは約70− 700のである。 本発明においては、初期伸長比(延伸比)は約7−/ないし!00:/”&たは それ以上である。好ましくは初期伸長比は約20:/ないしgo:i、一層好ま しくは約6O:/ないし200 : /、最も好ましくは約100:/ないし3 00:/である。 用語1伸長比″は、周知の如く繊維物質の配向のときの伸長の度合を示す用語で ある。不発明では。 初期伸長比は、押出オリスイスと凝固浴の出口との間で起る“フィラメントの伸 長″の度合を示す値である。すなわち初期伸長比は、吐出速度(txitv@1 ocity)をジェット速度(jet mpeed>で割った値として定義され るものである。 ジェット速度は、押出されたポリマーが押出オリフィスを出るときの速度である 。これは、全ポリマー押出速度を押出オリフィスの全頁面積で割ることによって 算出するのが便利である。 出口速度は、フィラメントが凝固浴を去るときの速度を意味する。任意の測定手 段が使用できるけれども、このフィラメントが該浴の出口から出た後にロールに 巻取られるときのロールの表面速度の測定によって前記出口速度を測定するのが 便利である・この目的のために、たとえば洗浄ロール(wash roll)の 速度を測定するのが好ましい。 このような一般的紡糸技術の/具体例である4リペンズイミダゾール繊維の紡糸 操作が、たとえば米1、′ 、え、 国特許第tA、ノ乙3,2tA夕号明細書(発明者タン)に記載されて いる。押出されたドープ(f?ポリマーを凝固させて繊維にするために種々の凝 固液が使用できる。 この浴は水、メタノール等の浴であってもよく、あるいは鉱酸(たとえば燐酸、 硫酸等)の水溶液の浴であってもよい。凝固浴(紡糸浴)の温度は、呈温または それ以下の温度であることが好ましい。 本発明の液晶質組成物から製造された繊維試料に乙、I > l/x i °1  ゛ ″″ ”−bob、i fil l!I t N * K # * f  6 f)、3 が好ましい。残存酸分の除去のために、水自体また乙 はアルカ リ性水溶液が使用できる。便利な方法は、″ ヤい7%(thr。aattn* )A”#tlffi□□83エアルカリ性水溶液(たとえば飽水溶液酸ナトリウ ム溶液)を噴霧し、ふきとり手段(たとえばス1ンジ)゛ またはジェット流で 糸の表面部の液を除去し、糸の酸分含量の低下のために水および/またはアルカ リ性水溶液で洗浄し、次いで糸(NL維)をメピン上に巻取ることからなる処理 方法である。この繊維は、酸分除去のために充分な時間にわだって水中に浸漬で きる。充分に洗浄された繊維は約/10℃(以下の温度の帯域内で、ボビン上で 乾燥できる。これはまた加熱ロール上でも有利に乾燥できる。 この液晶質組成物は押出紡糸のために特に適したものである。前記および他の紡 糸・加工方法は、J、S、Oビンソン著1スピニング、エクストル−ディング、 アンド5プロセシング、オプ、ファイバーズ1゜ケミカル、テクノロジカル、レ ビュー、5isy。 ノイエス、データー社79了0に詳細に記載されている。前記の特許公報および /または刊行物は参考交歓としてここに引用されたものである。 不発明の重合体から作られた繊維は、特に、押出されたままの状態(as e’ xtruded 5tate )のときでも(すなわち、其後の熱間延伸または アニーリングを行わなくても)良好な引張特性を有する。押出されたままの状態 のときの該繊維の引張特性は、この未延伸繊維に熱処理を行うことによってさら に改善できるO 繊維の引張特性 ここに記載された引張特性は、特に断、わらない限り温度27℃、相対湿度(R ,H,)乙よ%のもとで少なくとも/乙時間調整(conditioning) された繊維について測定されたものである。糸(yarn)の性質は、温度24 g℃、 R,H,j jチのもとで少なくとも/乙時間調整された糸について測 定されたものである。測定はすべて、上記の繊維調整環境下に実施され得る。 強靭性(切断時の強度)(T)、伸び(切断時の伸び)(乃、初期モジュラス( Mi)は、単フィラメントま穴j はマルチフィラメント糸についてインストロ ン試験” 機(In5tron Engin。grin、Corp−*Cant o+xyMaas、) K(おいて切断時測定試験を行うことKよって測定され 得る。 単フィラメントは、ゲージ長(両方の取付部の間j 00″)f″/、04!f C2″′″″豫バI測定試験を行う、3本のフィラメントについての測定゛ 値 を平均する。糸としては、1インチ(ユj≠on)当り3回撚つ次撚糸(ツイス ト)を使用しく0.7g−p−a−の張力下)、ゲージ長t−10インチ(L鰐 口)として切断時測定試験を行う、すべての試料を一定の伸長速度で伸長し、試 料が切断するまで該伸長操作を行う(すなわち、E=fチ未満の繊維については 伸長度10チ/分の伸長速度で伸長し、E=4〜700%の繊維については伸長 度toチ/分の伸長速度で伸長する)。 単フィラメントのデニール値(d、p、f、)は、長さ7−タロの繊維を張力下 に、振動数(周波数)を変えながら振動させ、その関数的共鳴振動数から算出で きる( ASTM −D −/677−/り73)、このフィラメントは其後に 切断時測定試験(/ br@ak )のために使用され得る。 糸のデニール値は、既知の長さの糸の重量を測定する( 0. / g=p、d 、の張力下に行う)ことによって知ることかできる。長さ?0eysrの糸が便 利である。 ASTM −3j 7ター7j・に規定された強靭度C9/デニール)、伸び( 碧および初期モジュラス(g/デニール)は、“荷重(負荷)−伸びの曲線およ びデニール値(測定値)から知ることができる。実際には、試験の開始前に試料 の測定デニール値、試験条件および試料の識別記号等をコンピューターにインプ ットすることができる。繊維が切断したときにコンピューターは繊維の荷重−伸 びの曲線を記録し、次いで繊維の諸性質(物性)の値を算出する。 同一繊維試料においても、その単一フィラメントとしての性質(“フィラメント の性質″という)に関する測定値は、マルチフィラメント糸としての性質(@糸 の性質”という)に関する測定値と異なる場合があり得る1本明細書に記載の1 性質”は、特に断わらない限りフィラメントの性質である。 添 加 剤 本発明の組成物には、その使用目的に応じて種々の常用添加剤が適宜配合でき、 その例には染料、充填剤、配化防止剤等があげられるが、これらの添加剤は、こ の組成物から有形物品(繊維製品、成形品等)を作る前に配合できる。 本発明の組成物の伸長鎖含有ポリマーのための溶媒である鉱酸(たとえばポリ燐 酸、メタンスルボン酸、700チ硫酸、クロロスルホン酸等)は、木組放物から 有形物品に加工する際の加工条件を変える目的で本組成物に少量添加できる(こ の操作は、本発明の範囲を逸脱することな〈実施できるものでおる)、この強酸 系添加剤は/楓またはそれ以上の酸) 可溶性ポリマーを含んでいてもよく、し かしてこのことは、たとえば米国特許第乞207.≠07号明細嘗”−4≠産業 上の利用可能性 、・5 この辰品質の伸長鎖含有ポリマー組成物は、紡糸料として特に適当であ る。しかしてこの繊維は他のびグラファイト繊維、ウィスカー、石英−およびシ 材料の強度や他の物理的性質ならびに化学的性質の改善のために、当該樹脂マ)  IJラックス中添加される材料を意味する。 さらに、本発明に係る前記組成のポリマーは、工業用熱可塑性材料の利用分野( たとえば金褌代替物としての利用分野、および高性能が要求される利用分野)に おいても使用できる。この伸長鎖含有ホリマー組成物は高強度フィルムの形で、 複合体、ベルト、タイヤ等の製造のときに使用でき、九とえはタイヤコード等と して使用できる。さらに、このフィルムはロケットのノーズコーンや宇宙船の種 々の部材の構成材料として適当である。 この伸長鎖含有繊維またはフィルムの種類(すなわちホモ4リマー、コポリマー 、ブロックポリマーま之はその混合物等の種類)を適宜選択することによって、 繊維製品や成形物品の諸性質を、所望用途に適するように調整できる。ポリマー の性質の調整は有利なことである。なぜならば、該ポリマーの種種の利用分野、 たとえばラミネート、構造剤、接着剤、削摩用材料等としての種々の利用分野の 各々では、要求される性質がそれぞれかなり異なるからである。 次に本発明の実施例を示す。比較のために、例/−よにおいては低分子量(すな わち低固有粘度)および/ま九は低ポリ々−濃度のポリマー組成物の具体例を示 す(すなわち例/−よけ比較例でおる)。 ) 例 / 〔すなわちモノマー(八)〕3♂6.7A 、9 (/J77!、tモ二;・5 ; ル)および祈念に調製されたPPAユ91’14を入れた。 ′□、″I この混合物をアルゴン流のもとて室温において、゛攪拌下に添加した。真後に、 追加量のPP人(4’、/ki+)ン・”]−を添加し九〇 ゛゛−この黄色の混合物を次の条件のもとで加熱し、すへ′二 なわち/10− /l、J−℃に1時間、/l、ICに/2゛゛′・ 時間、110℃に12時間 、/り5℃に72時間加、畳 や、え。。。18エイよい□、□おい。 攪拌時乳光特性をもつようになった。 “i 灰石の最初の乙時間は減圧下に行い、次いで、フラスコの壁面の所定のレ ベルの場所より上の場所まで該混合物が発泡しないようにアルゴン流を流した。 くもった状態の緑色の生成物が生じたが、これは黄緑色の乳光を発する本のであ った。この生成物をフラスコから除去し、大量の水の中に入れて沈澱させ次、得 られた銅色のポリマーを、水分が酸性を呈しなくなるまで洗浄し、次いで減圧下 に10−100℃においてIJt?時間乾燥した。 反応混合物の一部は瓶に入れ、紡糸性研究材料として使用し九。粘度〔η〕=3 0.3 dT、Q (MSA )。 分析値: 計算値〔C74H6N2S2として)C1乙3./3:H,227:N 、 1 0J/ : S 、 21AO?!1i1J定値: C,AJ7j:H,,2J FJ:N、10.、l:S、、ZJ、22前記の操作によって、PPA甲にポリ マーそAl−3−。 tよる重量%含んでなる生成物が得られ次。これより高いポリマー濃度(10S 以下)t−有する重合混合物も製造された。この場合には、脱塩化水素操作のと きにモノマー(八)の濃度金−眉高くすることが必要であった。反応器中で発泡 を所望レベルに制御するために、アルゴン王のもとて間欠的冷却を反覆実施した ー 同様な方法によって、PPA中にポリマー(−AI−)n全比較的低い濃度で含 んで力る生成物も製造した。 この場合には、脱塩化水素操作を完了させるための所要時間が、既述の場合より 短かかった。 例 2 61容量のフラスコにモノマー(/a)9/’Zり4Ll入れfc、P2O5含 量の影響は第♂図に示されている。 C3,7j/タモル)および//タチPPA約、2.7klilを入れた(この //j%PPAはFMC社から購入したものであったが、これをアルゴン雰囲気 中で/よ0℃に加熱し、減圧下に7jO℃に/♂時間加熱し、そし・・パパ′  て使用直前に室温に冷却した)、このテ」に関連する“:]]・ P2O5fi (%)の影響に関する実験ガーターのゲラフッ ′4パ、;2 が、第g図に示されている。 1.−41、::、、′l この粘稠な混合物を攪拌し、水浴k 、2 lIt 時間使用:、j;l::、”’f’j して烈しい発泡全抑制」した。 室温より上の温度に加熱できるように塩化水素を光分除去するために、室温での 攪拌をさらに!日間続けることが必要でおった。fO℃に/♂時間加熱した後に 、透明かつ粘稠な溶液が得られた。次いで、“声 微粉状のモノマーに&)(乙 2,2.り09:3.7≠J″弘モル)」1 および追加量の前記//!%PP A、27739に添加し、 た。其後にこの混合物を攪拌し、/lAO℃に3時 間加熱し、次いで/!0−/乙0℃に76時間加熱し、”’、::)”: ″、  co&**t″4′K”0“°ゝ、 i?iK’8:ff!、゛パ、、 のも のになったが、決してそれ以上粘くならながっ°″、’:、j’l 次。す〜プ ルを取出し、水中で沈澱させたが、これ、、〕、、、、i は暗緑色010物! ″″ら−p7’2.追1的加熱1行ったが、歳維物質を生成できるような高粘度 にはならなかった。 この実験の場合のPPA中の理論的ポリマー濃度((−AI+3ハ/44J’% −??あシ、シカシテコノPPA〕中間P2O5含量は了3.♂チ、最終P2O 5含量は79.♂チであった。 例 3 前もって水浴で冷却された濃オルト燐酸(どヨ4tチI(、PO4) /よ♂g を含む100d容量のフラスコに、五酸化燐21A21t−添加し、この混合物 をアルゴン雰囲気中で710℃に6時間加熱した。この例に関連するP2O5含 量の影響に関する実験データーのグラフが、第り図に示されている。このPPA (P2o5♂≠タチ)全室温に冷却した後に、≠−アミノー3−メルカプト安息 香酸・ハイドロクライト(Ja)[ウルツの方法(AFO3R−ファイナル、テ クニカル、し2−ト、/り♂0./λ、/よ、)によって製造されたもの]6. 09 (0,022モル)を添加し、粘稠な前記混合物を≠θ℃において2Il t時間攪拌した。 この混合物を其後に減圧下に保ち、その温度を除徐に70℃まで上昇させた。こ のオレンジ黄色の混合物を次いで750℃に、2時間を要して加熱した。 その結果得られ九暗赤色溶液は光学的に等方性のものであった。次いで、この溶 *eiso℃においてさらに217一時間攪拌した。かくして得られた。1リマ ー含量乙♂チの光学的に等方性金有する溶液から、水中沈澱操作によってポリマ ーを単離したが、これはもろいフィルムの形で得られた。単離された重合体+T −)の固有粘度(メタンスルホン酸中;30℃)は3. OdV&であった。 例グ ウルツおよびアーノルドの方法〔1マクロモレキユールス”、、 Mo1. / 4t、 p、 909(/9g/ ) ) K従ッテM造すhkpph II  g / !r 11を含bsoy容量の丸、シミ 底フラスコに、≠−アミノー 3−メルカプト安息香“”I ”:’”::: 酸・ハイドロクロライド(3m )(ウル7の方法、゛2二1 (λFO8R−ファイナル、テクニカル、レポー ト、”’−”ニー、”、 / 9 IO、iユ、7よ、)Kよっ1□□、。。 ゛シミ 5、−、、、” 7.413 A I (0,034/A−E:k ) ’if :m加シタ。コノ混合7’:、”:j 物をアルゴン流のもとて室温において7 g時間攪拌り7r シた。 !ro−go℃iおいて減圧下に二時間攪拌し;“ −・ 2、雪 た後には、この溶液(すなわち混合物)は透明なオ゛・1斥1 .7ゾ 色。も。?8った。 7j、(,,J ′1、j 次1/l’j(iり溶液を減圧下に次0如く1熱し・す7゛、、゛・ :’:’、−”+j bs90cKO,′Ftpr4.100cVCO,j*r 4./10:、7.、:i ℃K O,j 時間、/、yo℃KO,!r待時間 /弘。℃に0、 !r待時間/gO℃にg時間、/!;OCに5時間、7::i j/ 90″″に/A″″6・′■/lai?rj’!・″”jK /“6・″ ″″に′″″′・9ゝ1″′、−1℃に7時間加熱した。 2: そ0結果4らt″′等方性o191・4 IJ w −−E−T+、の濃 度が5!グ重量−のものであり、このぼりマーを水中沈澱により分離したが、も ろい非晶質フィルムが得られただけであった。単離された該ポリマーの固有粘度 (メタンスルポン酸中:30℃)は3、gOdL/77であった。 例5 ウルツおよびアーノルドの方法〔1マクロモレキs−−ルス” 、 Vol、/ り、p、5’of(/9r/) :l ic従ッて調製されたPPA 3とIに 、グーアミノ−J−メルカグト安息香酸(、?b ) lllllt<gグ/ミ リモル)を添加した。この化合物(3b)は、ウルツの方法(AFO8R−7ア イナル、テクニカル、レポート、/デto、i、2.is、)に従って調製され たグーアミノ−3−メルカグト安息香酸・ハイドロクロライド酢酸エチルを蒸発 させ、薄背黄色の残留物を塩化メチレンから再結晶することによって作られたも のであった。 この粘稠な混合物を、アルゴン流の存在下K O,!r待時間要して/’/−O T:、に加熱した。温度を/乙□℃にa5時間を要して上昇させ、次いで減圧下 に/乙。 ℃に/を時間保った。光学的に等方性を有する赤色の溶液が得られたが、これを 其後に減圧下に2゜0℃にg時間加熱した。 単離されたポリマー(−T−)nの固有粘度(MSA中;3o、0℃) tri  llt、j 7 dL/I!テ;hッfc。 本発明の組成物、その製法および効果、ならびに使用法について、以下の実施例 に詳細に示す。これらの実施例は本発明の例示のために記載されたものにすぎず 、本発明は決して実施例記載の範囲内のみに限定されるものではない。本発明の 範囲は請求のガスをみたすことによって脱気し、しかしてこの親王に次の如く攪 拌し、すなわち2!;−,30℃で2弘拝した。 特衣6361−501452 (82)その結果得られた透明な淡緑色の溶液に モノマー(2鳳)(3より/73’ll : θ2/乙/9乙モル)?、を回に 分けて添加した。この各回の添加の終了後に、この反応器(ケトル)を減圧下に 保ち、次いで、七ツマ−<、2*’)の混合のために攪拌を行った。混合物を約 50℃に放冷し、次いでP2O5//g、3gを添加して、有効P2O5含量を g、2ヲチに増加させた。 得られた粘稠なスラリーを其後に次の如く加熱し、すなわち1oo−iり0℃に 3時間、770℃に77時間、7g5℃に5時間、そして200℃に79時間加 熱した。 得られたポリマー(−AI九の固有粘度を次の如く測定した。すなわち、所定の 重合時間の経過後に重合体溶液のサンプルを分取し、固有粘度を測定したが、そ の結果は次の通シでおったニア2(&5時間後)lユ6(=よ5時間後):/! r、gCダ久0時間後)。 この反応液を200℃にさらに76時間加熱する操作も行ったが、この場合には ポリマー成分そ人I−)nの固有粘度が/14’dL/gに増加しただけであっ た。この反応生成物の特徴は、最終P20.含量が約gag%であシ、ポリマー −1−AI九の濃度が約72.6重量%であることであった。 例7 濃オルト燐酸(H,PO4ざよダチ)!;7.31と713% PPA / 3 3.711との混合物を減圧下に100℃に(/り了/)〕に従って製造し、た だしその最終単離形で6N−塩酸中に入れることを包含するものであ、!夕℃に おいて/よ5時間攪拌し、其後に減圧下に前記の如くして脱塩化水素(脱塩酸) されたモノ実施後に、ケトルを減圧下に保ってから攪拌を行うことによυ当該固 体成分と前記溶液との混和を促進した。 其後に粉末状五酸化燐(//IA≠I)を添加して有効PうOe含fをに乙、≠ 壬に憎す式ぜ−そ1.でとの7話を物を700℃において27時間攪拌した。 この重合反応混合物を其後に次の如く加熱し、すなわち100−770℃に7時 間、770℃に215時間、そして200℃に71S時間加熱した。 得られたポリマー(−AI九の固有粘度(dL/I )を次の如く測定した。す なわち、所定の重合時間の経過後に重合体溶液のサンプルを分取し、固有粘度を 測定したが、その結果は次の通シであった: 23. /(−23時間後);2 弱に(290時間後);コア0(94℃時間後)。この反応生成物の特徴は、最 終有効P2O5含量が約g、2.2%であシ、ポリマーf人工への濃度が約/よ コ重量%であることであった。 例と モノマー (/ a )を!rユ1,2g!、3fi (0,2/弘乙Oモル) 含む!0OLI容量のレノンケトルに、有効P2O5含量77.2チのpp人溶 液/l、:L71を添加した(このPPA溶液は、” Hspo4”30重量% と″′//S%PPA″70重量%とを混合することによって調製されたもので あった)。このモノマー(/a)は大寸法結晶からなるものであって、これは、 ウルツ、ルーおよびアーノルドの方法〔”マクロモレキュールス”。 Vol、/グ、 p、9 /左(/9g7))に従って製造し、ただしその最終 単離工程は、モノマー(/a)のノカリウム塩を固体の形で乙N−塩酸中に入n ることを包含するものであり、かつ最終再結晶操作も行った。 このPPA中に前記固体モノマーを混合するだめに攪拌を行った後に、この混合 物を減圧下に!!−70℃に約37時間加熱することによって実質的に脱塩化水 素した。 ・′。−′ 前記レジンケトルに添加して、混合操作を行った。 しg、″哄1 真後に粉末状p2o5(/23.3!;p )を添加して有効P 2O5含量を♂2.≠チに増大させ、そしてこの混合物をアルゴン流の存在下に 700℃において77時間攪拌した。 なわち100−/ 70℃に7時間、770℃に23パ′ノ゛′:、: 時間、 200℃に21A時間加熱した。 の如く測定した。すなわち、所定の重合時間の経過′]−l]2謳 (7時間後 );22−♂(2″時間後);31“(≠了時間後)。この反応液を無攪拌下に さらに2IA時間加熱する操作も行ったが、この場合にはポリマー□、・ケ゛ノ  モ人I+の固有粘度は増加しなかった。この緑色の反) 応生放物は、攪拌時 乳光特性を有し、そして最終的な有効P2O5含量が♂22%であり、ポリマー そ人I+nの濃度が約lよ1重量%でおることで特徴づけられるものであった。 例り 濃オルト燐酸(H,PO4♂よ4L%)4t9261と//j%PPA//弘り 7gとの混合物を、22を容量のフラスコ内で減圧下に700℃において5時間 攪拌した。 このPPAP液をアルゴン流の存在下に約50℃に放冷した後に、この溶液の一 部(//32/ P )を、七ツマ−(/息)23♂0# II(’Z701g モル)が入っているガラスレジンケトル(容量≠t)t”)に添加した。 このガラスレジンケトルは、37≠hpの速度可変式モーターと、ハステロイ− C−コア6製の攪拌羽根とからなる機械式攪拌機を備えたものであった。前記の モノマー(/息)は、例7記載の方法に従って製造されたものであった。 この混合物を真後に次の如く攪拌し、すなわち、アルゴン流の存在下に6!℃に おいて77時間攪拌し、700−ダ00−gのもとてA!r’Cにおいて2時間 攪拌し、ダO−gのもとて63℃において二時間攪拌した。 次いで1例g記載の方法によって製造され、かつ脱気された追加用モノマー(/  & ) 2!;!;ユ7りl<70.41h−モル)をアルゴン流の存在下に 添加した。 次いで追加量(’Ag7119 )の前記PPAを添加し、この混合物を次の如 く攪拌し、すなわち、700−3Q Q m1gのもとで65℃において7時間 攪拌し、1 て30分間、/り0℃において30分間、760℃] において7 5分間、770℃において77時間1、( 、) / t !; CKゝ″″′C“間・5oocrtcsp“1746じ  時間攪拌した。 弓j 得られた異方性生成物を少量の水中に沈澱させる、 1.1 ことによっ てポリマー(−AI−)nが得られたが、その固恨 、□188いや’、30C うゆ、□74い、あつぇ。 例// gよ7%濃オルト燐酸り弘!2I!と//3チPPA/73.gglとの混合物 (P205含量g、2g%)を減圧下に700℃において二時間攪拌した。この PPAP液を室温に放冷した後に、七ツマ−(ハ→(例に記載の方法によって製 造されたもの)!fぷ28g/、9、−: (0,””′”“°”″“−°”b  ’)(、ilc昇華n製したもの)弘よ731,07 、F (021527 3モル)を、tつの部分に分けて添加した。各部分のモノマーを添加するたびご とく攪拌を行ってモノマーの混合を促進させた。次いでこの混合物を攪拌しなが ら温度を徐々に上昇させかつ圧力を徐々に低下させ、この攪拌操作を、脱塩化水 素反応が完了する迄続けfcつ真後に、この脱塩化水素された混合物に、脱気さ れた五酸化燐(g75グy)t−jθ℃において添加した。この混合物を真後に 700CVCおいて数時間攪拌した。次いで、この重合反応混合物をアルゴン雰 囲気中で次の条件下で攪拌し、すなわち、770℃において約20時間、7g0 ℃において約g時間、そして二〇〇℃において3時間攪拌した。その結果得られ た生成物は、pp人(p2o5gユ、2%)中にポリマー6AI+を/1重量% 含んでなるものであった。 例/2 有効P2O5含量7’AデチのPP人浴溶液tS%m(3PO4”70重量%と ′″/!rチPPA″60重量%とを混合して作られたもの)t&/りlを、モ ノマー(/暴)27.1,2111r!; If (、0,//21,1.!i モル)を含むレジン)))ル(容量!0OILI’)K添加した。攪拌によって 前記モノマーを前記PPAP液と充分に混合し、その結果得られた混合物を減圧 下にss−go℃(約27時間加熱することKよって、該混合物を実質的に脱塩 化水素した。この例に関連するP2O5含量(チ)の影響に関する実験データー のグラフが、第1O図に示されている。真後にこのレジンケトルにモノマー(, 2m)/&7二〇g9(θ//2ルg乙七ル>1添加した0次いで粉末状P2O 5g 3./ 7 /を添加して、有効P2O5含量を約g′に2%に増加させ た。かくして得られた黄色のスラリーをアルゴン流の存在下に100℃において 75時間攪拌した。このスラリーのバルク粘度の著しい上昇は認められなかった が、このスラリーを真後に烈しく攪拌し、セして油浴温度を90分以内に700 ℃から77g℃に上昇させ、次いで7時間以内に713℃に上昇させることによ って該スラリ−を加熱した。後記の重合時間は、100℃より上の温度になって から測定を開始して記録したものであ=+ユ/という値は、ポリマーのn値(平 均値)時間の重合時間の経過後に重合反応生成物は攪拌時、れた繊維は、コハク 色の半透明物質であって、後屈この繊維の上に、その方向に直角に7枚のポラロ イル化によってミクロフィブリルが形成できた。前記の方法と同じ方法によって 115時間後の重合反応混合物n刀為ら製造された繊維は、既述のl25時間− 試料(すなわち、″’i、2j時間後の重合反応混合物”から作られた繊維試料 )よシも強度が著しく犬であった。225時間後またはそれ以後の重合反応混合 物から作られた生成物では、粘度、および乳光発現時の緩和時間がかなり増大し た。こ−の生成物のPPA成分のP2O5含量は約g3.2チであり、ポリマー fAX+nの濃度(反応生成物全重量基準)は/445重量%であった。 例/3 濃オルト燐酸(H,po4gふ7チ’)77.71と//S%PPA 2 A  、4 、Pとの混合物を減圧下に700℃において2時間攪拌した。この例に関 連するP2O5含量((6)の影響に関する実験データーのグラフが、第1/図 に示されている。その結果得られた溶液を、44−ジアミノ−13−ベンゼンジ オール・・ゾハイドロクロライド(/b)/1lJL//す9(θ05弘02t モル)が入っているレノンケトル(容*200rll>に、アルゴン流の存在下 に約700℃において注加した。このモノマー(/b)は、ウルツおよびアーノ ルドの方法(”ffりC1−E:V−IFユニース”、 Vol、/4’、p、 90?(/りg/)〕に従って製造し、塩化第1錫を3重量%含有する塩酸水溶 液から再結晶し、そして使用直前に減圧下に63℃において20時間乾燥したも のであった。 この混合物を減圧下に53℃に/j待時間そして62℃にグ時間加熱した。70 ℃に加熱すると前記モル)を添加し1次いでP2O5/ 4ユ23gを徐々に添 加した。次いでこの混合物を、例gの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱し た。 前記P2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(−)および(b*)Kよって算出した〕。すなわちとのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約g! 07%にするに充分な量でちゃ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約gユ、2チにするに充分な量であった。 ゛・ 得られた反応生成物は、攪拌時乳光!¥f性を有し、重合濃度は/ブチで あるということで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作 または伸長操作を行うことによシ、繊維が容易に形成できた。 得られたポリマーは次式 %式% を有するものであって、その固有粘度(MSA中;、−1,30℃)は20dL /Iであったが、これは、平均重合” 、!!!:(n)=約30に相等する値 である。 、) 例/6 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。そツマ−(/a)および(2a)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含量722%の初期PPA溶液< g r、 lI%H,PO410ユ6Iと/ /!rチPPk239グgとを混合して調製したもの) 3111971の中で 、七ツマ−(/a)乙q4tqqoi(θ、26−g弘モル)の脱塩化水素反応 を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(2j)6 .26g、261(0,コtsgグモル)を添加し、次いでP2O5/37.3 !を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例gの場合と実質的に同じ方法で攪 拌し、加熱した。 とのP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(1本)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約g 、3.7%にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混 合物の有効P2O5含量を約!r22%にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攬拝時乳光特性を有し、ポリマー濃度は77%であると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。 得られたポリマーは次式 を有するものであって、その固有粘度(MSA中:30℃)は/!dL/11− T:あったが、これは、平’4X合度(n)=約10Oに対応する値である。 例/り 例gK記載の操作を実質的に同様に繰返し九が、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(/a)および(コ1)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含、量77.2%o初M PPAs1 (g !b II%I(、PO4101 !;11と/ / & ’% PPA 231.glとを混合して調製したもの )33g’llの中で1%ツマ−C/b)41/1./91−+: (0,2t 701.−ez ) OM!(f:*XffZ’)ff−p&、 e。 脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー (,2j ”)6灯弘g t9 (02g701.モル)を添加し、次いでP2O5/’10./Iを徐々 に添加した。次いでこの混合物を、例gの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加 熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(−)おの添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効 P2O5含量を約g 3. ffチにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の 実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約11j%にするに充分な量 であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、de IJ −r −濃度は7 7%であるということで特徴づけられるものでめった。この反応生成物に直接紡 糸操作または伸長操作を行うことにょシ、繊維が容易に形成できた。 得られたポリマーは次式 %式%) を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/AdL、7gで あったが、これは、平均重合度(n)=約60に相等する値である。 例/g 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。そツマ−(/畠)と/15−22人2!rムざIとを混合して調製したも の)311、glの中で、モノマー(/c)f/デ9−3I(0,2Ir11a 9モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したと きに、七ツマ−(2J >79デl!、3tll (0,,1g!:1,9 モ ル)を添加し、次いでp2o、/111111を徐々に添加した0次いでこの混 合物を、例gの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(−)および(b”)によって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約g  3.1%にするに充分な量であり、がっ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約gニー優にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し。 ポリマー濃度は/乙チであるということで特徴゛づけられるものでちった。この 反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成 できた。 得られたポリマーは次式 %式%) を有するものであって、その固有粘度(MSA中;30℃) / A dL/1 /であったが、これは、平均重合度(n)=約60に相等する値である。 例/デ 例にに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/1)および(2S)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含量772%の初期PPA溶液(gぶダチH,PO479! / Nと/15チ PPA/glAI+とを混合して調製したもの)263、!;11の中で、モノ マー(/1)93.rコ3ユI(027202モル)の脱塩化水素反応を行った 。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマ(2& )4ag、に /291 (0,29202%k ) ’に添加シ、次いでP2O5/ 7 /  Iを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例tの場合と実質的に同じ方法で 攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(−)お18表昭61−501452 (86)よび(b本 )によって算出した〕。すなわちこのP2O5の添加量は、重合反応の開始前に 反応混合物の有効P20.含量を約gム=優にするに充分な量であり、かつ、重 合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P20.含量を約gユ2優にするに 充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は11%であると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。 得られたポリマーは次式 を有するものであって、その固有粘度(MSA中;3θ℃)は/ !rdL/j i−T:あツタ。 例20 例fK記載の操作を実質的に同様に繰返したが、量77、コSO初期PP人溶液 <gg4t%H,PO4’71 Fと//!−PPA/’7’ZffFとを混合 して調製したもの)2!;’AOjiの中で、モノマー(/J)q、?、/ざ、 31.11(0,3コココ3モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素 反応が実質的に完了したときに、モノマ(2a )!;3.!rJ!;71 ( 0,3,122!rモk ) 全添加L、次いでP2O5/ 7g、4tjiを 徐々に添加した。次いでこの混例22 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(/轟)および(,2m)を既述の如く使用する代シに、P2O 5含量79.lA%ノ初期初期PP液溶液よ弘% H3PO4! 44.7 、 ?と//!チpph/71r、f9とを混合して調製したもの) 、223.よ yの中で、モノマー(/ l )/21≠7≠1(0,32≠37モル)の脱塩 化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー (,2a)jJ、ざ77rfiC0,32IIL3/−1=k) をffi加L 、次いでP2O5/りZOgを徐々に添加した。この時点において、もし必要な らば、ポリマーの溶解促進のためにリチウム塩(たとえばLiO2,LIF、燐 酸リチウム等)の如き無機塩が添加できる1次いでこの混合物を、例♂の場合と 実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量でおった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(&*)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2o5含量を約♂ 2/チにするに充分表置であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約♂22優にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度はlどチであると いうことで%微づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことにより、繊維が容易に形成できた。 得られ九ポリマーは次式 を有するものであって、その固有粘度(MSA中:30℃)は/ 2 dVgで あった。 例、23 例?に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/&)および(21)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含量77、コチの初期PP人浴溶液♂よ弘チH,PO4り乙、りlと//!チP PA 22乙、21とを混合して調製したもの)323゜/lの中で、モノマー (/i’)70.3707IC0,2/り02モル)の脱塩化水素反応を行った 。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツマ−C2j)!3.01 .おりCO,λ/り02モル)を添加し、次いでP2O5/ 、2 r、 0  &を徐々に添加した0次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪 拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a″)および(bl)によって算出した〕、すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約t 3.乙チにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約♂よ、2−にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/にチであると いうことで特徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うととくよシ、繊維が容易に形成できた。 得られたポリマーは次式 %式% を有する鬼のであって、その固有粘度(MSA中;30℃)は/ 7 at/f iであった。 例241゜ 例♂に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(11)および(,2凰)を既述の如く使用する代、>x、P2 O5含量77.2’Jbf)初期PPA g液1’よlIL% H,PO4F乙 、コgとl/jチPPA 2コ44よりとを混合して調製したもf))320. 7gの中で、モ/ ff −(/ j ) Al1210、F (0,23!1 .0モル)の脱塩化水素反応を行った。こう の脱塩化水素反応が実質的に完了 したときに、モノff−(2j)j?:12!、!i’ C0,23!;乙0モ w)f添加し、次いでP2O5/2乙、りlを徐々に添加した1次いでこの混合 物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量でろつた〔すなわち2□O3の 添加量は既述の式(1傘)および(bo)によって算出した〕、すなわちとのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P20.含量を約♂j 、 7 % Kするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応 混合物の有効p2o、含量を約t2.2’lKするに充分な量でおった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/Iチであると いうことで特徴づけられるものでめった。この反応生成物に直接紡糸操作られた ポリマーは次式 を有するものであって、その固有粘度(MSA中:30℃)は/ j’ dL/ jiであった。 例=よ 例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(11)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P2O5 含量7Zコチの初期PPAP液(♂よ≠チH3PO4り乙、/りIと//!チP PA / I 11t、IA Iとを混合して調製した4bf))320.μm の中で、モ/ −P−(/ k ) Al1210.9 (0,23j乙Oモル )の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、 七ツマ−(ユ3>!;7.012≠p(0,23よ60モル)を添加し、次いで p2o5/ u lp、f I!jを徐々に添加した1次いでこの混合物を、例 ♂の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 とのP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(−)および(bl)によって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約f3 .7−にするに充分な量でおり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を杓子2.2チにするに充分な量でおった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、?リマー濃度はlざチであると いうことで%徴づけられるものであった。この反応生成物に直接紡糸操作または 伸長操作を行うことによシ、繊維が容易に形成できた。 得られたポリマーは次式 %式%) を有するもので8′)て、その固有粘度(MSA中;30℃)はl弘d L/g でおった。 かように、本発明に従えば前記の例1.−26VC記載の方法と同様な方法によ って、他のタイプ/の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、Iリマー濃度、P 2O5含有量およびポリマー固有粘度が互いに異なる稽々の液晶質組成物も製造 できる。 この合成反応の具体例を反応式によって第1乙1表、第1乙す表、第771L表 、第17b表および第17c表に示す、なお、表中の記号「m・・・・・・→  」、「・・・・・・・→ 」および「p・・・・・・→ 」はそれぞれ、所定の 七ツマー反応のために「最も好ましい」、「特に好ましい」および「好ましい」 ものでおることを示すものである。 第1+a表 タイプI、グループ/のポリマー 重合反応 モノ!−C1,/)十七ノff−(2,/)・・・・・・→Iリマー■(1)/  a + コi @ ・=・・・→(−AK−)。 /a +2k *・・・・・・→ そ人B+。 l 畠 + 、21 ・ ・・・・・・→ (−AC+ユ/& + 2m s” ”+ JcAD+!11、 + λU ・・・・・・・叫 ÷AIDIも/ a  + 2 X *−−−−=−+ (−AICI+n/a −)−21−・・・ ・・・→ 6AIHI+n/ b + 21 m・・・…→ (−BIGI−) 。 / b + 2 y @・・・・・・→ ÷BIHIも/ c + j u s ・・・・・・−+ (−CIDI÷。 /d + 2マ ・・・・・・・→ (−DIEI+ユ/d + λマ ・・・ ・・・・→ (−DIFIも/ g + 、2 q @・・・・・・→ (−G H+n第1乙す表 タイプ1.グループ/のポリi− 重合反応 七ノマー(ハ/)+モノマーca、i)・・・・・・→ポリマー■(1)/a  +2b p・・・川→ (−AJう1’ ” + 、2 r p・・・・・・→  ÷AI気/d + 2h P・・・・・・→ (−DJ+ユ/f + 2d  p・・・・・・→ (−pr−)n/f + jm P・・・・・・→ (−D F+ユ/f + 2n P・・”・・→ (−EF+n/ f + 2 r p −−−+ (−ArFI÷。 /l + 2* p・曲・→ ÷BIFI÷。 / f + 2 t P++++→6CIFI+n/ f + 2 u p=− + (−DIFI−)。 /f + λマ p・・・・・・→ (−EIFI÷ユ/ g + 2k p・ ・・・・・→ (−BG+ユ/g +21 p・・・・・・→ (−cc−)。 / g + 、2 m p・・・・・・→ (−DC+。 /g + 、2n p・・・・・・→ (−Eいh/ g + 2 o p・・ ・・・・→ (−FG+ユ/ g + 2 r p・・・・・・→ ÷AIGI ÷。 1g+2 思 p・・・・・・→ ÷BIGI÷。 / g + 2 t p・・・・・・→ ÷ClCl÷。 / g + 2 u p・・・・・・→ (−DICI÷。 /g + λマ p・・・・・・→ ÷EIGI÷。 / K + 2 w p−”・・→(−FIGI÷。 /h + 2d p・・・・・・→ (−I(I+ユ/h + 2fp・・・・ ・・→ +Hトド/h + 2K +)・・・・・・→ (−HJ+ユ/h +  コkp・・・・・・→ (−B)I+ユ/h + 21 p・・・・・・→  ÷CM+1/h +、2m p・・・・・・→ ÷DH+ユ/ h + コn  p・・・・・・→ (−EH+ユ/h + コOp・・・・・・→ θPH+ユ /h + 2p p・・・・・・→ ÷GH+ユ/h +2r p・・・・・・ → ÷AIH!÷。 / h + 2 s p−”・・−+ −(BIHI−)。 /h + コtp・・・・・・→ (−CII(I÷ユ/ h + 2 u p −”→fDIHI+。 /h + 2マ p・曲・→ (−E[I+3/ h + 2 w p−−→( −FIHI%/ h + 2 x p−”・+ eGIHI+。 /h + 2y p・・・・・・→ ÷HI+ユ第17a表 タイプI、グループ2のポリマー 重合反応 七ツマ−(/、2)+モノマー(,2,/)・・・・・・→Iリマー■(2)/ l + 、2f p・−・・・→ +LJ−)n/i + 2t P・・・・・ ・→ −E−LJ+ユ/j + xg p・・・・・・→ (−M、r−)n/ j + 、2h p・・・・・・→ (−MJ+ユ/k + 2t a・・・・ ・・→ (−照÷ユ/ n + 2 j −・・・・・・→ そ人Q−)n/  n + 2m s−=→ −(DQ+。 / n + 2 !l ・・・・・・・→ そEQ+ユ/ n + 2 o a −= eFQ+n/ n + 2 P @・・・・・・→ そGQ+ユ/Fl  + 2q p・・・・・・→ (−I(Q+ユ/ n + 2 r e−”=+  (−AIQI+n/ +1 + 2 m m−・−・−→ ÷BIQI−)。 / n + 2 t s−−+ (−CIQ!÷ユ/ rs + 2 n *− ”−+ (−DIQ!÷ユ/ n + 2 v *・・・・・・→(−EIQI −)n/ rs + 2 v *”−・−+ (−FIQI−)、。 / n + 2 x m=−→ (−(AQ1%/ n + −2y p−−→ eHIQI++x10 +2a p・・・・・・→ そRI+ユ1o +2−  ・・・・・・・→ eRJ+110 +、2f p・・・・・・→ (−RJ+ ユ10 + 2g p・・・・・・→ (−RJ+。 / o + 2 h p・・・・・・→fRJ+n/ o + 2 l 5−− −+ (−RK+。 / o + 2 j @・・・・・・→ ÷人R+バ/ o + 2 k 、  *−−+ (−sg−)n/ o + 21 5−== (−cR+n/ o  + 2 m ・・・・・・・→ ÷DR−)。 / o + 2 n e−・”→(ER+n10 + コO・・・・・・・→  (−FR+ユ/ o + 2 p a・・・・・・→ そGR+ユ/ o +  2q p・”→ eaR+n/ o + 2 r *・・−−* (−AIRI ÷。 / o + 2 a m−−−+ (−BIRI÷。 / o + j t @・・・・・・→fCIRI+。 / o + 2 u *・・・・・・→(−DIRI−)。 10 + 2マ e・・・・・・→ f EIR1÷ユ/ o + 、2w @ −・”→(−FIRI+n/ o +2 x *−”→ + G I RI + n/ o + 2y p−・’→ (−HiRI−)。 / o + Xs e・・・・・・→ JCR+n/p + 、2a ・・・・ ・・・→ +−Sトh/ p + 2 b p・・・・・・→ ÷SI+ユ/  p + 2 c p−”・−Jc−8I+n/p + 、2d P・・・・・・ → そSI+1/ p + 2 a ・・・・・・・→ (−8J+。 /p + 21 p・・・・・・→ (−8J+ユ/p +2g p・・・・・ ・→ (−3J+ユ/p +2h p・・・・・・→ (−8J+11/p +  、21 m”−” (−8K+tz/p +21 @・・・・・・→ (−A トh/ p + 2 k e−−→ (−Bトh/p + 21 m”−→ ( −cs +n/p + 2m @・・・・・・→ (−DS+ユ/p + 2m  m−=→ (−Es+11/p +Jo ・・・・・・・→ (−FS+。 /p + コp ・・・・・・・→ (−GS+ユ/ p + 2 q p=− + 6H8+n/ p + 2 r p・・・−−−+ (−AISI÷ユ/p  +2a p・・・・・・→ (−BXSI+ユ/、 + コtp・・・・・・ → (−CI S I −)。 / p + 2 u p=−+ (−(H8I−)。 / p + 2 v p””→ Jc−E I S I +n/p + jW  p−−−−−−→ f F I S I +n/ p + 2 x p=→−E −GISI−)+1/p + 2y p・・・・・・→ fH1sI+ユ第17 b表 タイプ1%グループ2のIリマー 重合反応 モノマー(/、/)+モノマー(2,ユ)・・・・・・→ポリマーI(2)/  a + 、2hh s−”=−e −(AVIY−う)/a + 211 ・・ ・・・・・→ そ人TIT’÷。 l& + コjj@・・・・・・→そATK−九/ b + −2hh @ = ”=→(−BVIY %/ b + 、211 s・−・・−+ 6BTIT’ ÷ユ/b + λ」j ・・・・・・・→ (−BTKT’+。 / c + 2hh *−”=−+ (−CVIV’−)。 / c + 211 m=−+ (−CTI’!’÷ユ/c + 2jj e・ ・・・・・→そCTKT’÷1/ d + 2hh @・・・・・・−+そDV I’V’÷。 / d + 211 e−−−+ JC−DTIT’÷ユ/ d + 2jj  *−−−−→JcDTKT’÷ユ/ s + 2bb m=−+ (EVIV’ ÷0/@ + 、!11 e・・・・・・→ そETI’r’÷ユ/・ + u j j s−−→(−ETKT’ %/ g + −2hh * ++HHH→ (−GVXY モ/ g + 、211 m・・曲→(−GTIT’÷0/g  + 2jJ @・・・・・・→ (−GTKT’÷0/ h + 2hh a  ””→(−H’VIv′モ第17e表 重合反応 / l + 2hh *−−−−+ (−LVIY−)。 、 例 λ乙 浸燐R1,,3,34Ajiと/ / j S PP人/弘Zよりlとからなる 溶液を三ロフラスコ(容量300yd)に入れて減圧下にioo℃において3時 間攪拌した。容量よ00dのレジンケトルに≠−アミノー3−メルカグト安息香 酸・ハイドロクロ2イド(3a)ip3.41−タIC0,30♂7モル)を入 れた〔このモノマ1、 (ja)は、クル7の方法(AFO8R−7フィチル。 テクニカル、レポート、/りfO,/λ、/j)に従って製造されたものであっ た〕。P2o5含量7z3チの前記PPA溶液の一部(,207!;711 ’ )を、前記七ツマ−の入っているレジンケトルにアルゴン流の存在下に注加した 。この七ツマ−が混合された後に、追加量の該モノマ C,30,7/i:0. 14193モル)’に添加した(これをモノマーの第2部分と称する)。 この混合物をjJ″℃に加熱し、そして/、 J″時間要して徐々に減圧した。 さらK、追加量のモノマーよ3611をケトルにアルコリ流の存在下に添加した 。 したがって当該モノマーの全添加量はり2乙よI(小り≠!モル)であった。 1 この混合物を減圧下に56℃において/晩生攪拌した。次いで温度を70℃ に上け、♂時間保った。 其後に五酸化溝/3乙乙21を一度に添加し、有効P2O5含重を♂乙、lIL %に増加させた。 攪拌下に700℃に/晩生加熱した後には、反応生成物が攪拌時乳光特性をもつ ものになった。 この混合物はなお未溶群上ツマ−を含んでいたが、これを減圧下にj[間保持し た後に、サンプルを分取し、顕微鏡用スライドガラスとカバーガラスとの間に挾 み顕微鏡で観察した。この非沈澱生成物(unpracipitated pr oduct )は、千面偏元を減極させる性質をもつものであった。 この反応混合物を其後にアルゴン流の存在下に次の如く加熱し、すなわち100 ℃に2!時間、120℃ 時間、200℃に≠3.!時間加熱した。 緑色の、乳光特性を有するポリマー含有反応生成物が得られたが、そのサンプル を分取し、水中に入れて沈澱させることによって、黄金色を帯びたオレンジ色の 繊維が得られた。このサンプルに水中抽出操作を2≠時間行い、i+o℃におい て真空下KJII一時間乾燥した。固有粘度の測定値はf、 、! dL/Iで あった( MSA中: 30. / C)。 この反応生成物は、最終的な有効P2O5含量がざ22−であり、ポリマー(− T−1−、の濃度が/よ7重量%であることで特徴づけられるものでめった。 例 27 / / j % PPA / 2 r、♂gと咲燐酸(H,po416.7%) j3.りlとの混合物を三ロフラスコ(容量!OQ―)に入れて減圧下に700 ℃に≠時間加熱した。 この例に関連するP2O5含量(チ)の影響に関する実験ガーターのグラフが、 第12図に示されている。 容量500dのレジンケトルにモノマー(31)り/、 r j g(0,≠≠ 乙乙モル)を入れた。この七ツマ−の入ったケトルに脱気操作を行った。其後に 、前記の如くして調製されたPPA混合物(P205含量772チ)を添加した 。 このケトルを其後に油浴上でアルゴン落流のもとでり0℃に/晩生加熱した。次 いでケトルを再び減圧下に保ち70℃に23時間加熱した。其後にP2O510 1,32gを3部分に分けて順次添加して有効P2O5含量を?乙jチに増大さ せた。 次いで減圧下に保ってP2O5の脱ガスを促進させ、かつ1発泡も促進させた( 発泡は混合を助けるものである)。攪拌を3時間行った後に700℃に昇温させ 、この温度に減圧下に、2/時間保った。これによって、この混合物は攪拌時乳 光特性を有するものになり、かつ、これは平面偏光を減極するものであった。 次いで該混合物を次の如く加熱し、すなわち、アルゴン中で775℃に3時間加 熱し、減圧下に730℃に2時間加熱し、770℃に015時間加熱し、/り0 ℃に77時間加熱した。 かくして得られた緑色の、孔大特性を有する反応生成物からサンプルを分取し、 これを伸長した仮に水中沈澱操作を行うことによって、黄金色のフィブリル状繊 維が得られた。 このサンプルをソックスレー装置において水で抽出する操作を2≠時間行った後 に、減圧下に710℃において2≠時間乾燥した。 このサンプルの固有粘度(MSA中; 30.0℃)は/よf dL/iであっ た。このサングルをさらに75時間加熱することによって、固有粘度はl乙、  7 dL/jiになった。 このようにして得られた反応生成物は、PPA中にポリマー+T:)。を20. 3重量%含んでなるものであシ、最終的なP2O5含量は♂2.≠チであった。 例2g 例27に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3a)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.3 %の初期PPA溶液(了よ≠%H,PO47反乙gと//j%PPA / r  7.≠Iとを混合して調製したもの)2乙よりlの中で、七ツマ−(3k)/i 、り/231 (、0,tI−3067J″3モル)の脱塩化水素反応を行った 。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(/φ≠ど ty)を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方 法で攪拌し、加熱することによって、該追加成分を溶解させた。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(&*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P20゜含量を約t よ3チにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約tユ2tsにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/タチであり、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 ヲ有シ、固有粘1ii(MSA中;30℃)は/jdL、/Iでめったが、これ は、平均重合度(n)=約70に相当する値である。 例 2り 例27に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3S)を既述の如く使用する代りに、P2O5含量77.  j %の初期PPA@i(♂よ≠チH,PO4j”乙7Iと//jチPPA / ≠o、oiとを混合してV@製したもの)/り乙♂gの中で−モノマー(3a  )/ A /、 901(OJ3391モル)の脱塩化水素反応を行った。この 脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(/り乙、tI) を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方法で攪 拌し、加熱することによって、前記追加成分を溶解させた。 こop2o、の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(ao)および(b9)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効p2o5−含量を約 n3チにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約t2.コチにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は・、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/タチであり 、そして、この反応生 −放物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによっ て繊維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこを有し、固有粘度(MS人中; 30℃)は/2dLl&で例27に記載の操作を実質的に同様に繰返し友が、今 回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ−(3a)を既述の如く使用する代り に、P2O5含量77.3%の初期PPA溶液(gよ4乙%H3PO4乙よ20 0と//JチPPA / J−乙、29とを混合して調製したもの)22 /、  7 gの中で、モノ−r−(jd)/乙/、 L?01CO,13391モル )の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、 追加゛・ 量のP2O5(203,/ El )を徐々に添加した。次いでこの 混合物を1例27の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱して前記追加成分を 溶解させた。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(?)およ加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P 2O5含量を約♂乙、2チにするに充分な童であり、かつ、重合反応の実質的な 完了後に反応混合物の有効P20゜含量を約22.2チにするに光分な量であっ た。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/ざチでろシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 を有し、固有粘度(MS人中;30℃)は/2dφであった。 本発明に従えば、既述の笑施例、!乙−30の場合と同様な方法によって、他の 種々のタイプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2O 5含量およびポリマーの固有粘度が種々異なる種種の液晶質組成物も製造できる 。 このポリマーの合成反応の例を反応式で第1り表中に示す。記号「e・・・・・ ・→」は、特に好ましいモノマー反応を意味する本のである。 第1り異 タイプ■、グループ二のポリマー 重合反応 モノ−r−(j、l−・・→ ポリマー■(2)前記の測子に記載の操作を実質 的に繰返し九が、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー(/a)および (2為)を既述の如く使用する代りに、P2O5含4 量77. J % O初 期PPA溶液(♂J、 11℃% H,PO4/ 77、り′ Iと//j%p phllL2tA/jiトftm合り、r311N、タモ”: o )“°″″ ″0″″’ ”l’、 4 ) w籍/a)5;’5’:5’2JF7’; ( 0,3j/♂λモル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的 に完了したときに、モノ−f −(tlt&)7乙、7IIL01 (0361 12% ル)を添加、+J、、、 L、次いでP2O527二7Iを徐々に添加 した・次いでこの混合物を、例♂の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した 。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O, の添加量は既述の式(a″)および(bl)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は1重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を杓子 tIL、44 %にするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に 反応混合物の有効P2O5含量を約?2.2%にするに充分な量でめった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー#度は70%であり、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(部人中;30℃)は10dL/9でめった。 本発明に従えば、既述の実施例3/の場合と同様な方法によって、他の種々のタ イプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2O5含量シ よびポリマーの固有粘度が檀々異なる種々の液晶質組成物も製造できる。 このポリマーの合成反応の例を反応式で第20表中に示す。記号「・・・・・・ ・→」は、特に好ましい七ツマー反応を意味するものである。 例 3λ 例♂に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。七ツマ−(/a)および(2a)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含量77.3 % ノ初期PPA g液(f j、+ % H3P04F 3. 7Iとiis%PPA u 23. j gとを混合して調製したも(D)3/ 7.21f)中C、モ/ W −(/ 1 ) / 09.り≠1 (0,27 73−2モル)の脱塩化水素反応を行った。 この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(≠1)乙0.よ33  、P (0,277!2モル)を添加し、次いでP2O5,2/ 7 j I を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例rの場合と実質的に同じ方法で攪拌 し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(、”)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ A、A%にするに充分な菫であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約♂20チにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/よ−でろシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものでめった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわち、これは次式 %式%) を有し、固有粘度(MSA中: 30 C) ハフdL/、9テロつた。 本発明に従えば、既述の実施例32の場合と同様な方法によって、他の種々のタ イプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2o5含量お よびポリマーの固有粘度が種々異なる種々の液晶質組成物も製造できる。 このポリマーの合成反応の例χ反応式で第27表中に示す。記号「e・・・・・ ・→」は、特に好ましい七ツマー反応を意味するものである。 例 33 例!7に記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっ ていた。モノマー(3&)を既述の如く使用する代9に、P2O5含量77.0  %の初期pp人浴溶液♂よ4!%H3PO4/タユ了Iと//j’is PP A 4L30.りyとを混合して調製したもの)1、2 J、 7.9の中に、 モノマー(よh)//7.!/j乙lCo、s/l/Lり弘63モル)を溶解し た。この溶解操作が実質的に完了したときに、追加量のP2O5(2j7.、r ji)を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例27の場合と実質的に同じ方 法で攪拌し、加熱して、追加成分を溶解させた。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(&0)および(b″)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を杓子 3.7チにするに充分な童であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約♂20−にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時孔大物性を有し、ポリマー濃度は/Qチでおシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の!#徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は70銭力であった。 例 3弘 前記の例どに記載の操作ケ実質的(繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/龜)および(,24L)を既述の如く使用する代りに、P2 O5含量77.3%の初期PPA @液(了よ≠チH3PO47/、 7yと/ /jチPPA / 7 /、 01とを混合して調製したもの)2弘ユ乙Iの中 で、七ツマ−C/h)70.7gII。 IC0,28ツ6タモル)の脱塩化水素反応を行った・この脱塩化水素反応が実 質的に完了したときに、七ツマ−(l、a )7 /、 070 # (0,2 11ロタモル)を添加し、次いでP2O5/乙29Iを徐々に添加した。次いで この混合物を、測子の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(&*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約f 6.≠チにするに充分な量でろ9、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を杓子2.2チにするに充分な量でめった。 得られた反応生成物は、攪拌時孔大%性を有し、ポリマー濃度は/タチであシ、 そして、この反応生゛: 放物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによつ て繊維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% パ[を有し、固有粘F!L(MSA中−30℃)は7dVgであった。 例 3! 例/3に記載の操作を実質的に同様に繰返したが。 今回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ−(lb)および(Ja)を既述の 如く使用する代りに、P2O5含i t77、J%oaMPPAm合物(溶1) CIill−%)f、PO4/ 0 /、 ! 7 +!: / / j %  PPA 、24t/、りgとを混合して調製したもの)3413.31の中で、 モノマー(lb)67.7り♂i<0.3/♂2Qモル)の脱塩化水素反応を行 った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(Am)7乙3 36g(0,3/rユ0モル)を添加し、次いでP2O5コOO,alを徐々に 添加した。次いでこの混合vJ?、例/3の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、 加熱し九〇このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち 、P2O5の添加量は既述の式(8勺およrメ(b*)によって貫出1−+ 1 −−t7)h%このP−0,の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効 P2O5含量を約lよ7−にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な 完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ユ2チにするに充分な量であった 。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性をイし、ポリマー濃度は/J″チでるシ 、そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊 維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたプリマーは次の特徴を有し、すなわちこを有し、固有粘度(MS人中; 30℃)は7へ力でおった。 例 3乙 前記の例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異 なっていた。モノマー(/a)および(2a)を既述の如く使用する代シに、P 2O5含量77.3チの初期PPA浴液(♂よ弘チH,PO4/り2/Iと// よチPP1210.11t:iとを混合して調製したもの)弘Oユ61の甲で、 モノマー(IC)り0.りtlLより(0,32021モル)の脱塩化水素反応 を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツマ−(6m)7 I!i’、ご30 & CO,32021モル)を添加し、次いでP2O5j  07.♂gを徐々に添加した。次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ 方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約r lAタチにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約ざ2.2チにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃Kに/2チでl)、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られた/リマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;jOC)は7dφであったが、これは、平均重合 度(、、) =約70に相当する値である。 本発明に従えば、既述の実施例31A−34の・場合と同様な方法によって、他 の種々のタイツVの伸長鎖含有ポリ1−が合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2 O5含量およびポリマーの固有粘度が極々異なる種種の液晶質組成物も製造でき る。 このポリマーの台底反応の例を反応式で第、23懺中に示す。記号「・・・・・ ・・→」は、「特に好ましい七ツマー反応」を意味するものである。 例 37 前記の例?に記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/a)および(21)を既述の如く使用する代りに、P2O5 含量77.3%(Q初期PPA溶液(J’J:IIL%H3PO4り0.りyと iirチPPA 2 /乙、r〕とを混合して調製したもの)30771の中で 、モノマー(/a)J″!、03J”fi<0.236乙タモル)の脱塩化水素 反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完 了したときく、モノマー(乙 b)7乙、2♂/I(0,2311,タモル)を添加し、次いでP2O5/乙3 . J″lを徐々に添加した。次いでこの混合物を1例♂の場合と実質的に同じ 方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量でお 一つた〔すなわち、P2 O5の添加量は既述の式(a@)および(b”)によって算出した〕。すなわち とのP2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を 約fよ2%にするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混 合物の有効P2O5含量を約r2.2%にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、/ +7マ一濃度は77%であ り、そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって 繊維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7aL/9であ・コ 例/3に記載の 操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ−(/ b)および(コ1)を既述の如く使用する代りに、P2Q5含量773チの初期 PPA @液(f t、 pチH3PO4りz乙yと//j%PPA 23ニア gとを混合して調製したもの) 330.弘yの中で、七ツマ−(/b)jIA 61/fi(0,2jlz/7モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水 素反応が実質的に完了したときに、モノ1 マー(6N5)♂2.jより9(0 ,25乙77モル)を添加; し、次匹でP2O5/ 7 t、2 Eを徐々に 添加した。次いでこの混合物を、例/3の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加 熱した。 こりP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(al)および(bl)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ !、2%にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約♂2.2%にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/乙チであり、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% ヲ有シ、固有粘度(MsA中: 3o℃)は’yaViであった。 例 3り 前記の例♂に記載の操作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なって いた。モノマー(/&)および(λ&)を既述の如く使用する代シに、P2O5 含量77、.3チの初期PPA浴液(了よ弘チI(、PO4/ 07. / 、 9と/ / j% PPA2j!r、j#とを混合して調製したもの)3乙ユ乙 Jの中で、モノマー(/e)7J、/2乙9(0,23−74A7モル)の脱塩 化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツマ− (乙b)どユタ7♂9(0,2!7≠7モル)を添加し、次いでP2O5/♂左 51を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例rの場合と実質的に同じ方法で 攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(r)および(b”)Kよって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P20゜含量を約♂よ Osにするに充分な量であり、かつ。 重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5含量を約rユ2チにする に充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、Iリマー濃[は/よチであり、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られた。7 リマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MS人中;30℃)は乙dL/9でありた。 本発明に従えば、既述の実施例37−39の場合と同様な方法によって、他の種 々のタイプVの伸長鎖含有、/ リマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2 O5含量およびポリマーの固有粘度が種々異なる穫このポリマーの合成反応の例 を反応式で第2≠a表中に示す。記号「e・・−・・→」は、「特に好ましいモ ノマー反応」を意味するものである。 例 tAo 前記の例♂に記載の操作を実質的に繰返したが。 今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー(/a)および(2z)を既述の 如く使用する代りに、P2O5含f773チの初期PPA溶液(了よ≠チH,P O410?、7gと//!チPPA 、2乙0.7gとを混合して調製したもの )369.2gの中で、七ツマ−(/I)76.0≠79(0,233乙タモル )の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、 モノマー(6a )J’ J’、 2 A !” I C0,233ロタモル) を添加し、次いでp2o5/rO,lAgを徐々に添加した。 次いでこの混合物を、例♂の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(al)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ tA♂チにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合 物の有効P2O5含量を約ど22チにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は1r=sであり 、そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことKよって繊 維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は10dL/9で前記の例♂に記載の操 作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマ( /a)および(2a)を既述の如く使用する代りに、P2O5含量77.3チの 初期PPA溶液(了よ≠チH3PO4/≠よ7gと//よチPPA 3≠7♂y とを混合して調製したもの)弘73.7gの中で、七ツマ−(/j)7弘07  j gCo、2!;677モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反 応が実質的に完了したときに、七ツマ−(A a )63.0乙!i(0,2j 1.17モル)を添加し、次いでP2O522/、 21を徐々に添加した。 次いでこの混合物を、例♂の場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 とのP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(&*)および(bo)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ lA3チにするに充分な量であシ、かつ重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約♂22チにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/2チであり、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られた。ieリマーは次の特徴をMし、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は乙d V&でお前記の例♂に記載の操 作を実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。モノマー(/a )および(λa)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.3 % ノ 初期PPA溶液(♂J: l/LI H,PO4/≠よりIとiis%PPA  3弘7gyとを混合して調製したもの)≠23.79の中で、モノマー(/k) 74t、07!r9<0.2j乙/7−F−b)の脱塩化水素反応を行った。こ の脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツマ−(乙a)乙3.01p  Ell (0,2!乙/7モk)を添加し、次いでP2O522/、2iを徐々 に添加した。 次いでこの混合物を、例rの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(1″)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ 儀3チにするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約12.2%にするに充分な量でめった。 得られた反応生成物は、攪拝時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/λチであり、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴なMし、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は6銭力であ前記の例♂に記載の操作を 実質的に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ−(/a)お よび(21)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量77.3チの初期PP A浴液(♂よ≠%H,PO4/≠よ71と//よチPPA 3弘7. A Nと を混合して調製したもの)tA73.31の中で、モノマー(/ 1 )10/ 、9り乙1<0.2!7i7モル)の脱塩化水素反応を行った。 この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマー(乙り乙3.3ど!; g(0,2!;7i7モル)を添加し、次いでP2O522/、 j gを徐々 に添加した。次いでこの混合物を、例♂の場合と実質的に同じ方法このP2O5 の添加量は、前もって定められた量であった〔す々わち、P2O5の添加量は既 述の式(亀*)および(ヒ)によって算出した〕。すなわちこのP2O5の添加 量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂41.3%にす るに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P2 O5含量を約♂2−%にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌時乳光特性を有し、ポリマー濃度は/2チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行りことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであつ九。 得られた/IJマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式%) を有し、固有粘度(MSA中:30℃)は7dLy/f!でおつ友・ 本発明に従えば、既述の笑施例≠0−≠3の場合と同様な方法によって、他の種 々のタイプVの伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2O5 含量およびプリマーの固有粘度が種々異なる種種の液晶質組成物も製造できる。 このポリマーの合成反応の例を反応式で第2IAb表および第2≠cfi中に示 す。記号「e・・・・・・→」および「p・・・・・・→」はそれぞれ、「特に 好ましい七ツマー反応」および「好ましいモノマー反応」を意味するものである 。 第24Ae表 本 註:酸素は常にyの3,3′−位置く存在する**註:酸素は常にyの4t 、+’−位置に存在する今回の操作は次の点が異なっていた。モノマ−77J% o初期pph溶液CIr1lt%n3po4/2i。 lと//J″% PPA 2り乙/Iとを混合して調製したもの)弘λt、 /  、9の中に、モノマー(り鳳)/ 23.07 tlt、F CO,乙t、t o弘2そル)を溶解シタ。コノ溶解操作が実質的に完了したときく、追加量のP 2O5(223,oI)を徐々に添加した。次いでこの混合物を、例−27の場 合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱して、前記追加成分を溶解させた。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(1町および(d*)によって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂よ 7%にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物の 有効P2O5含量を杓子ユ2チにするに充分な量でちった。 得られた反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、ポリマー濃度は/3チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式%) を有し、固有粘度(MS人中;30℃)は/ OdL/fi前記の例gに記載の 操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異なっていた。七ツマ −(/ a )および(λ息)を既述の如く使用する代シに、P2O5含量7Z 3チの初期PPA溶液(♂よ弘チ)f3PO4/ tl、/−3、!i’と// jチPPA 337.01とを混合して調製したもの) 1I−7f、 4’  9の中で、モノマ(/ e )g’乙、j02IC0,301Ar7モル)の脱 塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、モノマ ニ(7m ) 79♂乙lILg(0,304Lタフモル)を添加し、次いでP 2O5233,Oyを徐々に添加した。次いでこの混合物を、伺どの場合と実質 的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(亀つおよび(b”)によって算出した〕。すなわちこのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約r4 47%にするに充分な量であシ、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約?2−コチにするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、ポリマー濃度は/2チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中:30℃)は/ OdL/’;!であった。 本発明に従えば、既述の実施例≠!の場合と同様な方法によって、他の種々のタ イプ■の伸長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、p2o、含量お よびポリマーの固有粘度が種々異なる種々の液晶質組成物も展進できる。 このポ+J i−の合成反応の例を反応式で第2乙表および第27表中に示す。 記号re・=−→」は、「特に好ましい七ツマー反応」を意味するものである。 例 4tz 前記の例gに記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が異 なっていた。七ツマ−(ハ0および(2a)を既述の如く使用する代りに、P2 O5含量77.3%の初期PPA溶液(♂よ≠チH3PO497、j gと// jチPPA 23 /、りgとを混合して調製したもの)329.29の中で、 モノマー(/b)102.3j p (0,llL?036モル)の脱塩化水素 反応を行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツマ−(♂a )乙Z2り乙i<o、≠♂Q3乙モル)を添加し、次いでP2O52J O,よ lを徐々に添加した。 次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O, の添加量は既述の式(、”)および(b*)によって算出した〕。すなわちとの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約1 7/%にするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5得られた反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、ポリマー濃度は 114%であり、そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行う ことによって繊維が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MS人中;30℃)は7dL/gであった。 9: 例 ≠7 9.4 前記の例1rK記載の操作を実質的に同様に繰返し・1 たが、今回の 操作は次の点が異なっていた。モノマー (/ a )および(2a)を既述の 如く使用する代シにP2O5含量77.3%の初期PPA溶液(I !r、 I A % H3po4二 709.AIと//j%PPA 2乙/、31とを混合 して調製したもの) 370.♂Jの中で、モノマー(/C)/3773 、p  (0,≠了弘り≠モル)の脱塩化水素反応を行った。この脱塩化水素反応が実 質的に完了したときに、七ツマ−(J’s)g7.り3り、lO,l’44り≠ モル:を添加し1次いでP2O52乙3.!Iを徐々に添加した次いでこの混合 物を、例rf)場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(8勺および(b*)によって算出した〕。すなわちとのP 2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を杓子乙 、7%にするに充分な量でちり、かつ。 重合反応の実質的な完了後に反応混合物の有効P2O5得られた反応生成物は、 攪拌瞳孔光特性を有し、ポリマー濃度は13%であり、そして、この反応生成物 に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維が容易に形成できること で特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MSA中;30℃)は7dL/iであ本発明に従えば、既述 の実施例1I−6−≠7の場合と同様な方法によって、他の種々のタイプ■の伸 長鎖含有ポリマーが合成でき、かつ、ポリマー濃度、P2O5含量およびポリマ ーの固有粘度が種々異なる種; 種の液晶質組成物も製造できる。 このポリマーの合成反応の例を反応式で第、2j表中に示す。記号「e・・・・ ・・→」および「p・・・・・・→」はそれぞれ、「特に好ましいモノマー反応 」および[好ましいモノマー反応]を意味するものであるO例 ≠♂ 前記の例gに記載の操作t’l質的に同様に繰返したが、今回の操作は次の点が 異なっていた。モノマー(/l)および(2a)を既述の如く使用する代りに、 P2O5含量773チの初期PPA溶液(ど友tl−チH3PO4り2よyと/ /!チPPA 220. j Fとを混合して調製したもの)3/3.0/iの 中で、モノマー(/l)/lA0.33 g (0,3!;4123 %ル)の 説垣化水素反応ヲ行った。この脱塩化水素反応が実質的に完了したときに、七ツ マ−(J’a)軽Uニア g(、0,33;tA23モル)を添加し1次いでP 2O52乙3.Ogを徐々に添加した。 次いでこの混合物を、例どの場合と実質的に同じ方法で攪拌し、加熱した。 このP2O5の添加量は、前もって定められた量であった〔すなわち、P2O5 の添加量は既述の式(a*)および(b*)によって算出した〕。すなわちこの P2O5の添加量は、重合反応の開始前に反応混合物の有効P2O5含量を約♂ よgチにするに充分な量であり、かつ、重合反応の実質的な完了後に反応混合物 の有効P2O5含量を約f2.2%にするに充分な量であった。 得られた反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、ポリマー濃度は/≠チであシ、 そして、この反応生成物に直接紡糸操作または伸長操作を行うことによって繊維 が容易に形成できることで特徴づけられるものであった。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 %式% を有し、固有粘度(MS人中;30℃)は乙dL/9であ//J″チpp人/2 3.3♂yと濃オルト燐酸(H,PO4♂よ7チ)!2.631との混合物(溶 液)を減圧下に100℃において2時間攪拌した。このPPA溶液をアルゴン流 の存在下にJ″θ℃に放冷した後に、とのpp人浴溶液P2057″7.3%) の一部(/乙乙/♂I)を、モノマー(/a)(例?記載の方法で製造したもの )J”74 / 0♂2fi(0,23≠り6モル;11士0.りりおよびモノ マー(/b)Cクルフおよびアーノルドの方法(″マクロモレキュールス”’1 01./≠、 p、 90?(/りr/))に従って製造され、そして、塩化第 一錫3重量%を含む塩酸から再結晶されたもの〕26361g(0,0/237 /モ” ; & 鵞= 0. (7j )を含有するレジンケトルに、アルゴン 流の存在下に添加した。 次いで、この混合物を減圧下に60℃において33時間攪拌し、真後に、減圧下 にり0℃において≠時間攪拌した。 其次にモノマー(2m)4’乙0199 g(0,21A733モル=m;b! =/)を添加した。 この混合物を約≠O℃に冷却し、P2O5/ j 9. /♂gを添加して、重 合反応開始前のP2O5含量をjr?:A%に増加させた。次いで、この混合物 をアルコ9ン流の存在下に下記温度において下記時間攪拌し、すなわち100℃ において2≠時間、760℃において7時間、/1,0℃において7時間、17 0℃においてよ!時間、そして200℃においてる≠時間攪拌した。 その結果得られた当該ランダムコ、je リマーの濃度(PPA中の濃度)は/ 乙、♂チであった。このPPAのP2O5含量は約♂ユ!rチであった。 得られた緑色の、孔大特性をもつ生成物を延伸し、水中に沈澱させることによっ て、このコポリマーの繊維が単離された。 200℃に/、!時間加熱した後に単離された該コポリ1−の固有粘度は2よ4 4dL/gであったが、前記の加熱計画に従って加熱を完了した後には、固有粘 度は2 tA弘dL/gに低下した。 得られたコポリマーは、次式を有するものであると思われる。 上式に記載のAIユニットのモル分”4 (at b+ ))’10. L?j であり、BILニットのモル分率(azb+)は0.0!であると思われる。平 均ブロック長711およびyztはそれぞれ20および/であると思われる。 両方のタイプの反覆ユニットの全数(平均値)は約700であると思われる。 例 jo 七ツマ−(/a)/6.09 / 41−7 J (0,OA!;1,273モ ル: h 1 = 0.7よ)とモノマー(/b)44乙乙/4’タダ(0,0 2/1771モル: a ! = 0.2 j )との混合物(脱気したもの) に、新たに調製され、脱気されたpph2201(このPPAは、♂A、!チオ ルト燐酸/73.♂/gと五酸化燐λA7.A4’gとを用いて作られ、かつ、 平衡化操作(equi 11bration )および脱気操作も行われたもの であった)を添加した。 この混合物をアルゴン流の存在下に室温で/晩生攪拌し、jl′Cにおいて3. 5時間攪拌し、72℃において27時間攪拌した。次いで該混合物を減圧下に7 2℃においてl晩生攪拌して、脱塩化水素反応を実質的に完全に終了させた。 この混合物(溶液)にテレフタル酸(2&)/4t、!r3762g(0,01 76062モル)を添加し、そして攪拌開始前に脱気操作を行った。 次いで、前記の如くして調製されたPPAを該混合物に添加したが、これKよっ てPPA全量は3 P 41.j上式において、*1 bl =0.7! :  y t+ =弘:hk)1−0.2j : yts =/、33であった。固有 粘度(MSA中、30℃)は2乙、!PdV&であったが、これは、n=約/1 0に相当する値である。 例 j/ モノ? −(/a)21363/9g(0,0り/201,1モル: & 1  = 0.9’ )とモノ−r −(/b)Z、/ j 9 / f I(0,0 10/3IILOモル; t2 =0.70 )との混合物(脱気したもの)に 、新たに調製され脱気されたppAxJo、9(このPPAは、f5≠チオルト 燐酸73よ77gと五酸化燐207.31.9との混合物をアルゴン雰囲気中で /!0℃において/晩生攪拌し、次いで減圧下に750℃においてよ5時間攪拌 して脱気することからなる製法によって製造されたものであった。このPPA溶 液は、使用前にアルゴン中で室温に放冷された)。 この混合物をアルゴン流の存在下に室温で/晩生攪拌し、50℃において3時間 攪拌し、70℃において7晩中攪拌した。次いでこの溶液(混合物)を減圧下に 70℃において2.J″時間攪拌した。 この溶液(混合物)にテレフタル酸(2a)/乙、了3J’9!; g<0.1 0/34LOモルンを添加し、モしてケトルを減圧下に保った後に、攪拌を開始 した。 次いで、前記の如くして調製されたPPAの“残りの部分2を該混合物にアルゴ ン雰囲気のもとで添加したが、これKよってPPA全量は3 / 7.乙Iにな った。 この重合反応混合物を真後に下記の条件下で攪拌し、すなわちアルゴン雰囲気下 に710℃において30分間、120℃において30分間、730℃において3 0分間、/’40℃において30分間、/よ0℃において30分間、760℃に おいて30分間、770℃において/弘j時間攪拌した。 次いで重合反応混合物をアルゴン雰囲気下に無攪拌下に/♂j℃に1時間加熱し 、/り3−200℃に2に時間加熱した。このPPA (P2O,含量!r3. 0チ)中の最終/ 17マ一濃度はZ乙重量%であった。この異方性コポリツー 含有生成物から少量の沈澱を形成させることによってタイプ■、グルー7”/の 所望ランダムコポリマーが得られた。これは次式を有するものであると思われる 。 上式において、s Hb 1 = 0.り;a2bl=0.10であった。平均 ブロック長yetおよび721 k家それぞれ10および/、//であると思わ れる。単離されたコポリマーの固有粘度(MSA中、30℃)は、2乙、3乙d L/9であったが、これは、n=約/10に相当する値である。 例 !λ //!%PPA / j t、 j / gと♂!r、71 H3P0゜より、  / Ogとの混合物(溶液)を減圧下に100℃において2時間攪拌した。こ のPPA溶液を減圧下に呈温に放冷した後に、このPPA溶i(混合物)をアル ゴン雰囲気下にモノマー(/a)j(7,λOOおりに添加した。均質な混合物 が得られた後に、脱気モノマー (/a)212タタ弘igを添加した〔モノ?  −(/ a )の全量6F、4tタタタ!y;全そル量0,23g!タモル( =m):a+=/)。 この混合物を減圧下に次の条件下に撹拌し、すなわち50℃において/乙!時間 、70℃において70分間、gO℃において2j分間、20℃においてよ1時間 撹拌した。 脱気されたモノマー(ja)Jよ乙rり、!9(0,2/≠♂2モル;b!=0 .2)および脱気された弘、Ilt’−ビフェニルジカルボン酸(2am)よ7 9りor9(0,023り≠モル:b、=0.70)を不活性雰囲気のもとで添 加した。 これらのモノマーを前記混合物と混和した後に、この反応混合物を弘0℃に冷却 し、脱気P2O5/3A、//iを添加して有効P2O5含量(重合反応開始前 のP2O5含量)を♂70/%に増大させた。 この重合反応混合物を700℃において63時間攪拌した後に、次の条件下でさ らに攪拌し、す々わち760℃において23時間、170℃においてよ!時間、 そして200℃において乙≠時間攪拌した。 その結果得られたコポリマーの濃度(PPA中の濃度)は/よタチであった。こ のPPAのP2O5含量は約gユj%でおった@ この反応生成物は攪拌時、孔大特性を有し、そして延伸によって配向繊維が得ら れた。 このコポリマーの固有粘度はZりd L/gであった。 このコポリマーは、次式を有するものでおると思われる。 上式において、al bl〒O0り: &1 b2=0./ ;yo=10 :  yu;/、/ * n=約≠0である。 例!3 濃オルト燐酸(H,PO4♂よ7チ)コ0.109と116% PPA≠A、  7 l/LPとの混合物を三ロフラスコ(容量ioow)中で減圧下iC/ 0 0℃において2時間攪拌した。このPPA溶液(P2O,含量77.3%)を減 圧下によ0℃に放冷した後に、このPPA溶液の一部(乙ユ≠rg>を、モノマ ー(/a)(例7記載の方法で裏遺し、かつ脱気したもの)20.27139< 0.0f2703モル=m;11=/)を含有するレシンケトル(容量200. at)ItC、アルがン流の存在下に添加した。 この混合物を真後に減圧下(略号“減圧″)またはアルゴン流の存在下(略号1 アルゴン2)に下記温度において下記時間攪拌し、すなわち50℃において弘時 間(減圧)、50℃において75時間(アルゴン)、40℃において3時間(減 圧)、♂0℃において7時間(減圧)、り0℃において3時間(減圧)、乙O℃ において/よ時間(アルゴン)。 ♂0℃において7時間(減圧)攪拌した。 トランスームーーシクロヘキサンジカルざン酸(,2gg)0.乙7f / 、 li’ (0,00’A/ j 2 % # : b 2 =0.0j)(アル ドリッチ・ケミカル社から購入し、そして使用前にメタノールから再結晶したも の)を前記ケトルに添加し、次いでテレフタル酸(2* ) /3.Oに’Aj !;gC0,07ど!77モル: bs=0.93 )を添加した。 この混合物をよO′cK冷却した後に、該混合物に粉末状P2o5(≠よ00y )を添加し、重合反応実施前の有効P2O5含量を?乙、ざチに増大させた。 この混合物を真後にアルゴン流の存在下に10゜℃において77時間攪拌した。 次いで、黄色の該混合物をアルゴン中で攪拌下に次の如く加熱し、すなわち/、 20℃に7時間、/3゜−/≠0℃に7時間、/!OCK、2時間、/乙O℃に 015時間、770℃において弘時間加熱しくこの時期に、攪拌瞳孔光特性が認 められるようになった)、次いで/♂O℃に/よ5時間、200℃に75時間加 熱した。 かくして得られたランダムコポリマーのPPA中濃度(最終濃度)は/乙、弘チ であった( pp人のP2O5含量は約♂ユ2チであった)。 得られたポリマーは次の特徴を有し、すなわちこれは次式 を有し、固有粘度(メタンスルホン酸中;30℃)は/ 0.0 dL/9であ ったが、これは、平均n値約30VC相当する値である。ユニットそA!÷のモ ル分率(albt)はOoり!であシ、ユニット(−AA’九〇モル分率(a1 b意)はOlOよであった。なお平均ブロック長7ttおよびytmはそれぞれ 20および/であると推定された。 例よ≠ 例弘り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/息)りjモルチ、モノマー(/b)J′モモルおよびモ ノマー(2*’)100モルモル既述の方法に従って使用する代シに次の操作を 行った。モノi−(/a)!rθモルモルモノマー(/e)joモモルとの混合 物を、既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPP A中で実質的に脱塩化水素した。 化学量論量の七ツマ−(21)と適量のP2O,(これKよって、最終的なP2 O,含量を約lr2%よシ実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当 該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反 応生成物を生成させた〇かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであり( 攪拌瞳孔光特性を有する)、がっ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊 維)に加工できるものであった。 得られた前記コ/ IJママ−次式 を有するものであった。 例 よj 例≠り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/a)Pjモモル、モノマー(/b)jモルチおよびモノ マー(2&)700モルモル既述の方法に従って使用する代シに次の操作を行っ た。七ツマ−(/b)よθモルチとモノマー(/e)J″O0モルチ混合物を、 既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当tl(!量%)のF’FA 中で実質的に脱塩化水素した。 化学量論量のモノマー(2&)と適量のP2O5(これによって、最終的なP2 O5含量を約♂2チより実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該 混合物を例/二記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱し共重合反応生成 物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記コーリマーは次式 を有する本のであった。 例j6 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、七ツマ−(/IL)100モルモルモノマー(2&)り!モルチおよ びモノマー(、!gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代夛に次の操作 を行った。七ツマ−(/a)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相当量<x−is>0PPA中で実質的に脱塩化水素した。 一ツマー<2*>60モモルおよびモノマー(,2j)jOそルチと適量のP2 O5(これによって、最終的なP2O5含量を約12%よシ実質的に高い値に上 昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様な 方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記コポリマーは次式 を有するものであった。 例!r7 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/&)/QOモルモルモノマー(−2m)5’タモルチお よびモノマー(2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操作 を行った。モノマー(/1)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相轟量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。 モノマー(,2a)jOモモルなラヒニモノマーC2に’)30モモルと適量の P2O5(これによって、最終的なP2O,含量を約g、2チよシ実質的に高い 値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に 同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記コポリマーは次式 を有するものであった。 例より 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、七ツマ−(/a)/(70モモル、モノマー(2息)9jモルチおよ びモノマー(−2gg)J″モy*を既述の方法に従って使用する代りに次の操 作を行った。モノマー(ib>iooモルモル、既述の場合と実質的に同じP2 O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。 モノ!−(2h)30モモルおよびモノマーIJ)j0モモルと、適量のp2o 、(これによって、最終的なP2O5含量を約t2チより実質的に高い値に上昇 させた)とを添加した後に、当該混合物を例/λ記載の方法と実質的に同様な方 法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであり(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(煩雑)K加工できるもので あった。 得られた前記コポリマーは次式 %式% 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、七ツマ−(/a)/Q(7モルチ、モノーー(コ1)りjモルチおよ びモノマー(−2g+r)J″モルチ既述の方法に従って使用する代りに次の操 作を行った。モノマーCab>100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2 O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。 モノマー(2a ) j″O0モルチびモノマー(2k)jOそルチと、適量の p2o、 (これによって、最終的なP2O,含量を約♂2チよシ実質的に高い 値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に 同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(fR維)に加工できるもの であった。 得られた前記コポリマーは次式 を有するものであった。 例 乙/ 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/h)700モルモルモノマ (2a)75モモルおよび モノマー(2gg ) jモルチを既述の方法に従って使用する代りに次の操作 を行った。モノマー(/b)lOOモルモル、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。 七ツマ−(2*)!;0モルモルヨヒモノマー(21)30モモルと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約g2%よシ実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に同様 な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を石する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記コポリマーは次式 %式% 例J″33記載作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/IA)100モルチ、モノマー(2a)り!モルチおよ び七ツマ−(,2gg)よモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操作 を行った。モノマーCI&)700モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O ,含量を有する相当量(重量%)のPPA中で −実質的に脱塩化水素した。 モノマー(2m)7jモルチおヨヒモノマー(2l )2rモルチと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約どユチより実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物 −を例/2記載の方法と実質的に 同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであり(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記コポリマーは次式 を有するものであった。 例 乙3 例j3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/ a )100モル%、モノマー(,2A ) ?!r モにチおよびモノマー(−2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シ に次の操作を行った。七ツマ−(ib’)iooモルモル、既述の場合と実質的 に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素 した。 七ツマ−(,2m)7jモルチおヨヒモノマー(2s)ujモモルと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約r、2チよシ実質的に高い値 に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例12記載の方法と実質的に同 様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであ#)(攪拌瞳孔光特性を有す る)、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもの であった。 得られた前記コポリマーは次式 %式% 例よ3記載の操作を実質的に同様に繰返したが。 今回は次の点が異なってぃた。すなわち、七ツマ−(/a)/(70モモル、七 ツマ−(2a)りjモルチおよび七ツマ−(jgg)よモルチを既述の方法に従 って使用する代j5に次の操作を行った。モノマ−C1ef100モルチを、既 述の場合と実質的に同じP2O,含量を有する相当量(重is)のPPA中で実 質的に脱塩化水素した。 モノ!−(2& )77モモルおよびモノ!−(21L2jモルチと、適量のP 2O,(これによって、最終的なP2O5含量を約L!r、2tsよシ実質的に 高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/、2記載の方法と実 質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)K加工できるもので あった。 得られた前記コポリマーは次式 を有するものであった。 例 乙! 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/&)100モルモルモノマー(2龜)りjモルチおよび モノマー(2gg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操作を行 った。モノマー(/a)700モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O5含 量を有する相当t(重量%)のPPA中で実質的に脱塩化水素した。 七ツマ−(,2&)7jモルチおよびモノマー(2・)26モモルと、適量のP 2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約♂2チより実質的に高い値に 上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の、方法と実質的に同 様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであフ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記コーリマーは次式 を有するものであった。 例 乙7 例tILり記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なりてい た。すなわち、モノマー(/a)りよモルチ、七ツマ−(/b)よモルチおよび モノマーC2&>100モルモル既述の方法に従りて使用する代)に次の操作を 行った。モノマー(/a)jQモz%とモノマ (/1)IItθモル%との混 合物を、既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のP PA中で実質的に脱塩化水素した。 化学量論量のモノマー(2a)と適量のP2O5(これKよりて、最終的なP2 O,含量を約♂2チよシ実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該 混合物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱して、共重合反応 生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであ)(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記ニア/サマーは次式 %式% 例≠り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(l&)り!モルチ、モノマー(/b)jモルチおよびモノ マー(2m )100モルモル既述の方法に従って使用する代シに次の操作を行 った。七ツマ−(/a)J’0モルモルモノ= (/1)jO−r−ル%との混 合物を、既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(重量%)のP PA中で実質的に脱塩化水素した〇 化学量論量の七ツマ−(2a)と適量のP2O5(これによりて、鏝終的なP2 O5含量を約g2%よ〕実質的に高い値に上昇させた)とを添加した後に、当該 混合物を例/2記載の方法と実質的に同様な方法ビ従って加熱して、共重合反応 生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであり(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは単純伸長操作によって配列した噴維(ordered fib ers )に加工できるものであった。 得られた前記コポリマーは次式 を有するものであった。 例 tり 例弘り記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/a)り!モルチ、モノマー(/b)J’モモルおよびモ ノマー(Ja)100モルモル既述の方法に従って使用する代りに次の操作を行 った。モノマー(/C)了!モルチとモノマー(/1)/!モモルとの混合物を 、既述の場合と実質的に同じP2O5含量を有する相当量(M量%)のPPA中 で実質的に脱塩化水素した。 を有するものであった。 例 7/ 例!3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、モノマー(/息)100モルモルモノマー(コa)?!モモルおよび モノマー(−2ffg)jモルチを既述の方法に従って使用する代シに次の操作 を行った。七ノV−(/b)100モルモル、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相当量(重量%)のppA中で実質的に脱塩化水素した。 七ツマ−(2亀)り5モルチおよびモノマー(,2g+r)よモルチと、適量の P2O5(これによって、最終的なP2O5含量を約♂、2チよ)実質的に高い 値に上昇させた)とを添加した後に、当該混合物を例/2記載の方法と実質的に 同様な方法に従って加熱して、共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであシ(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので ありた。 得られた前記コポリマーは次式 %式% 例よ3記載の操作を実質的に同様に繰返したが、今回は次の点が異なっていた。 すなわち、七ツマ−(/a)100モルチ、モノマー(λ&)り!モルチおよび モノマーC2tt)jモルチを既述の方法に従って使用する代夛に次の操作を行 りた。七ツマ−(/a)/(7(7モルチを、既述の場合と実質的に同じP2O 5含量を有する相当量(重量%)のPPA中で実質的(脱塩化水素した。 七ツマ−(λa>yzモモルおよびモノマー(2ff)よモルチと、適量のP2 O,(これKよって、/2記載の方法と実質的に同様な方法に従って加熱して、 共重合反応生成物を生成させた。 かくして作られた生成物は異方性液晶質のものであり(攪拌瞳孔光特性を有する )、かつ、これは紡糸または伸長操作によって製品(繊維)に加工できるもので あった。 得られた前記フボリi−は次式 を有するものであった。 例 73 λつの重合反応工程(工程Aおよび工程B)をそれぞれ別々のレノンケトルで同 時に実施し、それらの生成物を真後の工程(工程C)で−緒にして反応させるこ とによって、次式の構造(推定構造)を有するプロ、クコポリマー生成物を製造 した。 は平面偏光のもとて複屈折性を示した。 この生成物をさらに3時間770℃に保った後K、工程Bで得られたポリマーを 添加した(工程C)。 工程Cを実施する直前に反応混合物から巣離された4リマーモAl−)、の固有 粘度は、2.3dL/y−であったが、これは、n=30C反覆ユニ、トの数( 平均値)〕およびp−0,り了3〔反応の程度(ext@nt )すなわち重合 度〕に相当する値である。 工程B 千AGH+の製造 //jチPPk30.72Pと濃オルト燐酸(H,PO4♂よ7チ’) / j 、 / j p−との混合物を減圧下に100℃において2時間攪拌した。この PPA (Ilt/、6乙?;P2O5773% )を冷却せずにアルゴン流の 存在下K、モノマ C/h>/3.l0177?(0,0!乙乙2モル)が入っ ているレジンケトンに添加した。 この混合物をアルゴン流の存在下によ0℃において/J″時間攪拌し、次いで減 圧下KzO℃において23.1時間、70℃において乙時間1.!rθ℃におい て3よ5時間攪拌した。 アルドリッチ・ケミカル社から購入した純度タタチのイソフタル酸(,2m s  )をりOチ水性エタノールから2回再結晶し、110℃において24を時間乾 燥し、そしてこのイソフタル酸(,2m5)’Zjj乙りy<o、oJ″632 モル)を2つの部分に分けて前記混合物に順次添加したが、この場合、各回の添 加の後に該固体(すなわちイソフタル酸)を前記混合物中に混和する操作を行っ た。 この混合物を約110℃に冷却し、次いでP2o53/、!り?を添加した。真 後に該混合物を、工程人の反応液(反応混合物)の場合と同じ加熱計画表に従っ て、工程Aの反応液と同時に加熱した。 工程C ブロック共重合 工程Bで得られた粘稠な、光学的等方性を有する赤色生成物72iI−を770 ℃によ5時間加熱した後に、これを、工程人からのケトルにアルプン雰囲気のも とで添加したが、この添加操作は工程人に記載の所定の時期に行った。 両方のケトルをアルコ9ン流の中で次の如く加熱し、すなわち770℃に72. r時間、190℃に2時間、200′CIfC2乙時間加熱した。 かくして得られた混合物は攪拌瞳孔光特性を有するものであったが、この混合物 に重合反応操作を続けた。この操作の間は何回もサンプルを分取して固有粘度を 測定し、この固有粘度値を指標として前記重合操作を続けた。 H2O中で沈澱させることによって得られたコポリマー生成物の最終サンプルの 固有粘度(MS人中;30℃)は/ 7. ! dr、/yであった。 のブロックコポリマーの量は#、j重fiチと算出された。最終生成物中のプロ 、クコポリマーの個々のセグメント千人■÷および千人GN+の量はそれぞれQ  In /、2.り重量%および3.≠重量%であった(添加された成分ポリマーの重量 、および得られた生成物の全重量を基準として算出)。メンダン性ユニット千A I−)nおよび可撓性(伸縮性)ユニッ)(−AG“九〇モル割合はそれぞれ7 9.3モルチおよび20.7モルチであった(添加された成分ポリマーの重量を 基準として算出)。 例 7!lt 2つの重合反応工程(工程人および工程B)をそれぞれ別々のレジンケトルで同 時に実施し、それらの生成物を其後の工程(工程C)で−緒にして反応させるこ とによって、次式の構造(推定構造)を有するブロックコポリマー生成物を製造 した。 りOtdlgのもとて乙5−70℃において32左時間P17半し、3 wJ( gより低い圧力のもとて70℃においてユタ時間攪拌し、アルゴン流のもとて7 0℃において7.3時間攪拌し、3 wdlgよりも低い圧力のもとてg0℃に おいて2乙時間攪拌した。 其後にモノマー(2a)(33<zユ乙29:2θ/203モル)を添加した。 次いで、その結果得られたスラリーをダ0℃に冷却し、粉末状P2O56左7. 2gを、4L!時間を要して添加した。かくして得られた粘稠な混合物をアルゴ ン流の存在下にgθ℃において77時間攪拌した。 この混合物を其後に100℃に加熱し、追加量(ダ4.tj、4.9)のP2O 5を添加して有効P2O5含量をgん左チに増加させた。 さらに100−10g℃において4/g時間撹拌した後に、この重合反応混合物 を其後に次の如く加熱し、すなわち100−170℃に3時間、170℃に20 時間、200℃に/左時間加熱した。 得られたポリマーの固有粘度を次の如く測定した。 すなわち、所定の重合反応時間の経過後に重合体のサンプルを分取し、固有粘度 (dL/I )を測定したが、その結果は次の通りであった。/′7.9(/弘 時間後):7g、!<143時間後);/9.O(二3時間後): 2’A3弘 (2’A!時間後)。さらに、200℃に加熱する操作も行ったが、この場合に はテリマー〇固有粘度が2 ’A A dL/iに増加しただけであった。この 反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、かつ、最終的な有効P2o、含量が約g ユ2%であり、ポリマー(−AI−)!lの温度が約/よ乙重量%であることで 特徴づけられるものであった。 例10 テレ7タロイルクロライド(2b)/ユ0乙/!! j;1(00!9’l09 2モル)とモノ−r−(/a)/lA3乙A11(θ0!;9’1Ot1モル) との混合物(脱気したもの)を含有するし・シンケトル(容量!004)に、/ /!r%PPA約/’l−01を添加した。この//jspp人は、前もって7 00℃において減圧下に/−二時間攪拌し、そして室温に冷却したものであった 。 この混合物を其後に次の条件下にアルゴン流の存在下に攪拌し、すなわちダo℃ において23時間、50℃において3時間、60℃において二時間、70℃にお いて79時間、go℃において3時間攪拌した。 次いで、この溶液(混合物)を減圧下にgθ℃において7時間攪拌した。次いで 、脱気された//よ%PPA / 4L01/を該溶液に追加した。 其後にこの重合反応混合物をアルゴン中で次の条件下にり拌し、すなわち/ O OT:、において39分間、710℃において30分間、/ 20℃において3 ゜上式中Ot、b、は0. j f 7、& 、b 2は0.4L/ 3.71 1は約47.0よシ大きい値であったり 工程人 ÷人工÷。の製造 / / j % PPA 3.4.7 j ?と濃オルト燐u (H,PO4g よ0%)、2IA弘3ノとの混合物を減圧下に100℃においてtl、、5時間 攪拌した。この熱いPPA (P20s7f14t%)C7) −Nif、j9 ?)t−、ソノマー(/ a ) 20.7/ 4’! +’i’ (0,Or  4t4t♂モル)が入っているレジンケトルに、アルゴン流の存在下に添加し た。 この混合物を減圧下に50℃において7時間攪拌し、次いで70℃において/、 3時間、10℃において23時間攪拌した。この七ツマ−を溶かすために、P2 O5乙刀2?を添加し、ケトルを♂O℃に、さらに2t時間加熱した。次いでテ レフタル酸(λa)/ lAo 3 j / ? (0,Or 11tlltr  4 # )を3部に分けて順次添加した。各回の添加の後に攪拌することによ って、この酸モノマーを充分く混和した。 このケトルを約!θCに冷却し、脱気P2O5瘍、、211t?を追加した。こ の混合物をアルゴン流の存在下に下記の温度において下記の時間攪拌し、すなわ ち、100℃において/ど時間攪拌し、/jO℃ニオイて2時間攪拌し、170 ℃において5時間攪拌した(770℃において7時間攪拌した後には、この混合 物は擾拌瞳孔光特性をもつようになった)。この時期に、工程Bで得られたポリ マーを添加した(工程C参照)。 工程B ÷d十 の製造 //jチPPA乙3.♂ど?と涯オルト燐酸(H3PO4によOチ) 4t、2 .6/ I−との混合物を減圧下にio。 ℃において4’−、j時間々拌した。こ(7) PPA (P2O571A9チ )の一部<io≠弘/?)を冷却せずにアルゴン流の存在下に、モノマー(/  a ) X)JAflJ i’(0,Or 2t6モル)が入っているレシンケ トンに添加した。 この混合物を減圧下によ0℃においてO0r0部攪拌し、60℃において7j″ 時間、♂0℃において2t時間攪拌した。 次いでセパクン酸〔すなわちモノマー(,2zz):そのジナトリクム塩を結晶 化によって精製し、次いで有離酸の形のものをI(20中で反覆再結晶させ、其 後に真空中で♂0℃においてλ≠時間乾燥することによって精製したもの〕l乙 、7/90iPC0,0?2t6モル)を3部に分けて前記のレジンケトルに順 次添加し、しかして各回の添加の後には混和操作を行った。 この混和物を約!O℃に冷却し、次いでP2O570、り/?を徐々に添加した 0重合反応は速やかに進行し、そしてrル状固体を無攪拌下に100℃にオイテ /A、j時間攪拌し、730℃において7J’*間攪拌した。この時期にポリマ ー生成物を不活性雰囲気中で取出したが、その一部はケトル中に残したOケトル 中に残したプリマーは再び集め、プロ、りI” IJ −r −f)44 @  Oゎあ□、−6−ヨ、−9=熱操作を行った。 工程C ブロック共重合 工程Bで得られたポリマーの一部C/j3./3y−)を、工程人から移送した ケトルにアルデンの雰囲気下に添加した。 この混合物を其後にアルゴン流の中で770℃にでありたが、さらに重合反応を 続けた。重合度の上昇は、バルク粘度の上昇によって確認された。 工程人の生成物中のポリマー−t−1÷ユの量は76.7重量%であシ、二aB の生成物中のポリマーE−AN”−3−。 の量は/2./重量チであった。したがって、当該ブロックコポリマーの量はI Q7重iチと算出された。 溶液(最終生成物)中のブロックコポリマーの個々のセグメント(−AI+およ び÷AN“−)の量はそれぞれ乙、r重音チおよびよ乙重量%であった(添加さ れた成分ポリマーの重量、および得られた生成物の全霊量を基草として算出)。 メソゲン性二二、)−E−Al九およびユニyト+AN’+、のモル割合はそれ ぞれ五7モルチおよび弘Z3モルチであった(添加された成分ポリマーの重量を 基準として算出)。 これによって得られた単離ポリi−はメタンスルホン酸中に完全に溶解するもの ではなく、そのために、固有粘度の測定が不可能であった。 例 7よ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範凹内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率(rate ) に達した後に、この例?および例/3に記載の〔重合反応が部分的に(part lmlly )完了した〕各重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、 共通の攪拌器付反応器に3:/の量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質の4のであって(撹拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維〕に加工できるものであった。 得られたブロックポリマーは次式 を有するものであった。 例 7乙 例73記叔の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例♂および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例gおよび例/3に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/−/の量的比率 で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(纜拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 翔似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例?および例/3に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の撹拌器付反応器に7二−3の量的比 率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 を有するものであった。 例 7♂ 例73記敞の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例/3の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときK、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例?および例/3に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:≠の量的比率 で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様く繰返した。 重合反応(例?および例2♂の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度喧が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例?および例2♂に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリf −r −)を、共通の攪拌器付反応器に2:/の量 的比率で移し九。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 を有するものであった。 例 ど0 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例2どの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例2rに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的 比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、りIリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例/乙の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例?および例/乙に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比率 で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成さ液晶質のものであって(攪拌瞳孔光特性を有する)、そして この生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに類似の操作を行うことによっ て製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クデリマーは次式 を有するものであった。 例 g2 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例♂および例/7の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の゛範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例♂および例/7に記載のく重合反応が部分的に完了した)各重合反応生 成物(すなわちホそ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/二/の量的比 率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによりて製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたブロックIリマーは次式 を有するものであったー 例r3 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例/lの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になり九ときに、6るいは所定の温度および反応率に達し九後に1 この例gおよび例/♂に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリ:/ −r −)を、共通の攪拌器付反応器にl:lの 量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてとの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作と行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、りIリマーは次式 を有するものであった。 例 ?≠ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例/7の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例/7に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモーオリプマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的 比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようセして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(f&維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例/りの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例?および例15Pに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生 成物(すなわちホモ−オリがマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:/の量的比 率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したグロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光脣性と有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたブロックポリマーは次式 を有するものでめった。 例 ?乙 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例♂および例22の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例♂および例λコに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリがマー)を、共通の攪拌器付反応器に/、j:/の量的 比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであつて(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸ま九は延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものでらった。 得られたプロ、クポリマーは次式 を有するものであり九。 例♂7 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例λrおよび例、2.2の各々(記載の反応)の開始後に固有粘度値 が所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した 後に、この例、2tおよび例22に記載の(重合反応が部分的く完了した)各重 合反応生成物(すなわちホモー第17 f!−)を、共通の攪拌器付反応器に4 よ:/の量的比率で移し九。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔元特注と有する)、そしてこの生成物4°、紡糸または延伸操作もしくはそれ に類似の操作を行うことKよって製品(繊維)に加工できるものでありた。 ?有するものであった。 例 どr 例73記載の操作と実質的に同様に繰返した。 ただし今回は、工程Bでモノマー(/a)およびモノ−r −(、!ms )  t−使用する代りに、それらと等モル量のモノマー(/l)および七ツマ−(, 2ff)をそれぞれ使用し、これらと既述の場合に相当する濃度において、かつ 既述の場合に相当する反応率に達する迄重合させた。 工程人および工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 、r : /の量的比率で供給した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことKよりて製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、り−リマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 ただし今回は、工程Bで七ツマ−(/a)およびそツマ−(2■)を使用する代 シに、それらと等モル量のモノマー(/a)およびモノ1−(λxx ) fそ れぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に 相当する反応率に達する迄重合させた。 工程人および工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程人および工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 J″:/の量的比率で供給した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を百する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特注?有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品<m維)に加工できるものであった。 得られたグロックポリマーは次式 を有するものであった。 例73記載の操作と実質的に同様に繰返した。 ただし今回は、工程Bでモノff−(/&)およびモノマー(2■)を使用する 代シに、それらと等モル量のモノマー(/為)および七ツマ−(2uu ) ヲ それぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合 に相当する反応率に達する迄重合させた。 工程人および工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリが−−>を、工程人および工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、このようにして得られた生成物 は異方性き有する液晶質のものでろって(攪拌瞳孔光特性を有する)、そしてこ の生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに類似の操作を行うことによって 製品(繊維)に加工できるものでらりた。 得られたプロック−リi−は次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 ただし今回は、工程B″tjtj−ノ實1)およびモノマー(jam )を使用 する代シに、それらと等モル量のモノマー(/q)およびモノマー(、Zm)1 それぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合 に相当する反応率に達する迄重合させ九。 工程人および工程Bの各々において別々<、(!合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモーオリfマー)t−1工程人および工程Bの各 々から、共通の攪拌器付反応器に/、 J″二/ ゛量的比率で供給した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的(重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のもので8って(攪拌瞳 孔党籍性と有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作と行うことによりて製品(繊維)に加工できるものでおった。 得られたプロ、クポリ1−は次式 を有するものでろり九。 例 タコ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 ただし今回は、工程Aでモノマー(/a)の代シに、それと等モル量のモノマー (/b)を使用した。 また、工程Bではモノマー(/a)およびモノマー(2mm ) k使用する代 シに、それらと等モル量のモノマー(/b)および七ツマ−(,2mm)をそれ ぞれ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に相 当する反応率に達する迄重合させた。 工程人および工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程人および工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に/、 j : /の量的比率で供給した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させ九。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでありて(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行りことくよって製品(繊維)に加工できるもので62だ。 得られたプロ、クポリマーは次式 を有するものであった。 例 タ≠ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 ただし今回は、工程Aでモノマー(/a)の代シに、それと等モル量のモノ−− <ib)を使用した。 また、工程Bではモノマー(/a)およびモノマー(,2m5)を使用する代) に、それらと等モル量のモノマー(ib)および七ツマ−(2ag )をそれぞ れ使用し、これらを既述の場合に相当する濃度において、かつ既述の場合に相当 する反応率に達する迄重合させた。 工程人および工程Bの各々において別々に、(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわち各ホモ−オリゴマー)を、工程Aおよび工程Bの各々 から、共通の攪拌器付反応器に2:/の量的比率で供給した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させ友。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでろって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、コポリマーは次式 %式% 例27記載の操作を実質的に同様に繰返した。 ただし今回はモノマー(3a)を既述の如く使用する代シに次の操作を行った。 すなわち、モノマー(3a)♂Oモ/I/−とモノマー(3c)20モルチとの 混合物を、既述の場合に相等する量(重量%)のPPA (既述の場合と実質的 に同様なP2O5含量を有するもの)の中で実質的に脱塩化水素した。適量のP 2O5を追加しくすなわち、これによりて最終P2O5含量を約?ニーよシも実 質的に上の値に上昇させ)、この追加操作の後に、かくして得られた混合物に、 例27の場合と同様な方法に従りて加熱操作を行うことによって、共重合反応生 成物が得られた。 このようにして得られた生部物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作を行うことによ りて製品1維)に加工できるものであった。 得られたコポリマーは次式 %式% 例 タ乙 例、27記載の操作を実質的に同様に繰返した。 ただし今回はモノマーCJ&>’を既述の如く使用する代りに次の操作を行った 。すなわち、七ツマ−(3&)どOモA−チとモノマー(3d)ユOモルチとの 混合物を、既述の場合に相等する量(重量%)のPPA (既述の場合と実質的 に同様なP2o5含量分有するもの)の中で実質的に脱塩化水素した。適量のP 2O5を追加しくすなわち、これによって最終P2O5含量?約g2チよシも実 質的に上の値に上昇させ)、この追加操作の後に、かくして得られた混合物に、 例27の場合と同様な方法に従りて加熱操作を行うことによって、共重合反応生 成物が得られた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでろって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作を行うことによ って製品(繊維)に加工できるものであうた。 得られたコポリマーは次式 %式% 例27記載の操作と実質的に同様に繰返した。 ただし今回はモノマー(3a)を既述の如く使用する代りに次の操作を行った。 すなわち、七ツマ−(3畠)10モルチとモノマー(3・)[Oモルチとの混合 物を、既述の場合に相等するt(重量%)のpp人(既述の場合と実質的に同様 なP2O5含量を有するもの)の中で実質的に脱塩化水素した。適量のP2O5 を追加しくす々わち、これによって最終P2O5含酋を約ざ2チよシも実質的に 上の値に上昇させ)、この追加操作の後に、かくして得られた混合物に、例コア の場合と同様な方法に従って加熱操作を行うことによって、共重合反応生成物が 得られた。 このようKして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作を行うことKよ って製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたコポリマーは次式 %式% 例73記載の操作と実質的に同様に繰返した。 重合反応(例27および例λりの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になりたと色に、あるいは所定の温度および反応率に遅した後に 1この例コアおよび例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモーオリプマー)を、共通の攪拌器付反応器にコニ/の量的 比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでおって(攪拌瞳 孔光特性と有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例27および例30の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値にな、fcときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後 に、この例27および例30に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反 応生成物(すなにJ:/C1量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作’t1fcけ、実質的に重合したプロ、 り重合反応生成物を生成させ丸、・ このようにして得られた生成物は異方性と有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものでありた。 得られたプロ、クポリマーは次式 3、IIL−ジアミノ安息香酸(j * ) (Aldrleh :り7Ls) を熱湯から再結晶した。この再結晶操作は、前記七ツマ−(3・)30g当シカ ーゴンプラック3−弘yおよび亜ニチオン酸ナトリウム(ナトリウム・ジチオナ イト>o、rgを添加して行った。回収された淡オレン・7色の結晶を減圧下に 室温で2tA時間乾燥した。 //よ%PPλ)g3.1A jiおよびどよ7チH,PO4(J、T、ペーカ ー:検査済の試薬(AnalyzedR・1g・nt))7f、乙lから調製さ れた酸混合物を、三日フラスコ中で減圧下に700℃に2時間加熱し、次いで減 圧下によ0℃に77時間加熱することKより脱気した。 この七ツマ−(3・)20.24’/iをレノンケトル(容量300m1)に入 れた。次いで、このケトルを減圧下に保ち、真後に窒素をみ九すことからなる脱 気操作を3回行うことによって、該ケトルを脱気した。 このケトルに前記PPA j /、 / / gを添加し、ケトル内の内容物t 11成分がよく混和する迄攪拌した。 P2O5(J、T、ベーカー:検査隘の試薬;り9./チ)J !、 779  t−添加した。ケトルの温度をioo℃に上昇させ、とのP2O,を前記混合物 と混合した。 次いで下記の加熱計画に従って加熱操作を行ったが、このとき色の変化が認めら れた。すなわちこの加熱は次の゛如く行った二10O℃に20分間、110℃に 20分間、720℃に20分間、130℃に20分間(色は黄褐色から緑色に変 化)、/lAO℃に20分間(緑色が一層濃くなる)。減圧下に短時間保ったが 、これによってかなシの量の発泡が認められた。さらに、10!;′CVC20 分間、760℃に20分間加熱した。 サンプルを分取し水中で沈澱させることにより赤色のポリマー物質が得られたが 、その固百粘度(MSA中;30℃)は≠26 dL79であった。 760℃への加熱をさらに30時間αけた。この時期に分取したサンプルのポリ マー成分の固有粘度測定@ (MSA中;30℃)は47.よd′L/gでちっ た。 この反応i(反応混合物)を175℃に、さらに3!r時間加熱した。この反応 液から単離された赤褐色のポリマー物質の固有粘度(メタンスルホン酸中;30 ℃)は4t、よdL/gであった。この最終反応生成物は、PPA中にポリi− ÷w−3−nを/乙、f含有するものであった。初期P2O5含量は773チで あシ、最終P2O5含量は?、2.2チであった。 例 10/ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例27および例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後 に、この例27および例100に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合 反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)ヲ、共通の攪拌器付反応器に、Z、j :/の量的比率で移し九。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光荷性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによりて製品(繊維)K加工できるものであった。 得られたグロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、おるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例?および例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器にl:3の量的比率 で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このよう圧して得られた生成物は異方性tVする液晶質のものでちりて(攪拌瞳 孔光付性twする)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊梃)に加工できるものであった。 得られたブロックポリi−は次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例♂および例2乙の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例iおよび例2乙に記載の(重合反応が部分的に完了しfc)各重合反応生 成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に2二/の量的比 率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作と続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性と有する液晶質のものでらって(攪拌瞳 孔光特性と有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に刀ロエできるものであった。 得られたブロックポリマーは次式 と有するものであった。 例 104を 例73記載の操作会実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例、27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内の値になりたときに、ちるいは所定の温度および反応率に達した後 に、この例13および例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反 応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/二弘の量 的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合し九ブロック重合 反応生放物分生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を存する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記依の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例2乙の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、ちるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例2乙に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴ9マー)を、共通の攪拌器付反応器に2:/の量 的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作会読け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようKして得られた生成物は異方性?有する液晶質のものでありて(攪拌瞳 孔光特性と有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できる本のであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例3oの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になりたときく、あるいは所定の温度および反応率に違した後に、 この例?および例JOVC記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生 成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/二/の量的比 率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合し九プロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このよりにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによりて製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作t−笑質的に同様に繰返した。 重合反応(例♂および例3oの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所定 の範囲内の値になり九ときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後に、 この例tおよび例3oに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応生成 物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に3:その結果得ら れた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合反応生成物と 生成させ丸。 このようにして得られた生成物は異方性を有する一液晶質のものでありて(攪拌 瞳孔光荷性と有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれ に類似の操作と行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたブロックポリマーは次式 を有するものであった。 例 70♂ 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例30の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときに、おるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例30に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器Kl:3の量的 比率で移した。 その結果得られ九混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでありて(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似のi作を行うことによりて製品(繊維)に加工できるもので6つた。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例30の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になったときく、あるいは所定の温度および反応率に達した後に 、この例/3および例30に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモーオリプロ−)を、共通の攪拌器付反応器K /、よ:/ の量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作と続け、実質的に重合しfI−ブロック 重合反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液、品質のものであって(攪拌 瞳孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれ に類似の操作を行うことによりてj8!!品(g4維)に加工できるものでらり た。 得られたブロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例?および例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になりたときに、あるいは所定の温度および反応率に違した後に 、この例rおよび例1ooに記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反応 生成物(すなわちホモ−オリがマー)を、共通の攪拌器付反応器に/、 J″: /の量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでろって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)K加工できるものでらった。 得られたプロ、りポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例/3および例100の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後 に1この例13および例100に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合 反応生成物(すなわちホモ−オリf −r −)を、共通の攪拌器付その結果得 られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したブロック重合反応生成物 を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔党籍性分有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものでありた。 得られたブロックポリマーは次式 を有するものでらりた。 例 //2 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例2.!rおよび例10Oの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度 値が所定の範囲内の値になったときに、わるいは所定の温度および反応率に達し た後に、この例2fおよび例100に記載の(重合反応が部分的に完了した)各 重合反応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に2: lの量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合したプロ、り重合 反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによって製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたグロックポリマーは次式 %式% 例73記載の操作を実質的に同様に繰返した。 重合反応(例15Pおよび例27の各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が 所定の範囲内の値になったときに、あるいは所定の温度および反応率に達した後 に、この例/りおよび例27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反 応生成物(すなわちホモ−オリゴ0マー)を、共通の攪拌器付反応器に/−7の 量的比率で移した。 その結果得られた混合物に重合反応操作を続け、実質的に重合し九!ロック重合 反応生成物と生成させた。 このようKして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものでちって(攪拌瞳 孔党籍性分有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作を行うことによりて製品(繊維)K加工できるものであった。 得られたグロックポリマーは次式 を有するものでありた。 例 //j 例73記載の操作と実質的に同様に繰返した。 重合反応(例2コおよび例コアの各々に記載の反応)の開始後に固有粘度値が所 定の範囲内の値になりたときに、あるいは所定の温度および反応率に違した後に 、この例22および例、27に記載の(重合反応が部分的に完了した)各重合反 応生成物(すなわちホモ−オリゴマー)を、共通の攪拌器付反応器に/:コ0量 的比率で移した。 実質的に重合したプロ、り重合反応生成物を生成させた。 このようにして得られた生成物は異方性を有する液晶質のものであって(攪拌瞳 孔光特性を有する)、そしてこの生成物は、紡糸または延伸操作もしくはそれに 類似の操作と行なうことによりて製品(繊維)に加工できるものであった。 得られたプロ、クポリマーは次式 %式% (容量100d)中で攪拌し、100℃に加熱したこのフラスコを減圧下に7晩 中保つ次。 100RI容量のレジンケトルに3.11−−ジアミノ安息香酸・、2HC1J  /、 j 4A!Iを入れ九。このレジンケトながらJ″よ’ClC0,3! 時間加熱し次0次いでケトル℃において行った。 次いで、反応の混合物をAr流の存在下にioo℃としセし【重合反応の実質的 に完了後の有効P20.含量を約rtり7嘩とするように算出された値であった ー この混合物を真後に下記の加熱予定表に従って加熱し、最終加熱温度が200c になるようにした。 /20 0.t7 粘性は比較的低い。 fラス状の外観を呈する。 lrj 2弘3 混合物は比較的透明。 得られ九反応生成物は、光学的に等方性であシ、ポリマー濃度は/ 3. /  tA%であり、固有粘度(MSA中;30℃)は乙、J”7dV7であるという %徴を有するものであつ之。得られ次ポリマーは次式O構造を有するものであっ た。 例//7 例/3に記載の反応生成物を定量排出型(constantdlsplae@m @+xt )紡糸装置に入れ、直径0.31/wmC0,0/!インチ)のオリ アイスから約3.4’ MPa(よ00paりの圧力下は吐出し、20.り6画 (乙びインチ)のエアイヤラグを介して紡糸する操作を行つ九0巻取は、紡糸時 延伸比が約6./、2:/になるように所定の巻取速度で行った。吐出(押出) m度は約63℃であり九。凝固媒質は水であつ九。 得られ九7本の単繊維(シングルフィラメント)o引張41[CASTM−D  −337’? : r−ジ長ユタ≠5 (/、 0インチ)〕の平均値は次の通 シでおυ、すなわち引張強度はユタ6G畠ClA3X10’ pal)、七ジ〉 クスは! ?、ls GPa (A3X10’ p膳l)、破断時の伸びは1A 2−6%であった。ffl維(ファイバー)の直径は!!−37マイク7メータ ー<0.00/2ター0.00/4l−1pインチ)であった。熱処理した単繊 維〔窒素雰囲気中で張力下に500℃において60秒間処理(フンデイクヨニン グ)したもの〕の物性値(平均値)は次の通シであシ、すなわち引張強度は!# ″GPa (よ0X10 psi ) 、モジュラスはj / 7 GPa(+ ’AX10’ pal ) 、破断時の伸びは/、?−ユ弘チであつ九。この熱 処理f#L維(ファイバー)の直径は2り7−33.3−Qイクロメーター<o 、ooii’y −0,00A33インチ)であつ次。 例11♂ 例/3の操作を実質的に同様に繰返したが、今回(−3モ、/マ C/b>2/ 、00/lIC0,07♂jモル)および七ツマ−(,2m)A7.376♂y <o、oり了j♂モル)を使用した。脱塩化水素操作実施中のP2O5含量は7 よ/6係であった(r時間)。次いで、脱気P20゜の追加によって、真後の、 21時間はP2O5含量をr/、37チに上昇させた。脱塩化水素操作のときの モノマー(/b)の濃度は、最初は2Aり≠チであった。モノマー(2m)の添 加後にP2O5ヲ追加したが、この追加量は、重合反応実施前のP2O,含量を rZハ訃上昇嘔せ、そして重合反応の実質的完了後のP2O5含量をf 3.  / 7%とするに充分な量であつ九。 次いで反応混合物を/♂j℃に2f時間加熱した。 ポリマー(−Bl+の濃度はA3.?重量%であった。 単離されたポリマー(−B I九の固有粘度は2IA≠dLl1例//♂に記載 の反応生成物に、例//7に記載の空中吐出湿式紡糸操作を行ったが、今回は次 の点が異なっていた。吐出(押出)温度は70℃、ジェット(オリアイス)の直 径は0.23弘目(0,010インチ)、エアイヤラグは20.3ax(♂イン チ)、要した吐出圧は乙/ 7MPa (/ 70 PSl )であつ穴。 2本の単繊維の物性値の平均値は次の通シであシ、すなわち引張強度は3. /  2 GPm (41よj、 000 pal)であり、しかしてこの値の範凹 は約、1.I2−3.3!GPa (lA10.000−4tf6.000 p al )でありた、引張モジュラスの平均値は3030P*(弘ユタ×10’p ■りであつ九。 この繊維を空気中で弘J″O℃において2嘩延伸(2幅ストシッチ)条件下’に 、30秒間熱処理し九ときには、引張強度の値は変化しなかったが、モジュラス (平均値)は!/(7GPa(J”A2よX/(7’ pal ) )C増加し た。二rチ延伸条件下で上記の熱処理と同様な処理を繰返したときには、引張強 度の値は同じでア)、モジュラスの値も大体同じで、すなわち3り≠GRa ( J” 7.05’ X/(7’ pal ) テロ ツfC0この紡糸繊維(紡 糸したままの繊維、すなわち未熱処理繊維)を空気中で100℃においてユJ″ チ延伸条件下に30秒間熱処理した後には、引張強度の平均値はj、 j J’  GPa (j/ P、000 pal ) tc増加し、モジュラスの平均値 は’A A 7 GPa (A7J X10’ pal)に増加し文。 例/20 / / J” I PPA / 3.3 j Fとfより% g、po4r、  r 9’Iとの混合物を減圧下に100℃に3.3時間攪拌しi、1oornt 容量のレジンケトルに3−アミノ−≠−wfoIP//!9自云N / 2A  ’1 A7つl/’IQtQ (A(’+Q2t?モル)を入れた。このケトル にアルプンの存在下にフラツシングを行い、次いで上記のPPA溶媒(p、o5 含量−7よ2幅)20.≠!Iを添加し九。 この混合物を減圧下に攪拌したが、該混合物は/晩九つと固化してしまった。攪 拌可能混合物にするfe、メニ//に’*PPAC120ji :P2O,を量 −J’jfチ)を添加した(添加後の該混合物のP2O5含量は77、 & S であった)。r時間後にP2O5f:粉末の形で10.171添加して、該混合 物のP2O,含量を?36≠り憾にし次。 ?θ℃においてさらに75時間攪拌した後に脱塩化水素反応は実質的に完了した 。次いで100℃において、式(b*)に従ってf−fユ2慢にするに充分す、 カッ中間P2O5含量klr7.63%にするに充分な量のP2O,(/ニア1 11)を添加した。 攪拌によってp、o、を混和する前に、ケトルを減圧下に保っておいた。次いで この混合物’tieioo℃にシいて、2.4時間攪拌し、次いで温度t−/l AO℃に上昇させた。この温度に7時間保つ九後に、透明な=ハク色の溶液が得 られた。温度を7時間の間にl!O’CK上昇させ、次いで/rに’℃に上昇さ せた。/♂!℃Vc/時間保った後に、反応混合物は攪拌瞳孔光特性(黄褐色の 孔大)tl−有するものになった。これは、静止時にクロス偏光下で見たときく 複屈折性を示した。 次いで反応混合物をさらに4tθ時間にわたって/l!’Cに加熱し九。 この反応生成物の曳糸<g伸)操作によって、はとんど無色の高強度繊維が形成 された。 この生成物中のポリマ−e/)。の濃度は/z、乙7慢であると算出された。こ の生成物から単離され次ポリマーθ九の固有粘度の測定値(MSA中で30’C において測定)は/ 3. r 41 aL/9であった。 乾燥した該ポリマーを空気中で70℃/分の加熱速度で加熱してTG人破断温度 を測定し友が、その値は乙≠O℃であった。 計算値:C7乙to”*Hzsr”*Nii、り6測定値:C7/、0り;FL 26≠:N//、lI7;残分O9を例/2/ 例/20に記載の反応生成物を定量排出型紡糸装置に入れ、直径OJI/ wm  (0,0/!インf ) OオrJフイスから約j、lAMPs+ (600 psl )の圧力下に吐出し、3 /、 7 j cxs (/ 2. J”イ ンチ)のエアギャップを介して紡糸する操作を行った0巻取は、紡糸時延伸比が g、+:/になるような所定の巻取速度で行った。この紡糸用ドーグの温度は乙 !℃であった。このようにし【紡糸された繊維(紡糸したままの繊維)は低品質 かつ不均質なものであった。この紡糸線維の性質について述べれば、引張強度は 34LOX103pal 、モジュラスは4t/、3−タA、j GPJI ( ,4−/11tx10’ pal )でろ)、そしてこのQI!維は、測定可能 な伸び値をもっていなかった。音素中で張力下に100℃においてto秒間熱処 理を行っ九後も引張強度は実質的に変化せず、一方、モジュラス(平均rL)は /3乙GPm (/り7x10’ psi )に増加し九。 例/−λ 例/20の操作を実質的に同様に繰返したが、今回はモノマー(3d)♂O0り j F (0,1,12乙タモル)、119*H,PO434t、37Ji、/ /r嘩PPAr0./3IおよびP2O5/ / f、 0乙Iを使用した。各 成分の使用量が上記の量であつ友ので、”l(lは7Zj、2m、中間P20. 含量は173−であシ、そして(重縮合操作のときに水分が/、j弘l失われた 九めK)f値は23.1%であった0本例におゆるP2o5含量に関する実験デ ーターは、第73図のグラフ中に階段状曲線の形で示されている。 反応生成物iのポリ−v−89の濃度は/l、、17噂であると算出された。こ の反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、かつ静止時にも複屈折性を示した。 曳糸し水中で沈澱させる操作を行うことによって無色の繊維が得られた。 単離された/9マーソ九の固有粘度は/20dL/iであった。 例/23 例1λコに記載の反応生成物を定量排出型紡糸装置に入れ、直径0.2!■<o 、oioインチ)のオリアイスから約j、! MPa (j 00 pal ) の圧力下に吐出し、20.3asCrインチ)のエアギャップを介して曳糸する 操作を行り九0巻取速度は、紡糸時延伸比が/+!j:/になるような速度であ っ九。紡糸用ドーグの温度はり0℃であった。このドーグからの紡糸操作によっ て得られ九繊細の引張強度(2つの試料の破断時測定値の平均値)はよ! 7  GPa(j/♂e000 pill) であっな、この繊維試料のうちの1つの 破断時の値(br@ak value )はよ0 / GPa(727,000 psl )であった、引張モノユ2スの平約値は/ J J GPm (/’1 3X10’ psl) ”Chッfe、 t。 値は、マシン・コンプライアンスを考慮に入れない値である。破断時の平均歪は ユ3慢でらっ危。線維の直径は/6−tイクロメーター(0)30X10”−’ インチ)であつ穴。 例/241 例/2.2’fC記載の反応生成物全定量排出型紡糸装!に入れ、直fkO,2 !;OtmCO9010インf)Oオリアイスから約3.≠MP* (j 00  psi )の圧力下に吐出し、jO,jcm(乙0インチ)のエアギャップを 介して曳糸する操作を行った。巻取速度は、紡糸時延伸比が/2!:/pなるよ うな速度であった。紡糸用ドーグの温度は20℃であった。このドープから紡糸 操作によって得られた繊維の!l張強度(10個の試料の破断測定値の平均値) は二37 GPm(373,000psl ) テあッ次、こ0繊維試料のうち の7″:)の破断時の値(break value )は!、 J f CPa (弘り/# (70(7pm i )でらり友、引張毫ジュラスの平均値は7  ’i’ GPa (/ /、j X/(7’ psl )であった、この値は、 マシン・コンプライアンスを考慮に入れない値である。破断時の平均歪はIA! 優であった。繊維の直径は/タマイクロメーター(0,7≠rX10’インチ) で6つ九〇 例/コ! 例/2=に記載の反応生成物を定量排出型紡糸装置に入れ、直径0.2 J”  ms (0,/ 0インチ)のオリアイスから約jj’ MPa (! 00  psI )の圧力下に吐出し、20,3cxsClOインチ)のエアギャップを 介して曳糸する操作を行った。巻取速度は、紡糸時延伸比が100:/になるよ うな速度であつ九。紡糸用ドープの温度はり0℃であつ九。このト9−プからの 紡糸操作によって得られた繊維0引張強度(7つの試料の破断時測定値の平均値 )は二♂3 CPa(41/ 0.000 pal )であつ九。この繊維試料 のうちの7つの破断時の値(break value )はj、 25’ GP a(tltり/、 000 psi )であり九。引張モジュラスの平均値は乙 /GPm(f、♂X/(7’ psl )であっ九。この値は、マシン・コンプ ライアンスを考慮に入れない値である。破断時の平均歪l′iIA、rチであつ 九。9維の直径は2/マイクロメーター(0,f27¥、70 インチ)で例7 22に記載の反応生成物を定量排出凰紡糸装置に入れ、直径0,02JwsC0 ,010インチ)のオリフィスから約3.≠MPa (j□(17pmi )の 圧力下に吐出し、20.3 cm (r、 0インチ)のエアギャップを介して 曳糸する操作を行つ次0巻取速度は、紡糸時延伸比が/7.2:/になるような 速度であった。紡糸用ドープの温度は♂O℃で6つ次。とのドープからの紡糸操 作によって得られた繊維の引張強度(7つの試料の破断時測定値の平均値)は、 2.76 GPaC4’00.000 p@l )であつ九。引張モジュラスの 平均値は≠/ CP&(乙、0X10’ psi ) テあツ九。こoiは、マ シン・コンブ2イアンスを考MVC入れない値である。破断時の平均歪は3.3 チであった。繊維の直径は弘!マイクロメーター(/、7乙xio−3インチ) でポリ−2,!−ピリゾンベンゾビスオ中すゾール濃オルト燐酸(tよタチ)I 3PO4) / J、コj−1および//!チPPA 29.7 J″iの混合 物を減圧下に100℃において25時間攪拌した。その結果得られた溶液を、≠ 、6−ゾアミノー/、3−ベンゼンジオール・ジ、−Sイ)oりoライP (/ b ) 10!1,2/ i (0,0!0917モル)が入っているレジンケ トルC容ft100rrl)に、アルゴン流の存在下に20℃において注ぎ入れ た。このモノマー(/b)は、ウルツ等の方法〔8マクロモレキユールス” e  N’o1./≠、p、り0り(/り了/)〕K従って製造し、塩化第一錫を3 重量係官む水性塩e(塩酸水溶液)から再結晶し、そして使用直前に減圧下に2 0℃において72才間乾燥したものであった。 この混合物を減圧下に55℃において/♂時間攪拌し、76℃におい【2≠時間 攪拌した。次いで、2.3− ヒ’J 9:y9カルg:yac21 ) (r J720 ji :o、osoり♂≠モル)をアルゴン流の存在下に添加した。 真後に、追加量のp2o5(3/、/l i )を添加し比。 この混合物(溶液)を次の条件下に攪浮しながら加熱し、すなわち700℃に7 時間、iso℃に3時間、130℃に0.6時間、/lAO’cVcO,j時間 、/!θ℃K O,j ill 間、/rj″CK4tr時間711L7t(最 後の段階では、その最初の7時間の間に、この暗赤色溶液が攪拌瞳孔光特性を示 すようになった)。 その結果得られた反応生成物は金属状の艶をもつ濃赤色のものであシ、そして攪 拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2Q2含量は?弘チであり、(−BK−)、ポ リマーの濃度は/3.≠重量係であるという特徴をもつものであった。 反応生成物から単離されたポリ!−6BK+。の固有粘度(MSA中;30℃) は弘り1. dL/Iであっ次が、この値は、反覆ユニットの平均個数(、)約 50個に相当するものである。 例/コr 例27および例/20に記載の各反応生成物を水中に入れて沈澱でせ、得られた 各ポリマー〔すなゎちポリマー−E−TS およびαへの各々〕をワーリング・ プレン〆一でチョッピング処理し、乾燥した。 例/コに記載の反応生成物に乾式吐出湿式紡糸操作を行って繊維(−リマ−(− AI+tItD峻維)を作シ。 乾燥し友。 これらの例/2、例27および例/20の沈fI!ポリマーおよび紡糸蝋維、な らびに例//7記載の方法によって作られ九紡糸繊維〔ポリマ−(−B T−)  の繊維〕を、次の方法に従って試験した。 すなわち、これらの沈澱ポリマーおよび紡糸繊維を、5RL−ラざラトリー(米 国オハイオ州ディトン)製の等温熟成装置の中の10個の試料収容位置のりちの ≠個の位置に置き、循環空気中で37/℃に200時間加熱した。この装置は1 0個の試料収容位置を有し、各位置に置かれ次試料の重量を−。分間隔で測定し て記録できるようになっている。各ポリマー試料では、もとの重量の約/1%の 減少が最初1c認められたが(初期重量減)、とのこシけ ゼリマー試料中に揮 発性成分(たとえば水分)が残存していたことを示すものである。各ポリマー試 料の等温熟成時の重量減(′″初期重量減1の後の重量減)は次の通)であっ九 。 ポリマー 重量減(重量%) この実験の結果は第1図および第2図のグ27に示されている。 例/λり 例/、2?に記載の試料を熱重量分析装置(f″ユポンータタ0型で、加熱速度 を毎分!℃とじて分析し九。 既述の弘種のポリマーについて、H・ま之は空気雰囲気(流量−A Od1分) の中での重量(保持重量)を温度の関数としてグラフに画いた。このグラフを第 3図および第弘図(He中)、ならびに第5図および第6図(空気中)に示す。 例/λ♂に記載の弘種のポリマー全部に等温熟成を行つ九結果、特にポリマーそ ■+アおよびfB I九において性質の著しい向上が認められ友。ポリマーfB l+。は米国特許第物22!、700号明細書(発明者ウルフおよびルー)に記 載のものと直接に比較し得るものであった。この性質向上は、本発明の組成物か ら作られ九ポリマーや繊維が分子量が大きいこと、および/ま九は一層高度の配 向性を有する形態(ord會r@d morphology ) をもつことく 起因して達成されたものであると思われる。 ざらに、本発明の2種のグロックポリマーについて空気中で熱重量分析(TGA )を行った(加熱速度−毎分10℃)。これらのプ;ツクポリマーは、例73お よび例7≠に記載の反応生成物から単lJされ、乾燥したものであった。このT GAの結果を第2A図に示す。 例/30 a#ル)燐酸(f J: j I H,PO4) / 73.j、!911 オ ヨび//j憾PPA≠/lA7/11の混合物を減圧下に2時間攪拌した。その 結果得られ九溶液を、≠、6−ジアミツー/、3−ベンゼンゾオール・ジハイド ロクロ”y イr (/b ) / / 1.704A2.211 (OJ!7 /λ7モル)が入っているレジ7ケトル(容量21>に、アルゴン流の存在下に 約30℃において注ぎ入れた。この(/りr/)〕に従って製造し、塩化第一錫 t−j重量嗟含む水性塩酸(塩酸水溶液)から再結晶し、そして使用直前に減圧 下に20℃において3.5日間乾燥し次ものであった。 この混合物を減圧下に乙O℃において弘?時間攪拌し、次いでrθ℃において乙 時間攪拌した。次いで、(−/ マー(2*)92.6jIr001 (0ij 7/3モル)t−アルゴン流の存在下に添加した。真後に、脱気P2O51lt 01A弘!1t−添加し友。 この混合物(溶液)を次の条件下に加熱し、すなわち100℃に/r時間、/♂ !℃にコタ時間加熱した。/♂J”TIにおいて/、5時間保つ九後に、との暗 褐黒色溶液が攪拌瞳孔光特性を示すようになり九。 その結果得られた反応生成物は黄金色の金属状の艶をもつ濃紫色のものであり、 そして攪拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2O5含量はf3.2チでおり。 (−Bf−)。ポリマーの濃度は//、3重量−であるという特徴をもつもので あった。 反応生成物から単離された/ +7−v−そB (−)、の固有粘度(MSA中 ;30℃)は20.41 dL/iであつ友が、この値は1反覆ユニットの平均 個数(、)約700個に相当するもO′″Cある。 例/3/ 本例に記載のポリマー÷AI九の製造のときに使用した反応器は、水に濡れる部 材全部がハステロイC−=76から構成され九ものであつ九、徐行容量は//! 1c3oeロン)であった。混合を行うためKその手段として、反応器の蓋にタ テ製の静止バッフルを取付け、セして弘個の直立部材を有する回転装置を投げ、 この回転装置をjhp−コhp−二速さらに、少量の試料を分取して725℃に 2弘時間加熱し次が、これによって固M粘度j44// aL/i/に増加した 。 例/32 pp人(P2O5−43,1r % )34t、P71 とH3PO4/よOO Iとの混合物を三ロフラスコ(容量1oort)中で攪拌し、700℃に加熱し た。このフラスコを減圧下に、2.0時間保つ危。 100d容量のレシンケトルに3,4L−ジアミノ安息香酸・2HC12/、  321を入れた。このレシンケトルに、Ar t−用いて脱気および7ラツシン グ操作を行い、次いで、上記の如くして調製されたPPA溶媒(P2O5含量7 7.32% ) 33.Jrtl−gt−該ケトルニ添加し比。このケトルを、 油浴上で7スビレーター(水道)の使月下に(減圧下に)ゆるやかに攪拌しなが ら50℃に/、0時間加熱し文。次いでケトルを真空下に、さらに441,33 時間保った。温度を50℃にl♂、0時間保ち、60℃において/、77時間保 ち、70℃に23. r /時間保ち、♂0℃におい℃442!時間保った。真 空解除の時点では、反応混合物は攪拌羽根に付着するようになった。この脱塩化 水素操作の終期に近い時期になっても、反応混合物はなお不透明であ)、色はハ ツカ緑色であった。 P2O5を粉末の形で、λつの部分に分けて順次添加した。第7回目のP2O5 添加量は乙、231であつ次。 このP2O5はアルゴンの存在下に了0℃において攪拌下に添加した。次いで減 圧下にP2O5の混和操作を行つ次。この減圧は/乙よ7時間保つ九、残シのP 2O5/ Ilt、001を減圧下にfO℃において攪拌下に添加し、かつ混和 操作を行つ九(全P2O5添加量−20,231り。このP2O5の添加量は1 重合反応の開始前の反応混合物の有効P20.含量を約♂よタタ慢としそして重 合反応の実質的に完了後の有効P2O5含量を約rO0り4LllJとするよう に算出され九値であつ友。 反応混合物を下記の予定表に従って、最終的に200T:、に加熱し九。 70 0.73 iio o、t3 発泡性;比較的濃い緑色;真空解除。 /、20 0.7.2 豆スープ状緑色;流動性は比較的大きい;透明になる。 130 0.11 /4+、コ 030 /J−20,/7 比較的透明な、かつ小粒子が存在する混合物。 /61 0.27 混合物全体が発泡。 /6タ O6≠! itλ 0.♂3 200 20.72 反応生成物から試料を分取し九が、これは伸長可能な繊維質のもの′Cあった。 これを引張り九ときに白色に変つ九。この繊維および非沈澱試料は静止時に、室 温でクロス偏光下に複屈折性を示し九、このドーグは透明な緑色のもので6つ九 が、冷却し九ときに曇〕が生じた。 この反応生成物の固有粘度(MSλ中;30℃)はA、 j f dL/Iであ シ、ポリマー濃度は/よりOチであつ九・得られたポリi−は、次式 %式%) の構造を有するものであつ九。 例/33 濃rルl!9(lj’、5’囁n、po4)/lA7/ Ispよび//J″− PPA 、2ユA4JIの混合物を減圧下にio。 ℃において2.J′時間攪拌し次。その結果得られ九溶液を、コ、!−ゾアミノ ーム≠−ベンゼンゾチオール・ゾハイドロクロライド(/a)//、(17≠6 6弘l(0,0rLjOj3モル)が入っているレシンケトル(容量1oott >に、アルゴン流の存在下に約2j℃において注ぎ入れ九。 この混合物を減圧下によ0℃において2時間攪拌し、乙O℃にシいて76時間攪 拌し、そしてと0℃において/2.j時間攪拌して脱塩化水素反応を完了妊せ本 。次いで、七)!−(,2m)7.≠了乙39(0,0tlL!001モル)を アルゴン流の4存下に添加した。真後に、追加量のP2O,(弘乙コタI)を添 加し九。 この混合物(溶液)t100℃に3時間、セして/rJ″℃に33時間加熱した 。 その結果得られ次反応生成物は真珠状の艶をもつ淡緑色のものであシ、そして攪 拌瞳孔光特性を有し、最終有効P20.含量は?3.乙優であシ、6hx−>、 ポリ−r −(Q濃度は//、6重量慢であるという4?徴をもつものであった 。 反応生成物から単離され九ポリマー6人■九 の固有粘度(MS人中;30℃) は弘Z♂dL/gであっ九が、この値は、反覆二ニットの平均個数(、)約14 to個に相当するもので6る。 例7179例/lり2例/219例/23゜例/j弘1例/2!および例/21 .に記載の組成物から紡糸操作および熱処理操作によって得られfC繊維の物理 的性質を、下記の第λり表および第30表に示す。 /、固有粘KCaL7y) 23.タ i弘+ i、s、r im、2. P2 O,含量(!6) 123 132 r、2,2 13.1t、/+7マ4!( 99/3J /3.1 IA、7 ll、9紡糸条件 44紡糸時延伸比 t、/:/ J’!:/ t、!、:/ /413”、/よ  紡糸温度(d lz3 70 11 タO乙、 エアギャップ距離6→ コl  コ03 J/、7 コOj2 ジェット(吐出孔)■ 直径(*) OJ♂102!0βI/ 0.Z!L ドーグ圧(MP&) *2  /、/7 *3.弘 *3.弘紡糸繊維の性質 Z 引張強度(GPa) 2.りA 3./2 2JII j、j710、単繊 維の破断時の引張 強度(GPa)−最高値 −−−よ0//乙 モジュラス(apa) lr9. 6 303 II−/−タロ /331ユ伸び(→ ll−24−−3J /J、繊維直径 (マイクロメーター) jj −37−71,/6熱処理条件 /久温 度a soo +so joo −/よ時 間(秒) AO301,0 − /&、延伸ファクター(%”) −27J−/Z 雰囲気条件 窒素 空気 窒 素 −熱処理後の繊維の性質 /と 引張強度(GPa) J、+tj 3.07 λj4’ −/Z %Nユ 7ス(GPa) 3/7 ≠10 /jA −20、イ申び(→ 乙r−2,4 t−−−2t 繊維の直径 (ミリミクロン) 3/、4t −− ,2ユ 内服観察 均質 不均質 −−傘印は1大略値I#を意味する。 第30表 実施例 1、固有粘度(dL/#) /二〇 /、2.0 /二〇、2.p2o、含量< 8) r t、 r f j、 f f J、t3、/’Fff−4度(@/l 、、F /1..9 IA、?紡糸条件 IA 紡糸時延伸比 /2j:/ lOO:/ /72:lよ 紡糸温度(支)  タ0 タo t。 A、x7af’r7プ距mW 20J 20J J/、7Z ジェット(吐出孔 )の直径 Cwm) 0..2J−0,2に’ 0.2!乙 ドーグ圧0σ−) *3.4 L*3.4t *j、弘紡糸g!1.維の性質 z 引張強度(GPa) 467 113 27乙10、単繊維の破断時の引張 強度(GPa )−最高値 3.3r 3.2タ −//、モジュラス(GPm ) 7タ 6/ ≠//ユ伸びC%> 44. A ≠? −73、繊維の直径 (マイクロメーター) /タ 2/ +Lj’熱処理条件 /44 温 度cOxi−to t、too zo。 /j:時 間(秒) 30 30 JO/& 延伸ファクター(銹 4t、、3 7 久、37 /、コt/2 雰囲気条件 ffl 素 N 素 室 素熱処理 後の繊維の性質 /L 引張強度(GPa) ユr! 3.3≠ 26コ19、単繊維0破断時の 引張強度 CGP&)−fi値 儀241− 3.71. 3.0020、モジュラス(G Pa) //タ //! /4C弘2/、伸 び(釣 ユ! 3.4 22ユニ  繊維の直径 (マイクロメーター> iy、is 弘、2.7本印は1大略値1t−示す。 例/、34t モノ−w (/ h ) / /、0IItIlttILF (0,0’i’j  O’l!モル)を入れ−gioott容量のレシンケトルに、有効P20.含 量77、/チのPPAP液(H,Po、 3り重量%と//j憾PPA II/ 重量%とを混合することによって調製し九もの)≠o、tit−添加し九〔この モノマー (/ a )は大寸法の結晶からなるものであって、これは、ワルツ 。ルーおよびアーノルドの方法(@マクロモレキュールスー/4t、’?/に’ CI?♂/))に従って最終再結晶操作を行うことによ〕得られ九ものであつ九 。しかして、iik終単離操作は、モノマー(/a)のゾカリクム塩を溶液とし ”(AN−塩酸中に移し入れることを包含するものであっり〕、前記の固体のモ ノマーと22人とを混合するために攪拌を行った後に、この混合物を減圧下に! !−70℃に約、2λ時間加熱することによって、この脱塩化水素操作を実質的 に完了でせ九。 とotz/7ケ)lIlにモノマ (,2a)Z!J’j/1 (0,01A! ;0611−モル)を添加して混合し友が、この操作は例7に記載の方法に従っ て行った1次いで粉末状の?20,3709ilt添加して有効P20.含量を 約r I!、グーに上昇させ、当該混合物をアルゴン流のもとて700℃におい て76時間攪拌し九。次いで、この重合反応混合物t−攪拌下に次の如く加熱し 、すなわち/ 00−/♂!℃に7時間加熱し、真後にl♂!℃にシいて7!時 間加熱し7t(前記の脱塩化水素操作および重合操作の間に水分が全部で0.3 4tl逸失し九)、得られ次緑色0反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、i&終 有効P20.含量はbげ−であシ、/IJマーモλI九の濃度は約7ユタ重量% でわり九。反応生成物から単離され九ポリマー(−Ar−)、の固有粘度は!  o、Odt/i (MS人中;30℃)であつ九が、この値は、反覆ユニツ)■ 平均個数CD)約l/よ個に相当する値である。 例/3よ 七ツマ−(/息)/ /、0≠/ 3 F (0,04tll11モル)を入れ た10081容量のレジンケトルに、有効P2O5含量7よ?−のPPAP液( H3PO4359劃口と//よ−PPA A /重量−とを混合することによっ て調製したもの>39.41コlを添加し次〔この七ツマ−(/a)は1例/3 弘記載の七ツマ−(/鳳)と同じパッチから取出したもので8つ九〕、攪拌を行 って前記の固体状モノff−’1−PP人と充分に混合した後に、この混合物を 減圧下に6j−70℃に約77時間加熱することによって、脱塩化水素反応を実 質的に完了させ友。 このレシンケトルにモノマー(λ&)2276りi(o、o≠3101モル)を 添加し混合した。この操作は1例7に記載の方法に従って行つ危。次いで、アル ゴン流のもとて安息香酸(マテソン社;グ2イマリー・スタンダード級のもの) O,,27j≠IC0,002232モル)t−添加し、減圧下に混和操作を行 つ九。真後に、粉末状OP、O,j乙、0コlを添加して有効p2o、含量を約 r乙t=sに上昇てせ、この混合物をアルゴン流のもとで1oocにおいて11 時間攪拌し友。 次いで、この重合反応混合物を攪拌下に1oo−/rよ℃に0,3時間加熱し、 真後に7t5℃においてよr時間加熱し友、前記の脱塩化水素操作および重合操 作の間に水分が全部で/、 2447逸失し友。 得られ次緑色の反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、最終有効P20.含量はr tAり嘩であシ、ポリマー(AI+。の濃度は約73.3重量%であつ九、この 反応生成物から単離された末端中ヤツデ凰ポリマーfAI−)。の固有粘度は7 . r tit/I (MS人中; 30℃)であつ次が、これは、反覆ユニッ トの平均個数(,1)約somK相当する値である。 例/36 モノマー(/ a )/乙7!kg(7乙、≠7モル)を入れft−3070ン 容量のハステロイ製反応器に、有効P2O5含量7よよチのPP人浴溶液 H, PO4j 7重量%と//!−PPA 63重量%とを混合することによって調 製し九もの)60.7 kgを添加しt〔この七ツマ−(/l)は1例/341 に)いて使用てれ九モノ!−(/a)と同じバッチから取出され次ものでろつ九 〕、攪拌によって前記の固体モノマーt−22人溶液と混合し九後に、この混合 物を減圧下によ!−70℃に約rII一時間加熱するととによつ【脱塩化水素操 作を実質的に完了嘔せt・ 次いで、このレジンケトルにモノマー(2a )12、lIlゆ(7より弘そル )を添加し混合し次、ま次、安息香酸(マテソン社;グライマリー・スタンダー ド級)/!0.7弘# (/、 0706モル)t−も添加し混合した。 次に粉末状P2O5弘5;!?乙kIFを添加して有効P20゜含量を約♂6. 6優に上昇させ、得られ九混合物をアルがン流のもとて700℃においてコ弘時 間攪拌し友。 真後に、この重合反応混合物を攪拌下に次の如く加熱し、すなわち100−/♂ !℃に2時間加熱し、/♂j℃において弘λ時間加熱し九。 前記の重合操作実施中に所定の時間後に試料を採取し、この末端牟ヤッデ型ポリ マー÷AI÷の固有粘度(a/7)t−測定し友。この固有粘度の値は次の通シ であつ7′t−(第1!図参照) : /、 A (/、r時間後)、/ /、  / A (ユコ時間後)、/IAOj−(ユ≠時間後)、/?:/7(,2, f時間後)、/乙jIC3,j時間後)、lIl、l、(!lL2時間後)。 前記の脱塩化水素操作および重合操作の間に水分が全部で701!逸失し九。 得られ次緑色の反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2O5含量はr ユ!チであシ、/+7マーfAI+、の濃度は約/44り重量係であった。 ゛ 例/37 モノマー(/a)//、(74’り31CO,’AJO63モル)t−入れfF −100d容量のレジンケトルに、有効p2o、含量7よ3嗟のpp人浴溶液  H,PO,tltO重量嘩と/ / j−PPA A 0重量%とを混合するこ とによってv4製し九もの’) j 乙lIA Jを添加し九〔この七ツマ−( /畠)は、例/3弘において使用され九七ツマ−(/暴)と同じパッチから取出 てれ九ものであつ九〕。攪拌によって前記の固体モノ背−を22人溶液と混合し 九後に、この混合物を減圧下KJ″J−70℃に約3/時間加熱することによっ て脱塩化水素操作t−実質的に完了させ次。 次いで、このレシンケトルに%ツマー(2m )7.41j−4tJIC0,0 弘≠♂62モル)を添加し混合した。 次に粉末状P2O5J 乙7311を添加して有効P2O5含量を約♂&≠チに 上昇させ、得られ九混合物をアルゴン流のもとで100℃において21時間攪拌 し九。 其後に、この重合反応混合物を攪拌下に100−/?!℃に0.3時間加熱し1 次いで速やかに10QCk冷却し九。 其後に安息香酸(マテソン社;グライマリー・スタンダード級のもの)0.0弘 7♂# (0,0003Y1モル)を添加し、減圧下に混合し九。 この混合物をアルゴン雰凹気中で100℃において/よ3時間攪拌し、0.3時 間を要して/♂j℃に加熱し、そしてirz℃において7≠時間加熱した。 このとき、水分が全部でO0!1逸失し比。 得られ九反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2O5含量は1lAi −であ〕、〕/リマー〇夏の濃度は約13.3重量%であう次。 この末端中ヤツデ型ポリマーモAI−)、 t−反応生成物から単離して固有粘 度を測定し次。この固有粘度の値はコlAJ di/I (MS人中;30℃) であシ、この値は1反覆ユニットの平均個数(El)約り0個に相当する値であ る。 例/31 例13の操作と実質的に同様な操作を行った。ただし今回は、七ツマ−(2a) の添加量が乙70661(0,OJ”2≠1モル)で6つ九。次いで安息香酸( マテソン社;グ2イマリー・スタンメート等級)0.3りjり1! C0,00 321A21)tフルfン流。 存在下に添加し、減圧下に混和操作を作つ九。 その結果得られ九反石生成物は、最終有効P20゜含量が?コチでろ11マー( −BT九の濃度が13.3重量%でおるととKよって特徴づゆられるものであり 九0反応生成物から単離された末端中ヤツf匿IワマーfBl−)、の固有粘度 はA di/I (MBム中;30℃)であったがこの値は、反覆ユニットの平 均個数(fl)約j0個に相当する値である。 例/3り 例/JCI操作と実質的に同様な操作を行った。tだし今回は、七ツマ−(2a )の添加量がよ?≠7.2i<o、oよ322そル)であつ九0次いで安息香酸 (マチフッ社;1グライマリー スタンダード等級つ0、 /27り1 (0, 00/ 6.2 / %# ) f7s−fン5’i0存在下に添加し、減圧下 に混和操作を行つ九。 その結果得られ次反応生成物は、最終有効?20゜含量が?2噂であう、Iリマ −(−BI+の濃度が/3J重量−であることKよって特徴づげられるものであ つ九・反応生成物から単離され次末端牟ヤクグ温ポリマー(−BT−)。の固有 粘度は/ !dl/l (MS人中 ;30℃)であつ九がこの値は、反a:L ニットの平均個数(−)約♂!個に相当する値である。 例1≠0 例/3の操作と実質的に同様な操作を行つ次。迄だし今回は、モノマー(,21 の添加量が乙!Pr34tfiCO,0j3rタモル)でめっ九。次いで安息香 酸(マテソン社;fライマリ−・スタンメート等級)0.0330IC0,27 0/ミリモル)をアルゴン流の存在下に添加し、減圧下に混和操作を作つ九。 その結果得られ次反応生成物は、最終有効P2O5含量が?2−であ夛、ポリ! −モB l−1−、の濃度が/33重量−であることによって特徴づけられるも のであつ九。反応生成物から単離され次末端tヤッグ盟IリマーモB!九の固有 粘度は、20 di/I (MSA中;30℃)であつ几が?−O値は、反覆ユ ニットの平均個数(1,)約100個に8当する値である。 例/≠/ 例=70操作と実質的に同様な操作全行つ友。九だし今回は、実質的に脱塩化水 素操作が完了しp2o。 を添加し文後に、安息香酸(マテソン社;グ2イマリー・スタンダード等級>1 .634!i (01)13410モル)をアルゴン流の存在下に添加し、減圧 下に混和操作を作つ危。 反応生成物から単離された末端平ヤッグ匿Iリマー七九の固有粘度はよ2dt/ JCMsAd?”、30℃)であつ九、シかして、得られた反応生成物の最終有 効P2O5含量は?二≠囁であシ、PP人中のIIJ!−p−)、の濃度は、2 0.3重量−でらっ次。 例/412 例27の操作と実質的に同様な操作を行つ九。几だし今回は、実質的に脱塩化水 素操作が完了しP2O5を添加し九後に、安息香酸(iテソン社;ゾライマワー ・スタンダード等級>o、v/lii<乙、乙タタミリモル)をアルゴン流の存 在下に添加し、減圧下に混和操作を作つ次。 反応生成物から単離された/Illマーチ÷。の固有粘度は10.2dt/!で bつ九。しかして、得られた反応生成物の、最終有効P20.含量は♂3Iであ シ、PPA中の末端中ヤング型7リマー6÷の濃度は10.3重量%であった。 例/Ilt! 例27の操作と実質的に同様な操作を行った。九だし今回は、実質的に脱塩化水 素操作が完了しP2O5を添加し次後に、安息香酸(マテソン社;グライマリー ・スタンダード等級)0./31.4tモルC1,//7ミリモル)t−アルゴ ン流の存在下に添加し、減圧下に混和操作を作つ九。 反応主成物から単bgれなポリマー(−T+。の固有粘度は/z4≠di/iで あり九。しかして、得られた反応生成物の最終有効P20.含量は!rユIIL チであシ、PPA中の末端午ヤツ″;f型/+7マーe+ の濃度は、20.3 重量%であつ九。 例/1ltlIt 例30の操作と実質的に同様な操作を行っ九。次だし今回′は、実質的に脱塩化 水素操作が完了しP2O5を添加し九後に、安息香酸(マテソン社;グライマリ ー・スタンダード等級)ユ/2111 (2よ乙コミリモル)をアルゴン流の存 在下に添加し、減圧下に混和操作を行つ九。 反応生成物から単N1すれたポリマーθへ の固有粘度はIAoa7yであった 。しかして、得られ次反応生成物の、最終有効P2O5含量は♂ユ2%であり、 PPA中の末端キャップ坦ポリマーそ扮の濃度は/?重量%であつ危。 例/≠! 例30の操作と実質的に同様な操作を行っ九。九だし今回は、実質的に脱塩化水 素操作が完了しP2O5を添加し九後に、安息香酸(マテソン社;プライマリ− ・スタンメート等級)/、!乙4L、2/(/、2.♂/ミリモル)をアルゴン 流の存在下に添加し、減圧下に混和操作を作った。 反応生成物から単離とれ次ポ’J ff −(−′v)−3の固有粘度は26d t7iであった。しかして、得られ次反応生成物のi終有効p、o5含量は了2 .λチであシ、PPA中の末端中ヤツf型?リマー09.の濃度は、20..3 重量%であつ九。 例/弘6 例30の操作と実質的に同様な操作を行っ次・ただし今回は、実質的に脱塩化水 素操作が完了しP2O5を添加し友後に、安息香酸(マテソン社;プライマリ− ・スタンダード等級)0.21,071<2./Jjミリモル)をアルゴン流の 存在下に添加し、減圧下に混和操作を行った。 反応生成物から単離式れ2/’7マーーE−V−) の固有粘度は/IA2dt /lであつ九、シかして、得られた反応生成物の、最終有効P、O,含量はrユ 2俤であシ、PPA中の末端中ヤッグ型ポリマーθもの濃度は20.3重量%で あった。 例/≠7 例/3!”の操作と実質的に同様な操作を行っ九。 九だし今回は、安息香酸の代シに氷酢酸o、oro9コIC1,3≠tミリモル )を添加し九。 反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、そして最終有効P2O5含量がrす1で あシ、末端中ヤツfFj1.1elJマー(−AI−)!Iの濃度が約73.3 重量%であるという特徴を有するものであっ九。反応生成物がら単離され九前記 の末端中ヤッグ型ポリマーの固有粘度はI di/I (M13A 中: J  O℃) ”t’あッ九。 例1弘? 例73♂の操作と実質的に同様な操作を行っ几。 ただし今回は、安息香酸の代〕に氷酢酸o、oり73≠IC1,62iミリモル )を添加した。 反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、そして最終有効p2o5含量が12%で あり、末端千ヤッグ型ポリマー(−BI−)、の濃度が約73.3重量%である という特徴を有するものでらっ友。反応生成物がら単離式れた前記の末端中ヤッ プ凰ポリマーの固有粘度は/ J″dl/1 (MSA中’、30℃)Cあツタ 。 例/4Lり 例/412(D操作と実質的に同様な操作を行った。 九だし今回は、安息香酸の代)に氷酢酸0.4t 02 jJ (A、6224 9モル)t−添加した。 反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、そして最終有効P2O5含量がJr、Z 、≠チであ)、末端イヤラグ型ポリマー七九の濃度が約20.3重量%であると いされた前記の末端中ヤング型7リマーの固有粘度は/ / dl/11 (M Sλ中;30℃)であっ九。 例/jO 例/4Lに’の操作と実質的に同様な操作を行り九。 友だし今回は、安息香酸の代シに氷酢酸0.76タコ11C/2.1/ミリモル )t−添加し友。 反応生成物は、攪拌瞳孔光特性を有し、そして最終有効P2O5含量がrユλ係 であシ、末端キャッグ型Iリマーθもの濃度が約/?重量%であるという%徴を 有するものであった。反応生成物から単離された前記の末端千ヤッグ型ポリマー の固有粘度はりdl/i (MS人中;3o℃)で6った。 例/J″/ 七ツマ−CI&>!3./≠≠♂、p (o、2767モル)t−入れrroo ytt容量のレノンケトルに、有効P2O5含量77.21 ノPPA溶液(H ,PO430重量%と//J″チPPA 70重量%とを混合することによって 調製し次もの)/12.7iを添加した。前記の固体OモノマーとPPAとを混 合するなめに攪拌を行った後に、この混合物を減圧下に!!−70℃に約37時 間加熱することによって、脱塩化水素操作t−実質的に完了させ次。 このレシンケトルにモノマー(2m)Jよl、 6221(0,27弘60モル )を添加して混合した。次いで粉末状のP、05/ 23.351を添加して有 効P20゜含it−約♂A、41:チに上昇させ、轟該混合物をアルゴン流のも とて1oo℃において77時間攪拌し九。 次いで、この重合反応混合物を攪拌下に次の如く加熱し、すなわち1oo−i♂ !℃に7時間加熱し、其後に/lrに”Cにおいて20時間加熱した。 得られた反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2O5含量は?ユλ憾 であり、ポリマーJCA))。 の濃度は約7よ7jl%であつ次0反応生成物から単離され九ポリマーJc−A X−)、の固有粘度は7dt/1(M8人中;30℃)でおったが、この値は1 反覆ユニットの平均個数(、)約50個に相当する値でらる。 例1!λ 七ツマ−(/ a )jニアjO,2IC0,2/に−/七ル)t−入れ次j0 01L!容量のレシンケトルに、有効P2O5含i” 772 * OPPA  溶液(PI、PO4J O!量−と//!−PP人70重量%とを混合すること によって調製したもの)/♂2.71を添加した。攪拌を行って前記の固体状モ ノi−をPPAと充分に混合した後に、この混合物を減圧下にjJ−−70℃に 約3/時間加熱することによって、脱塩化水素反3を実質的に完了させた。 このレシンケトルに七ツマ−(2m )3!;’、6j22IC0,2/!IL 40%ル)t−添加し混合し上、其後に、粉末状(DP20./23.Jjlk 添加t、テ有効p2o、 を量を約?乙、≠チに上昇させ次。次いで、この混合 物をアルゴン流のもとで100℃において77時間攪拌しな。 其後に、この重合反応混合物を攪拌下に700−/li℃に7時間加熱し、次い で/了!℃において13時間加熱し友。 得られ次緑色の反応生成物は攪拌瞳孔光特性を有し、最終有効P2O5含量は? ユ2噂であシ、ポリマー(−Al−)、の濃度は約7よ/重量−であり九、この 反応生成物から単離され九ポリマーそ人x+fIの固有粘度はコタdt/11  (MSA中;30℃)で6つ九が、これは、反覆ユニットの平均個数(n)約/ /よ個に相当する値である。 例/!3 濃オルト燐酸(111sPO4♂よ7%)/7.7jlと/lよ−PPA−乙6 Iとの混合物管減圧下に700℃において2時間攪拌した。得られた溶液を、七 ツマ−(/b)(すなわち、弘、6−ジアミツー7.3−ベンゼンジオール・ハ イドロクロライド) / /、 A J A jtt(o、or≠J″6モル) が入っている200−容量のレシンケトルに、アルゴン流Qもとで約/ 00℃ において添加し次。この混合物を減圧下に53℃にオイてlよ時間攪拌し、6コ ℃において弘時間攪拌し7t、70℃に加熱し九ときく前記モノ!−が沈澱し友 。P2O5/ A、ls Iの添加によって前記モノマーが再び溶解し次。 次いで、この溶液を減圧下VC10OCにおいて3時間加熱して脱塩化水素反応 を完了させた。次いでモノff−1m)とり7乙/ I (0,0!1AO34 ル)をアルゴン流の存在下に添加した。其後に、追加量ノ?20. / 9.0 1iF e添加し九、真後Key溶液f100−/ !rjtl:に/時間加熱 L、/rICにhい−C20時間加熱し次・ 得られた反応生成物は濃紫色でら)、金属光沢を有し、攪拌瞳孔光特性を示し、 クロス偏光下の観察のときに強い複屈折性全示しくすなわち、平面偏光をデポ− シー2イズする性質を有し)、最終有効p2o、含量はr2優であシ、ポリマー fBl九の濃度は73.3重量%であることで特徴づけられるものでろ反応生成 物から単離され九ポIJff−(−BI+。の固有粘度は/j′dt/g(魔人 中;30℃)であつ九が、これは、反覆ユニットの平均個数(II+)約♂J″ 個に相当する値である。 例/よ≠ 例!/の操作と実質的に同様な操作を行つ九、7tだし今回は、モノマー(2a )の添加量が0.10/3弘モルでなく、0.10033モルすなわち/147 1で6つな0次いで安息香酸ユ4L7sicユO=7ミリ七ル)をアルゴン流の 存在下に添加し、混和操作を作った。 例!/のときと同じ加熱方法で加熱操作を行っ友。 反応生成物から単離石れ九末端千ヤッグ凰コポリマーの固有粘度は/ ’7.2  di/I (MSA中;30℃)で6つ九がこの値は、反覆ユニットの平均個 数(、)約r!個に相当する値である。 例/!! 例73の操作と実質的に同様な操作を行う九、次だし今回は、工程Bで得られた 光学的等方性を有する生成物を工程CKンいて添加する時点で、安息香rRO, 02!−eA/%c0.0103ji)tも添加した。 この安息香酸は、ブロックポリマー生成物の分子量を安定化するために添加され 友ものであつ危。 得られたグロックポリマーの分子量を固有粘度値で示せば、この値はl乙j d t/jl (MS人中;30℃)であった。 これらの実施例に示されているよりに、前記の本発明の組成物は回分法(パッチ 法)に従って作られ次ものであるが、連続製造技術を用いることも可能である。 連続操作の場合に剪断力や龜夏の如き若干の操作条件を一層具合よく制御すると 、その結果として下記の如き工程上および生成物の品質上の利益が得られ、すな わち、V)混合の度合を一層良くすることによって、一層均質な生成物が得られ ;(2)生産量(スループット)が一層多くなシ;そして(ト)経済性も一層良 くなる。 連続操作の場合に得られるもう/りの利益は、その結果得られる反応生成物の災 質的にすべての部分が、′別の種類のポリマーを含む反応生成轢1および/また は″″極々反応段階で生じ九反応生成物1と混合できることである。 連続操作方式の場合には、その第1工程(前記の脱塩化水素工程)および第1工 程(モノマーおよびP2O,の添加工程)は1回分式反応器(好ましくは、例/ /6に記載され良形式の反応器)の中で約10゜℃を越えない温度で実施できる 。本発明において、この場合の第3工程は静止呈ミキサー(運動しないミキテー 〕中で実施できる。ペーストや非常に粘稠な物質の友めの前記の童のミキサーに 関する説明は、1ケミカル、エンジニアズ、ハンドブック’ 、 R,H。 ベリー等、マクグロウーヒル・コウガククヤ社、インターナショナル、スチュー rント、二rイション。 pp、lターλ4L(/り73);”フルイド、(l?シング。 テクノロジー1mlゾエイムスY、オルトシュー。 マクブロク−ヒル出版社、Pp−4’! / −4t3?(/り了3);および 米国特許第3.♂OO2り137’号明細?(発明者グラウト)に記載されてい る。これらの文献および特許は、参考文献としてここに引用されたものである。 工程コで生じ九反応生成物は、前記の回分式反応器から定量輸送ポンプを介して 静止型ミキサー(管状反応器)に供給てれる。このミキサーは、好ましくは米国 特許第3.♂00.り?j号記載の型のミキサーであり、しかしてこの型のミキ サーでは第7混合部(mixlng sl*m@+st )は約/弘o−1rz ℃の温度に加熱される。第1混合部や其次の中間混合部は約/乙j−200℃の 温度に加熱てれる。最後の混合部は約♂0−200℃の温度に加熱されるが、こ の加熱温度の正確な値は、個々の伸長鎖含有ポリマーに対して所望される紡糸温 度に厄じて適宜決定され得るであろう。 この連続操作の不所望な操作中断を避けるmめに、コまたはそれ以上の回分式反 応器(前記の工程/ま九は工程二の実施の友めに使用される反応器)を並列に配 置しそしてこれらを前記の靜止聾ミ中す−(管状反応器)に接続して、該ミキサ ー(管状反応器)に、或時間間隔で(llms−vlm・)供給するようにする のがよい。工程/および工程2は、空になつ次回分式反応器を洗浄する必要なし に実施でき、かつ、これは好ましいことである。管状反応器の容量は、配置され 曳前記回分式反応器の寸法および個数、各混合部における所望滞留時間および所 望流速(流量)の関数であるから、このことを考慮して管状反応器の容量を決め るのがよい。 前記の連続操作方式は、本発明の10ツク;ポリマーの製造の九めに特に適した ものである。グロックコポリマーは、第1反応混合物を若干の中間混合部内を通 過させ友後に第1反応混合物と混合することによって製造できる。 この連続操作方式および回分式操作方式において特に強調すべき非常に重要なこ とは、本発明方法における前記の工程/、工程λおよび工程3を、添附図?iU g/ 41図Ort 7上f1分A B CD E F G HIで凹まれ次影 線区域内の値に相当する五酸化燐含量を保持して実施しなげればならないという ことである・これは今迄当業界で全く知られてぃながり九条件である。 付 表 ユニットの一般構造式およびその略号 〔K“) −ecH2J 〔L′〕 →CR2量 CM’) (0M2ガー (N’) 云C■2テ「 本明細書には本発明の若干の態様およびその具体1について詳細に記載てれてい るけれども、当業者は明らかなように本発明はその趣旨および範囲ので前記以外 0種々の態様でも実施できるもので6、そして本発明の範囲は決して前記の詳細 に記載れ7+2:態様のみに限定されるものではなく、換言すば本発明の範囲は 、請求の範Hの記載に基いて決されろべきものである。 生 量 遍°(刈 東 t A (J:) 隻 葉酸(〆)(9′気中9 皇 量 A’ (g)(ヘソク4中) 菫 量 城 に’、) (ヘリoA中)オ量A(狗(空気?) 皇−t A (%) (9気ψ〕 コrXI3 ’2 P、O,4予(×) ! 今 友 CD、〜 P2or4子(×) 0 鵠 合 宅 8 主 澄 度 (D、 ?ジ P20!脅予(7,) 皇 合 本 (D、l;り PzOr脅量(X) 璽 冶 L(D、Pり /)I05−4’童(〆9 童 /@−崖 (D、?ン へ〇、肴量(1) 1澄、7! (v、7+?ン Pz(k虐t(%つ 補正書の写しくg訳文)提出iF(特許法第184&の7第1項)昭和60年1 1月15日 特許庁長官 字 賀 道 部 殿 3、特許出願人 名称 ニス・アール・アイ・インターナショナル代表者 フォーピオン、アーバ ン ハート国 籍 アメリカ合衆国 郵便番号 105 昭和60年 7月 8日 補正畳の翻訳文 話軍の範囲第1項を別紙の如く補正する。 /、繊維やフィルムの人造O際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長鎖含 有ポリマー組成物を製造する方法において、次の工程を有し、すなわち、(、)  比較的低い五酸化燐含量を有するポリ燐酸中に少なくとも7種の所定のモノマ ーを高濃度で混入させることによって、重合反応に適した反応媒質を調製し;( b) 該七ツマ−の重合反応を行い、ただしこの工程は、添附図面第1≠図のグ ラフ上の線分ABCDEFGHIで囲まれた影線区域内の値に相当する五酸化燐 含量を採得して実施し; しかして前記の所定の重合工程においては、7種またはそれ以上の適当なl官能 性反応体を所定量添加するととべよって、あるいは、所定の重合工程においてモ ノマー類の比率を化学量論的比率からずらすことによって、あるいは、所定の重 合度のところで前記重合を停止させることKよって分子量を制御するという条件 のもとて前記重合を実施することを特徴とする方法。 国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.繊維やフイルムの製造の際に有用な加工可能粘度を有する液晶質の伸長鎖含 有ポリマー組成物を製造する方法において、次の工程を有し、すなわち、(a) 予備溶媒中に所定の少なくとも1種のモノマーを混合し、そして (b)該モノマーの重合反応を行い、 ただし前記の工程は、添附図面第14図のグラフ上の線分ABCDEFGHIで 囲まれた影線区域内の値に相当すろ五酸化燐含量を保持して実施することを特徴 とする方法。 2(a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー 1種またはそれ以上を、五酸化燐含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー1種またはそ れ以上を添加し、これによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記 予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d)前記の工程(b)または工程( c)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応のた めに適した五酸化隣含量の一層大きい第1モノマー反応媒質、または第1−およ び第2モノマー反応媒質を得、 (e)前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を行い 、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温度 において行い、これによつて、所定の固有粘度を有する第1ホモ−オリゴマー生 成物または第1コ−オリゴマー生成物を生放させ、あるいは、(f)前記第1モ ノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、第1ホモポリマー生 成物または第1コポリマー生成物が生成できる速度で当該重合反応を充分実施で きるような温度において行い、 (g)所定量の第1ホモ−オリゴマー生成物を、所定の1種またはそれ以上の第 2ホモ−オリゴマー生成物の所定量と混合して第1ポリ−オリゴマー生成物を生 成させ、しかして前記の第2ホモ−オリゴマー生成物は、工程(a)および工程 (b)と同様な工程、および其後の下記の工程を実施することによつて得られた ものであり、 (g)前記の工程(b)で得られた混合物に所定の1種またはそれ以上の第2モ ノマーを添加し、これによつて、前記予備溶媒中に第1モノマーと第2モノマー とを含んでなる混合物を得、 (2g)前記の工程(b)または工程(1g)で得られた混合物の五酸化燐含量 を増加させ、これによつて、重合反応に適した五酸化燐含量の一層大きい第1モ ノマー反応媒質、または第1および第2モノマー反応媒質を得、 (3g)第1モノマーの重合、または第1モノマーおよび第2モノマーの重合を 、所定の固有粘度を有する第2ホモ−オリゴマー生成物が生成できる速度で当該 反応を充分実施できるような温度において行い、ただしこれらの一連の工程のす べてにおいて、第2ホモ−オリゴマー生成物を生成させるために実施される前記 の工程(a)または工程(1g)において使用される所定のモノマーのうちの少 なくとも1種は、第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させるために実施される前 記の工程(a)または(c)において使用される所定のモノマーのうちの少なく とも1種とは異なるものであり、あるいは、 (h)所定量の前記第1ホモ−オリゴマー生成物を所定量の第2混合物と混合し 、この第2混合物は、少なくとも/種の所定の第1モノマーまたは第1および第 2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなるものであり、この混合によつてモノマ ー−オリゴマー混合物を生成させ、次いでこのモノマー−オリゴマー混合物の五 酸化燐含量を増加させることによつて、重合反応に適した五酸化燐含量の一層大 きいモノマー−オリゴマー反応媒質を生成させ、しかして前記の第1モノマーを 含有する第2混合物は、工程(a)および(b)と同様な工程を実施することに よつて生成させたものであり、前記の第1および第2モノマーを含有する第2混 合物は工程(a),(b)および(e)と同様な工程を実施することによつて生 成させたものであり、ただしこれらの一連の工程のすベてにおいて、前記の第1 モノマーを含有する第2混合物、または第1および第2モノマーを含有する第2 混合物を生成させるために実施される前記の工程(a)または工程(c)におい て使用される所定のモノマーのうちの少なくとも1積は、前記の第1ホモーオリ ゴマー生成物を生成させるために実施される前記の工程(a)または工程(c) において使用される所定のモノマーのうちの少なくとも1種とは別のものであり 、 (i)前記の工程(g)で得られたポリーオリゴマー生成物、または前記の工程 (h)で得られたモノマー−オリゴマーの重合を、所定の固有粘度を有する第1 ブロツクターオリゴマー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生成できる 速度で当該反応が充分実施できるような温度において行い、 (j)任意的に、前記の所定の第1モノマーの所定の過剰モル量を工程(a)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e),(f)および(3g)において重合反応を行つて前記の第1ホ モ−オリゴマー生成物、前記の第1コ]−オリゴマー生成物、前記の第1ホモポ リマー生成物、前記の第1コポリマー生成物または前記の第2ホモ−オリゴマー 生成物を生成させ、しかしてこれらの生成物は、前記の所定の第1モノマーと第 2モノマーとの両者を化学量論的量すなわち当量使用したときに得られる最高粘 度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、 (k)任意的に、前記の所定の第2モノマーの所定の過剰モル量を工程(c)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e),(f)および(3g)において重合反応を行つて前記の第1ホ モ−オリゴマー生成物、前記の第1コ−オリゴマー生成物、前記の第1ホモポリ マー生成物、前記の第1コポリマー生成物または前記の第2ホモ−オリゴマー生 成物を生成させ、しかしてこれらの生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2 モノマーとの両者を化学量論的畳すなわち当量使用したときに得られる最高粘度 値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、 (l)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能柱反応体を、工程(b)ま たは(d)の後の、ただし前記の第1ホモポリマー生成物または前記のコポリマ ー生成物を生成させる前の所定の工程において添加し、重合工程(e),(f) および(3g)において前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、前記の第1コ−オ リゴマー生成物、前記のホモポリマー生成物、前記の第1コポリマー生成物また は前記の第2ホモ−オリゴマー生成物を生成させ、これらの生成物は、前記の所 定の1官能住反応体の不存在下に到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘 度値を有するものであり、 (m)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能住反応体を、工程(1)に おける重合の終期より前に添加して、前記のポリ−オリゴマー生成物、前記の第 1ブロツク−オリゴマー生成物、または前記の第1ブロツクポリマー生成物を生 成させ、これらの生成物は、前記の所定の1官能性反応体の不存在下に到達し得 る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、 (n)前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、前記の第1コ−オリゴマー生成物、 前記の第1ホモポリマー生成物、前記の第1コポリマー生成物、前記の第2ホモ −オリゴマー生成物、前記のポリ−オリゴマー生成物、前記の第1ブロツク−オ リゴマー生成物または前記の第1ブロツクポリマー生成物を、エアギヤツプを介 して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させることを特徴とする請 求の範囲第1項に記載の方法。 3.前記ポリマーがホモポリマーであり、次の工程を有し、すなわち、 (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー1 種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (e)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー1種またはそ れ以上を添加し、これによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記 予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d)前記の工程(b)または工程( c)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応のた めに適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒質、または第1−およ び第2モノマー反応媒質を得、 (e)前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を行い 、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温度 において行い、これによつて、所定の固有粘度を有する第1ホモ−オリゴマー生 成物を生成させ、あるいは、 (f)前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を、第 1ホモポリマー生成物が生成できる速度で当該重合反応を充分実施できるような 温度において行い、 (g)任意的に、前記の所定の第1モノマーの所定の過剰モル量を工程(a)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e)および(f)において重合反応を行つて前記の第1ホモ−オリゴ マー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの 生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量す なわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を 有するものであり、 (h)任意的に、前記の所定の第2モノマーの所定の過剰モル量を工程(c)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e)および(f)において重合反応を行つて前記の第1ホモーオリゴ マー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの 生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量す なわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を 有するものであり、 (1)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能柱反応体を、工程(c)の 後の、ただし前記の第1ホモポリマー生成物を生成させる前の所定の工程にかい て添加し、重合工程(e)および(f)において前記の第1ホモ−オリゴマー生 成物、前記の第1コ−オリゴマー生成物または前記のホモポリマ−生成物を生成 させ、これらの生成物は、前記の所定の1官能性反応体の不存在下のときに到達 し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、(j)前記 の第1ホモ−オリゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を、エアギ ヤツプを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させることを特 徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。 4.前記ポリマーがコポリマーであり、次の工程を有し、すなわち、 (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー1 種またはそれ以上を、五酸化隣含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー1種またはそ れ以上を添加し、これによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記 予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d)前記の工程(b)または(c) で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応のために 適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒質または第1−および第2 モノマー反応媒質を得、 (e)前記の第1モノマーの重合、または前記の第1および第2モノマーの重合 を行い、しかしてこの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温 度において行い、これによつて、所定の固有粘度を有する第1コ−オリゴマー生 成物を生成させ、または、 (f)前記の第1モノマーの重合、または前記の第1および第2モノマーの重合 を行い、しかしてこの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温 度において行い、これによつて、第1コポリマー生成物を生成させ、 (g)任意的に、前記の所定の第1モノマーの所定の過剰モル量を工程(a)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e)および(f)において重合反応を行つて前記の第1コ−オリゴマ ー生成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの生成 物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量すなわ ち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有す るものであり、(h)任意的に、前記の所定の第2モノマーの所定の過剰モル量 を工程(e)において添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー 反応媒質中の前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比 率からずらし、重合工程(e)および(f)において重合反応を行つて前記の第 1コ−オリゴマー生成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかし てこれらの生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学 量論的量すなわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固 有粘度値を有するものであり、(l)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1 官能性反応体を、工程(c)の後の、ただし前記の第1コポリマー生成物を生成 させる前の所定の工程において添加し、重合工程(e)および(f)において前 記の第1コーオリゴマー生成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、 これらの生成物は、前記の所定の1官能性反応体の不存在下のときに到達し得る 最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、 (j)前記の第1コ−オリゴマー生成物、または前記の第1コポリマー生成物を 、エアギヤツプを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させる ことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。 5.前記ポリマーがブロツクポリマーであり、次の工程を有し、すなわち、 (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー1 種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー/種またはそ れ以上を添加し、これによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記 予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d)前記の工程(b)または工程( c)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応のた めに適した五酸化燐含量の一層大きい第1モノマー反応媒質、または第1−およ び第2モノマー反応媒質を得、 (e)前記第1モノマーの重合、もしくは第1および第2モノマーの重合を行い 、しかしてこれらの重合反応は、これを所定の速度で充分実施できるような温度 において行い、これによつて、所定の固有粘度を有する第1ホモ−オリゴマー生 成物または第1コ−オリゴマー生成物を生成させ、あるいは、(f)所定量の第 1ホモ−オリゴマー生成物を所定の1種またはそれ以上の第2ホモ−オリゴマー 生成物の所定量と混合して第1ポリ−オリゴマー生成物を生成させ、しかして前 記の第2ホモ−オリゴマー生成物は、工程(a)および工程(b)と同様な工程 、および其後の下記の工程を実施することによつて得られたものであり、 (1f)前記の工程(b)で得られた混合物に所定の1種またはそれ以上の第2 モノマーを添加し、これによつて、前記予備溶媒中に第1モノマーと第2モノマ ーとを含んでなる混合物を得、 (2f)次いで、前記の工程(b)または工程(1f)で得られた混合物の五酸 化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応に適した五酸化燐含量の一層大き い第1モノマー反応媒質、または第1および第2モノマー反応媒質を得、 (3f)第1モノマーの重合、または第1モノマーおよび第2モノマーの重合を 、所定の固有粘度を有する第2ホモ−オリゴマー生成物が生成できる速度で当該 反応を充分実施できるような温度において行い、ただしこれらの一連の工程のす べてにおいて、第2ホモーオリゴマー生成物を生成させるために実施される前記 の工程(a)または工程(/f)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも1 種は、第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させるために実施される前記の工程峰 器(a)または(c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも1種とは異な るものであり、あるいは、(g)所定量の前記第1ホモ−オリゴマー生成物を所 定量の第2混合物と混合し、この第2混合物は、少なくとも1種の第1モノマー または第1および第2モノマーを前記予備溶媒中に含んでなるものであり、この 混合によつてモノマー−オリゴマー混合物を生成させ、次いでこのモノマー−オ リゴマー混合物の五酸化燐含量を増加させることによつて、重合反応に適した五 酸化燐含量の一層大きいモノマー−オリゴマー反応媒質を生成させ、しかして前 記第2混合物中の前記第1モノマーは、工程(a)および(b)と同様な工程に おいて構成したものであり、前記第2混合物中の前記の第1および第2モノマー は工程(a),(b)および(c)と同様な工程において構成したものであり、 ただしこれらの一連の工程のすべてにおいて、前記第2混合物中の前記の第1モ ノマー、または第1および第2モノマーを構成するために実施される前記の工程 (a)または工程(c)に記載の所定のモノマーのうちの少なくとも1種は、前 記の第1ホモ−オリゴマー生成物を生成させるために実施される前記の工程(a )または工程(e)に記載の所定のモノマーのうちの少uくとも1種とは別のも のであり、(h)前記の工程(f)で得られたポリ−オリゴマー生成物、または 前記の工程(g)で径られたモノマー−オリゴマーの重合を、所定の固有粘度を 有する第1ブロツクーオリゴマー生成物または第1ブロツクポリマー生成物を生 成できる速度で当該反応が充分実施できるような温度において行い、 (l)任意的に、前記の所定の第1モノマーの所定の過剰モル量を工程(a)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e)および(3f)において重合反応を行つて前記の第1ホモ−オリ ゴマー生成物、前記の第2ホモ−オリゴマー生成物、前記の第1コ−オリゴマー 生成物または前記の第1ポリ−オリゴマー生成物を生成させ、しかしてこれらの 生成物は、前面の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量す なわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を 有するものであり、 (j)任意的に、前記の所定の第2モノマーの所定の過剰モル量を工程(e)に おいて添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒質中の前 記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率からずらし、 重合工程(e)および(3f)において重合反応を行つて前記の第1ホモーオリ ゴマー生成物、前記の第2ホモ−オリゴマー生成物、前記の第1コ−オリゴマー 生成物または前記の第1ポリ−オリゴマー生成物を生成させ、しかしてこれらの 生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量す なわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を 有するものであり、 (k)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能性反応体を、工程(b)、 (c)または(d)の後の、ただし前記の第1ホモポリマー生成物または前記の コポリマー生成物を生成させる前の所定の工程において添加し、重合工程(e) および(3f)において前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、前記の第2ホモー オリゴマー生成物、前記の第1コ−オリゴマー生成物または前記の第1ポリ−オ リゴマー生成物を生成させ、これらの生成物は、前記の所定の1官能住反応体の 不存在下に到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであ り、 (l)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能性反応体を、(h)の重合 操作の終期より前に添加して、前記のポリ−オリゴマー生成物、前記の第1ブロ ツク−オリゴマー生成物または前記の第1ブロツクポリマー生成物を生成させ、 これらの生成物は、前記の所定の1官能性反応体の不存在下に到達し得る最高粘 度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、 (m)前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、前記の第1コ−オリゴマー生成物、 前記の第1ホモポリマー生成物、前記の第1コポリマー生成物、前記の第2ホモ −オリゴマー生成物、前記のポリーオリゴマー生成物、前記の第1ブロツク−オ リゴマー生成物または前記の第1ブロツクポリマー生成物を、エアギヤツプを介 して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させることを特徴とする請 求の範囲第1項に記載の方法。 6.前記ポリマーがホモポリマーであり、次の工程を有し、すなわち (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマーを 、五酸化隣含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによ つて、重合反応のために適した五酸化隣含量の一層大きい第1モノマー反応媒質 を得、 (d)前記第1モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、これを所定の 速度で充分実施できるような温度において行い、これによつて、所定の固有粘度 を有する第1ホモ−オリゴマー生成物または第1ホモポリマー生成物を生成させ 、(e)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能性反応体を、工程(b) の後の、ただし前記の第1ホモポリマー生成物を生成させる前の所定の工程にお いて添加し、重合工程(d)において前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、また は前記の第1ホモポリマー生成物を生成させ、これらの生成物は、前記の所定の 1官能住反応体の不存在下のときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有 粘度直を有するものであり、 (n)前記の第1ホモーオリゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物 を、エアギヤツプを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させ ることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。 7.前記ポリマーがホモポリマーであり、次の工程を有し、すなわち (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマーを 、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマーを添加し、こ れによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記予備溶媒中に含んで なる混合物を得、 (d)前記の工程(c)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによ つて、重合反応のために適した五酸化隣含量の一層大きい第1−および第2モノ マー反応媒質を得、 (e)前記第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこれらの重合反応は 、これを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによつて、 所定の固有粘度を有する第1ホモ−オリゴマー生成物または第1ホモポリマー生 成物を生成させ、(f)任意的に、前記の所定の第1モノマーの所定の過剰モル 量を工程(a)において添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマ ー反応媒質中の前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的 比率からずらし、重合工程(e)において重合反応を行つて前記の第1ホモ−オ リゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を生成させ、しかしてこれ らの生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的 量すなわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度 値を有するものであり、(g)任意的に、前記の所定の第2モノマーの所定の過 剰モル量を工程(e)において添加し、これによつて、前記の第1および第2モ ノマ−反応媒質中の前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量 論的比率からずらし、重合工程(e)において重合反応を行つて前記の第1ホモ −オリゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を生成させ、しかして これらの生成物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量 論的量すなわち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有 粘度値を有するものであり、(h)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官 能性反応体を、工程(b)または(e)の後の、ただし前記の第1ホモポリマー 生成物を生成させる前の所定の工程において添加し、重合工程(e)において前 記の第1ホモーオリゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物を生成さ せ、これらの生成物は、前記の所定の1官能住反応体の不存在下のときに到達し 得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するものであり、 (l)前記の第1ホモーオリゴマー生成物または前記の第1ホモポリマー生成物 を、エアギヤツブを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させ ることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。 8.前記ポリマーがコポリマーであり、次の工程を有し、すなわち (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー2 種またはそれ以上を、五酸化隣含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー1種またはそ れ以上を添加し、これによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記 予備溶媒中に含んでなる混合物を得、(d)前記の工程(c)で得られた混合物 の五酸化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応のために適した五酸化隣含 量の一層大きい第1−および第2モノマー反応媒質を得、 (e)前記第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、こ れを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによつて、所定 の固有粘度を有する第1コ−オリゴマー生成物または第1コポリマー生成物を生 成させ、(f)任意的に、前記の所定の2種以上の第1モノマーのうちのいずれ かの所定の過剰モル量を工程(a)において添加し、これによつて、前記の第1 モノマー反応媒質中の前記の所定の第1モノマー類の比率を化学量論的比率から ずらし、重合工程(e)において重合反応を行つて前記の第1コーオリゴマー生 成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの生成物は 、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量すなわち当 量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するも のであり、(g)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能性反応体を、工 程(b)または(c)の後の、ただし前記の第1コポリマー生成物を生成させる 前の所定の工程において添加し、重合工程(e)において前記の第1コ−オリゴ マー生成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、これらの生成物は、 前記の所定の1官能性反応体の不存在下のときに到達し得る最高粘度値よりも低 い所定の固有粘度値を有するものであり、 (h)前記の第1コ−オリゴマー生成物または前記の第1コポリマー生成物を、 エアギヤツプを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させるこ とを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。 9.前記ポリマーがコポリマーであり、次の工程を有し、すなわち、 (a)酸化保護原子または一基を有するかまたは有しない所定の第1モノマー1 種またはそれ以上を、五酸化隣含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物に、所定の第2モノマー2種またはそ れ以上を添加し、これによつて、前記の第1モノマーおよび第2モノマーを前記 予備溶媒中に含んでなる第1混合物を得、(d)前記の工程(c)で得られた混 合物の五酸化燐含量を増加させ、これによつて、重合反応のために適した五酸化 燐含量の一層大きい第1−および第2モノマー反応媒質を得、 (e)前記第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこの重合反応は、こ れを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによつて、所定 の固有粘度を有する第1コ−オリゴマー生成物または第1コポリマー生成物を生 成させ、(f)任意的に、前記の所定の第1モノマーの所定の過剰モル量を工程 (a)において添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応媒 質中の前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率から ずらし、重合工程(e)において重合反応を行つて前記の第1コ−オリゴマー生 成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの生成物は 、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量すなわち当 量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有するも のであり、(g)任意的に、前記の所定の第2モノマーの所定の過剰モル量を工 程(c)において添加し、これによつて、前記の第1−および第2モノマー反応 媒質中の記記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの比率を化学量論的比率か らずらし、重合工程(e)において重合反応を行つて前記の第1コーオリゴマー 生成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの生成物 は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量すなわち 当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有する ものであり、(h)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能性反応体を、 工程(c)の後の、ただし前記の第1コポリマー生成物を生成させる前の所定の 工程において添加し、重合工程(e)において前記の第1コーオリゴマー生成物 、または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、これらの生成物は、前記の所 定の1官能性反応体の不存在下のときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の 固有粘度値を有するものであり、 (i)前記の第1コーオリゴマー生成物、または前記の第1コポリマー生成物を 、エアギヤツプを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させる ことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。 10.前記ポリマーがコポリマーであり、次の工程を有し、すなわち、 (a)酸化保護原子または一差を有するかまたは有しない所定の第1モノマー2 種またはそれ以上を、五酸化燐含量の比較的低い燐酸含有予備溶媒と混合し、 (b)かくして得られた混合物を加熱しかつ任意的に減圧下に置いて、その中に 存在する前記の保護原子または一基を揮発させて除去し、これによつて、前記第 1モノマーを前記予備溶媒中に含んでなる溶液(すなわち混合物)を得、 (c)前記の工程(b)で得られた混合物の五酸化燐含量を増加させ、これによ つて、重合反応のために適した五酸化隣含量の一層大きい第1モノマー反応媒質 を得、 (d)前記第1および第2モノマーの重合を行い、しかしてこれらの重合反応は 、これを所定の速度で充分実施できるような温度において行い、これによつて、 所定の固有粘度を有する第1コーオリゴマー生成物または第1コポリマー生成物 を生成させ、(e)任意的に、前記の所定の2種以上の第1モノマーのうちのい ずれかの所定の過剰モル量を工程(a)において添加し、これによつて、前記の 第1モノマー反応媒質中の前記の所定の第1モノマー類の比率を化学量論的比率 からずらし、重合工程(e)において重合反応を行つて前記の第1コーオリゴマ ー生成物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、しかしてこれらの生成 物は、前記の所定の第1モノマーと第2モノマーとの両者を化学量論的量すなわ ち当量使用したときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の固有粘度値を有す るものであり、(f)任意的に、所定の1種またはそれ以上の1官能性反応体を 、工程(b)の後の、ただし前記の第1コポリマー生成物を生成させる前の所定 の工程において添加し、重合工程(e)において前記の第1コ−オリゴマー生成 物または前記の第1コポリマー生成物を生成させ、これらの生成物は、前記の所 定の1官能性反応体の不存在下のときに到達し得る最高粘度値よりも低い所定の 固有粘度値を有するものであり、(g)前記の第1コ−オリゴマー生成物または 前記の第1コポリマー生成物を、エアギヤツプを介して凝固浴に入れることによ つて紡糸して繊維を形成させることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法 。 11.前記の所定の第1モノマーが、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチ オール・ジハイドロクロライド、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール ・ジハイドロクロライド、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン・テトラハイ ドロクロライド、3,3′−ジメルカプトベンジジン・ジハイドロクロライド、 3,3′−ジヒドロキシベンジジン・ジハイドロクロライド、3,3′−ジアミ ノ−4,4′−ジヒドロキシビフエニル・ジハイドロクロライド、3,3′−ジ アミノベンジジン・テトラハイドロクロライド・ジハイドレート、2−(4−カ ルボキシフエニル)−5,6−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロラ イド、3−ヒドロキシ−4−アミノ安息香酸・ハイドロクロライド、3−アミノ −4−ヒドロキシ安息香酸・ハイドロクロライド、4,5−ジアミノナフタリン −1,8−ジカルボン酸・アンハイドライド、2,3,7,8−テトラヒドロキ シ−1,4,6,9−テトラアザアンスラセン、2,2,3,3′−テトラヒド ロキシ−6,6′−ビキノキサリン、2,3−ジヒドロキシ−6,7−ジアミノ キノキサリン・ジハイドロクロライドからなる群から選択されたものであること を特徴とする請求の範囲第2項、第3項、第6項または第7項に記載の方法。 12.前記の所定の第1モノマーがテレフタル酸テレフタロイルクロライド、ト ランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択されたもので あることを特徴とする請求の範囲第2項、第3項または第7項に記載の方法。 13.前記の所定の第1モノマーが、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチ オール・ジハイドロクロライド、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール ・ジハイドロクロライド、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン・テトラハイ ドロクロライド、3,3′−ジメルカプトベンジジン・ジハイドロクロライド、 3,3′−ジヒドロキシベンジジン・ジハイドロクロライド、3,3′−ジアノ −4,4′−ジヒドロキシビフエニル・ジハイドロクロライド、3,3′−ジア ミノベンジジン・テトラハイドロクロライド・ジハイドレート、2−(4−カル ボキシフエニル)−5,6−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロライ ド、3−ヒドロキシ−4−アミノ安息香酸・ハイドロクロライド、3−アミノ− 4−ヒドロキシ安息香酸・ハイドロクロライド、3,3′−ジメルカプト−4, 4′−ジアミノジフエニルエーテル・ジハイドロクロライド、3,3′,4,4 ′−テトラアミノジフエニルエーテル・テトラハイドロクロライド、3,3′− ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、2,3,5,6−テト ラアミノピリジン・トリハイドロクロライド、1,5−ジアミノ−2,6−ナフ タリンジチオール・ジハイドロクロライド、1,5−ジアミノ−2,6−ナフタ リンジオール・ジハイドロクロライド、1,2,5,6−テトラアミノナフタリ ン・テトラハイドロクロライド、3,3′−ジメルカプト−4,4′−ジアミノ ジフエニルエーテル・ジハイドロクロライド、3,3′,4,4′−テトラアミ ノジフエニルエーテル・テトラハイドロクロライド、3,3′−ジヒドロキシ− 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニルス ルホン、3,3′−ジメルカプト−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3 ,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、3,3′,4 ,4′−テトラアミノベンゾフエノン、3,6−ジアミノ−1,2−ベンゼンジ チオール・ジハイドロクロライド、3−メルカプト−4−アミノ安息香酸ハイド ロクロライド、3−メルカプト−4−アミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香 酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第2項、第 3項、第8項または第9項に記載の方法。 14.前記の所定の第1モノマーがテレフタル酸テレフタロイルクロライド、ト ランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ビリジンジカルボン酸 、4,4′−ビフエニルジカルボン酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸クロ ライド、2,6−ナフタリンジカルボン酸、3,3′−ビフエニルジカルボン酸 、トランス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−ビス(5−カルボ キシベンズ−オキサゾール−2−イル)ベンゼン、2,5−ビス(6−カルボキ シベンゾチアゾール−2−イル)ビリジン、イソフタル酸、4,4′−ジカルボ キシジフエニルエーテル、3,3′−ジカルボキシジフエニルエーテル、コハク 酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ピロメリツト酸・ジア ンハイドライド、1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸・ジアンハイド ライドからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第2項 、第3項、第8項または第9項に記載の方法。 15.前記の所定の第1モノマーが、2,5−ジアミノー1,4−ベンゼンジチ オール・ジハイドロクロライド、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール ・ジハイドロクロライド、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン・テトラハイ ドロクロライド、3,3′−ジメルカプトベンジジン・ジハイドロクロライド、 3,3′−ジヒドロキシベンジジン・ジハイドロクロライド、3,3′−ジアミ ノ−4,4′−ジヒドロキシビフエニル・ジハイドロクロライド、3,3′−ジ アミノベンジジン・テトラハイドロクロライド・ジハイドレート、2−(4−カ ルボキシフエニル)−5,6−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロラ イド、3−ヒドロキシ−4−アミノ安息香酸・ハイドロクロライド、3−アミノ −4−ヒドロキシ安息香酸・ハイドロクロライド、4,5−ジアミノナフタリン −1,8−ジカルボン酸・アンハイドライド、2,3,7,8−テトラヒドロキ シ−1,4,6,9−テトラアザアンスラセン、2,2′,3,3′−テトラヒ ドロキシ−6,6′−ビキノキサリン、3−メルカプト−4−アミノ安息香酸・ ハイドロクロライド、3−メルカプト−4−アミノ安息香酸、2,3−ジヒドロ キシ−6,7−ジアミノキノキサリン・ジハイドロクロライドからなる群から選 択されたものであることを特徴とする請求の範囲第2項または第5項に記載の方 法。 16.前記の所定の第1モノマーがテレフタル酸テレフタロイルクロライド、ト ランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択されたもので あることを特徴とする請求の範囲第2項または第5項に記載の方法。 17.前記の所定の第1モノマーが、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチ オール・ジハイドロクロライド、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール ・ジハイドロクロライド、1,2,4,−テトラアミノベンゼン・テトラハイド ロクロライド、3,3′−ジメルカプトベンジジン・ジハイドロクロライド、3 ,3′−ジヒドロキシベンジジン・ジハイドロクロライド、3,3′−ジアミノ −4,4′−ジヒドロキシビフエニル・ジハイドロクロライド、3,3′−ジア ミノベンジジン・テトラハイドロクロライド・ジハイドレート、2−(4−カル ボキシフエニル)−5,6−ジアミノベンズイミダゾール・ジハイドロクロライ ド、3−ヒドロキシ−4−アミノ安息香酸・ハイドロクロライド、3−アミノ− 4−ヒドロキシ安息香酸・ハイドロクロライド、3,3′−ジメルカプト−4, 4′−ジアミノジフエニルエーテル.ジハイドロクロライド、3,3′,4,4 ′−テトラアミノジフエニルエーテル・テトラハイドロクロライド、3,3′− ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、2,3,5,6−テト ラアミノピリジン・トリハイドロクロライド、1,5−ジアミノ−2,6−ナフ タリンジチオール・ジハイドロクロライド、1,5−ジアミノ−2,6−ナフタ リンジオール・ジハイドロクロライド、1,2,5,6−テトラアミノナフタリ ンテトラハイドロクロライド、3,3′−ジメルカプト−4,4′−ジアミノジ フエニルエーテル・ジハイドロクロライド、3,3′,4,4′−テトラアミノ ジフエニルエーテル・テトラハイドロクロライド、3,3′−ジヒドロキシ−4 ,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒド ロキシジフエニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニルスル ホン、3,3′−ジメルカプト−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3, 3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、3,3′,4, 4′−テトラアミノベンゾフエノン、3,6−ジアミノ−1,2−ベンゼンジチ オール・ジハイドロクロライド、3−メルカプト−4−アミノ安息香酸・ハイド ロクロライド、3−メルカプト−4−アミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香 酸からなる群がら選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第2項また は第5項に記載の方法。 18.前記の所定の第1モノマーが、テレフタル酸、テレフタロイルクロライド 、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ビリジンジカルボ ン酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸 クロライド、2,6−ナフタリンジカルボン酸、3,3′−ビフエニルジカルボ ン酸、トランス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−ビス(5−カ ルボキシペンズオキサゾール−2−イル)ベンゼン、2,5−ビス(6−カルボ キシベンノチアゾール−2−イル)ピリジン、イソフタル酸、4,4′−ジカル ボキシジフエニルエーテル、3,3′−ジカルボキシジフエニルエーテル、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ビロメリツト酸・ジ アンハイドライド、1,4,5,8−ナフタリンテトラカルボン酸・ジアンハイ ドライドからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第2 項または第5項に記載の方法。 19.前記の所定の1官能住反応体が、2−アミノチオフエノール、o−アミノ フエノール、o−フエニレンジアミン、安息香酸、酢酸、フタル酸無水物、2, 3−ジアミノピリジン、4−アミノ−3−メルカプトビフエニル、3−アミノ− 4−ヒドロキシビフエニル、1−アミノ−2−ナフタリンチオール、1−アミノ −2−ナフトール、2,3−ジアミノナフタリン、3,4−ジアミノベンゾフエ ノン、ベンゾイルクロライド、ベンゾニトリル、シクロヘキサンカルボン酸、シ クロヘキサンカルボン酸クロライド、ピコリン酸、4−ビフエニルカルボン酸、 2−ナフトエ酸、アセチルクロライド、プロピオン酸、n−ラク酸、吉草酸、カ プロン酸、1,8−ナフタル酸無水物からなる群から選ばれたものであることを 特徴とする請求の範囲第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8 項、第9項または第10項に記載の方法。 20.前記の所定の1官能性反応体が、2−アミノチオフエノール、o−アミノ フエノール、o−フエニレンジアミン、安息香酸、酢酸、フタル酸無水物からな る群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第2項、第3項、第 4項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項または第10項に記載の方法。 21.前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、前記の第1コーオリゴマー生成物、 前記の第1ホモポリマー生成物、前記の第1コポリマー生成物、前記の第2ホモ ーオリゴマー生成物、前記のポリ−オリゴマー生成物、前記の第1ブロツク−オ リゴマー生成物または前記の第1ブロツクポリマー生成物を吐出させて、エアギ ヤツプを介して凝固浴に入れることによつて紡糸して繊維を形成させることを特 徴とする請求の範囲第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項 、第9項または第10項に記載の方法。 22.前記の予備溶媒中の前記五酸化燐の存在量が約77重量%より少ない量で あることを特徴とする請求の範囲第1項、第2項、第3項、第5項、第6項また は第7項に記載の方法。 23.前記の重合反応によつて生ずる前記の第1ホモ−オリゴマー生成物、前記 の第1コーオリゴマー生成物、前記の第1ホモポリマー生成物、前記の第1コポ リマー生成物、前記の第2ホモーオリゴマー生成物、前記のポリ−オリゴマー生 成物、前記の第1ブロツク−オリゴマー生成物または前記の第1ブロツクポリマ ー生成物の量が約82−86重量%であることを特徴とする請求の範囲第22項 に記載の方法。 24.前記の伸長鎖含有ポリマーが、少なくとも1種のホモポリマーを包含し、 ただしこのホモポリマーは、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(I)〔ここにAr1は芳香族基を表わし、 ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があ ります▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ ります▼であり; X1およびX2は相互に同一または相異なる基であつて、硫黄、酸素またはNR (ここにRは水素または有機基である)であり、前記窟素原子とX1とX2はA r1の芳香族炭素原子に結合しており、各ヘテロ環のNとX1またはX2とは相 互にオルトの位置関係で存在しており; Y2は“存在しない基”であり(すなわち、基を表わさず)、または2価有機基 を表わし、しかして後者の基蕃は、 ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、 表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼であり; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(II)〔ここにAr3は芳香族基を表わし 、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表 等があります▼であり; x3は硫黄,酸素またはNR(ここにRは水素または有機基である)であり、前 記の窒素原子およびX3はAr3の芳香族炭素原子に結合しており、各ヘテロ環 のNおよびX3は相互にオルトの位置関係で存在しており; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(III)〔ここにAr1は芳香族基を表わ し、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等 があります▼であり; Ar4は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼または▲数式、化学式、表等があります▼であり; 前記窒素原子はAr1の芳香族炭素原子に結合しており、前記炭素原子はAr4 の芳香族炭素原子にそれぞれ結合しており; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(IV)〔ここにAr5に芳香族基を表わし 、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼ であり; 前記窒素原子はAr5に結合しており;nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(V)〔ここにAr6は芳香族基を表わし、 ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等 があります▼ であり; Ar1は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; X1およびX2は相互に同一または相異なる基であつて、しかしてこれは硫黄、 酸素またはNR(ここにRは水素または有機著である)であり、前記NHならび にX4およびX5はAr6およびAr1の芳香族炭素原子に結合しており、各ヘ テロ環のNHとX1またはX2とは相互にオルトの位置関係で存在しており;n は正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(VI)〔ここにAr9は芳香族基を表わし 、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼ であり; X4は硫黄、酸素またはNR(ここにRは水素または有機基である)であり、前 記NHおよびX4はAr9の芳香族炭素原子に結合しており; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(VII)〔ここにAr1は芳香族基を表わ し、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼,または▲数式、化学式、表等があります▼であり; Y7は芳香族またはヘテロ芳香族の基を表わし、ただしこれは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり; 前記の窒素原子はAr1の芳香族炭素原子およびY7中の隣接炭素原子(adj acent carbon atoma)に結合しており; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII)〔ここにAr1は芳香族基を表 わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表 等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表 等があります▼であり; Y8は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり; X1およびX2は互いに同一または相異なる著であつて、これは硫黄、酸素また はNR(ここにRは水素または有機基である)であり、前記窒素原子たらびにX 1およびX2はAr1の芳香族炭素原子およびY8の隣接炭素原子に結合してお り、各ヘテロ環のNならびにX1またはX2は互いにオルトの位置関係で存在し ており; nは正の整数である〕 の反覆ユニツト類からなる群から選択された反覆ユニツトを有するものであるこ とを特徴とする、請求の範囲第23項に記載の方法によつて製造された組成物。 25.前記の伸長鎖含有ポリマーが少なくとも1種のコポリマーを包含し、ただ しこのコポリマーは、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IX)〔ここにAr1は芳香族基を表わし 、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等が あります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があり ます▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります ▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります ▼であり; X1およびX2は互いに同一または相異なる著であつて、これは硫黄、酸素また はNRを表わし(Rは水素または有機基である)、前記窒素原子たらびにX1お よびX2はAr1の芳香族炭素原子に結合されたものであり、各ヘテロ環のNと X1またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり;Y2は基を 表わさず、もしくはY2は2価有機基を表わすが、ただしこれは ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、 表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、 表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があ ります▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ ります▼であり; aibjは当該コポリマー中の反覆ユニツトのモル割合(モル量)を表わし、y ijは当該コポリマー中の逐次反覆ユニツトの平均個数を表わし; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(X)〔ここにAr1は芳香族基を表わし、 ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があ ります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等がありま す▼,▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で あり; X1およびX2は互いに同一または相異なる基であつて、これは硫黄、酸素また はNRを表わし(Rは水素または有機基である);前記窒素原子ならびにX1お よびX2はAr1の芳香族炭素原子に結合されており、各ヘテロ環のNとX1ま たはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり; Y2は基を表わさず、またはY2は2価有機基を表わし、ただしこれは、 ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、 表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、 表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があ ります▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ ります▼であり; aibjm/m+m′は、当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニツトのモル 割合(モル量)を表わし、yijは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユ ニツトの平均個数を表わし; Ar3は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼または▲数式、化学式、表等があります▼であり; 前記の窒素原子およびX3はAr3の芳香族炭素原子と結合されたものであり; ckm′/m+m′は当該コポリマー中の当該反覆ユニツトのモル割合を表わし 、ykは当該コポリマー中の当該逐次反覆ユニツトの平均個数を表わし;nは正 の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(XI)〔ここにAr3は芳香族基を表わし 、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表 等があります▼であり; X3は硫黄、酸素またはNRであり(Rは水素または有機著である);前記窒素 原子およびX3はAr3の芳香族炭素原子に結合されたものであり、各ヘテロ環 のNおよびx3は互いにオルトの位置関係で存在するもりであり; ckは当該コポリマー中に存在する反覆ユニツトのモル割合(モル量)を表わし 、ykは当該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニツトの平均個数を表わし;n は正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(XII)〔ここにAr1は芳香族基を表わ し、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があ ります▼,▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; Ar4は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼または▲数式、化学式、表等があります▼であり; 前記窒素原子はAr1に結合されたものであり、前記炭素原子はAr4に結合さ れたものであり;aibjは当該コポリマー中に存在する反覆ユニツトのモル割 合(モル量)を表わし、yijは当該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニツト の平均個数を表わし; nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(XV)〔ここにAr4は芳香族基を表わし 、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表 等があります▼であり; Ar1は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼ ,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲ 数式、化学式、表等があります▼,または▲数式、化学式、表等があります▼で あり; Ar5は、Ar4およびAr1とは異なる芳香族基を表わし、ただしこれは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり: 前記炭素原子はAr4およびAr5に結合したものであり、前記窒素原子はAr 1およびAr5に結合したものであり;nは正の整数であり; ckm′/m+m′は当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニツトのモル割合 (モル量)を表わし;ykは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニツト の平均個数を表わし: aibjm/m+m′は当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニツトのモル割 合を表わし;yijは前記コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニツトの平均 個数を表わし;nは正の整数である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(XVI)〔ここにAr1は芳香族基を表わ し、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等 があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があ ります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等がありま す▼,▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま す▼であり; Ar6は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; X1およびX2は互いに同一または相異なる基であつて、これは硫黄、酸素また はNRであり(Rは水素または有機基である);前記のNH基ならびにX1およ びX2はAr6およびAr1の芳香族炭素原子に結合しており、各ヘテロ環のN HとX1またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり;aib jは当該コポリマー中に存在する反覆ユニツトのモル割合を表わし、yijは当 該コポリマー中に存在する逐次反覆ユニツトの平均個数を表わし;nは正の整数 である〕; ▲数式、化学式、表等があります▼(XVII)〔ここにAr6は芳香族基を表 わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり; Ar1は別の芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、化学式、表等がありま す▼,▲数式、化学式、表等があります▼,または▲数式、化学式、表等があり ます▼であり; X1およびX2は互いに同一または相異なる著であつて、これは硫黄、酸素また はNRを表わし(Rは水素または有機基である);前記NH基ならびにX1およ びX2はAr6およびAr1の芳香族炭素原子に結合されたものであり;各ヘテ ロ環のNHとX1またはX2とは互いにオルトの位置関係で存在するものであり ;8ibjm/m+m′は当該コポリマー中の当該反覆ユニツトのモル割合(モ ル量)を表わし、yijは当該ポリマー中の当該逐次反覆ユニツトの平均個数を 表わし;Ar9は、Ar6およびAr1とは別の芳香族基を表わし、ただしこれ は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり: X4は硫黄、酸素またはNRであり(Rは水素または有機基である);前記NH 基およびX4はAr6およびAr9の芳香族炭素原子に結合されたものであり; ckm′/m+m′は当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニツトのモル割合 (モル量)を表わし、ykは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニツト の平均個数を表わし、nは正の整数である〕;▲数式、化学式、表等があります ▼(XVIII)(ここにAr1は芳香族基を表わし、ただしこれは、▲数式、 化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学 式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、 表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,または▲数式、化学式 、表等があります▼であり; Y7は芳香族基またはヘテロ芳香族基を表わし、ただしこれは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり; 前記窒素原子はAr1の芳香族炭素原子およびY7中の隣接炭素原子に結合した ものであり; aibjは当該コポリマー中に存在する当該反覆ユニツトのモル割合(モル量) を表わし、yijは当該コポリマー中に存在する当該逐次反覆ユニツトの平均個 数を表わし: nは正の整数である〕 の反覆ユニツト類からなる群から選択された反覆ユニツトを有するコポリマーで あることを特徴とする、請求の範囲第4項、第8項、第9項、第10項に記載の 方法によつて製造された組成物。 26.重合時間が約2−8時間であることを特徴とする請求の範囲第23項に記 載の方法。 27.前記の重合反応が約185℃より上の温度で実施されることを特徴とする 請求の範囲第23項に記載の方法。 28.高速延伸紡糸性を有し、大なる凝集強度を有し、長いエアギヤツプ距離を 介して延伸でき、かつ、高い延伸比で紡糸し得る組成物であることを特徴とする 、請求の範囲第24項記載の組成物。 29.全ポリマー濃度(組成物全重量基準)が約10重量%より大なる値である ことを特徴とする請求の範囲第24項記載の組成物。 30.全ポリマー濃度(組成物全量基準)が約14重量%より大なる値であるこ とを特徴とする請求の範囲第24項記載の組成物。 31.前記の式(I)の伸長鎖含有ポリマーが、次式▲数式、化学式、表等があ ります▼ の反覆ユニツトを有する少なくとも1種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする、請求の範囲第24項記載の組成物。 32.前記の式(I)の伸長鎖含有ポリマーが、次式▲数式、化学式、表等があ ります▼ の反覆ユニツトを有する少なくとも1種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする、請求の範囲第24項記載の組成物。 33.前記の式(I)の伸長鎖含有ポリマーが、次式▲数式、化学式、表等があ ります▼ の反覆ユニツトを有する少なくとも1種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする、請求の範囲第24項記載の組成物。 34.前記の式(II)の伸長鎖含有ポリマーが、次式▲数式、化学式、表等が あります▼ の反覆ユニツトを有する少なくとも1種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする、請求の範囲第24項記載の組成物。 35.前記の式(II)の伸長鎖含有ポリマーが、次式▲数式、化学式、表等が あります▼ の反覆ユニツトを有する少なくとも1種のホモポリマーを包含するものであるこ とを特徴とする、請求の範囲第24項記載の組成物。 36.存在する前記の伸長鎖含有ポリマーが、少なくとも約12d1/gの固有 粘度値(30℃においてメタンスルホン酸中で測定)に相当する分子量を有する ものであることを特徴とする請求の範囲第24項記載の組成物。 37.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものであることを特徴とする請求の範囲第24項記載のポリマー。 38.固有粘度約15−42d1/gのポリマーであることを特徴とする、請求 の範囲第37項記載のポリマー。 39.固有粘度約20−25d1/gのポリマーであることを特徴とする、所定 の1官能性反応体の存在下の重合操作によつて製造された請求の範囲第37項記 載のポリマー。 40.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリマー。 41.固有粘度約9−24dl/gのポリマーであることを特徴とする、請求の 範囲第40項記載のポリ42.固有粘度約18−23dl/gのポリマーである ことを特徴とする、所定の1官能性反応体の存在下の重合操作によつて製造され た請求の範囲第40項記載のポリマー。 43.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものであることを特徴とする請求の範囲第24項記載のポリマー。 44.固有粘度約/2dl/gのポリマーであることを特徴とする、請求の範囲 第43項記載のポリマー。 15.固有粘度約13−17d1/gのポリマーであることを特徴とする、所定 の1官能性反応体の存在下の重合操作によつて製造された請求の範囲第43項に 記載のポリマー。 46.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有すーるものであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリマー。 47.固有粘度約12dl/gのポリマーであることを特徴とする、請求の範囲 第46項記載のポリマー。 48.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリ マー。 49.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリ マー。 50.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリ マー。 51.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリ マー。 52.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリ マー。 53.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリ マー。 54.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第25項記載のポリ マー。 55.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第25項記載のポリ マー。 56.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第24項記載のポリマー。 57.固有粘度約11−16dl/gのポリマーであることを特徴とする、所定 の1官能性反応体の存在下の重合操作によつて製造された請求の範囲第56項に 記載のポリマー。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63500529A (ja) * 1985-08-05 1988-02-25 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 伸長鎖を有する液晶性ポリマ−組成物の製造方法
JPH03501751A (ja) * 1988-10-11 1991-04-18 東洋紡績株式会社 ポリベンゾオキサゾール,ポリベンゾチアゾール及びポリベンズイミダゾール成分を含むコポリマー
US5962740A (en) * 1995-11-02 1999-10-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Processes for producing 4,6-bis (substituted)phenylazoresorcinols
US6222074B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for preparation of 4,6-diaminoresorcinol or salts thereof

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260365A (en) * 1982-09-17 1993-11-09 Dow Chemical Co Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US5151489A (en) * 1988-10-11 1992-09-29 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5110894A (en) * 1988-10-11 1992-05-05 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzazole mer units and poly(aromatic ketone) or poly(aromatic sulfone) mer units
US5089568A (en) * 1988-10-11 1992-02-18 The Dow Chemical Company Process of making thermoplastic copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5030706A (en) * 1988-10-11 1991-07-09 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5098985A (en) * 1988-10-11 1992-03-24 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5194562A (en) * 1989-02-22 1993-03-16 The Dow Chemical Company Nucleophilic displacement method for synthesis of non-rigid PBZ polymers
US5104960A (en) * 1989-02-22 1992-04-14 The Dow Chemical Company Nucleophilic displacement method for synthesis of non-rigid PBZ polymers
US5216110A (en) * 1989-02-22 1993-06-01 The Dow Chemical Company Monomers useful in nucleophilic displacement synthesis of polybenzazole polymers
US5138020A (en) * 1989-04-21 1992-08-11 The Dow Chemical Company Phosphate salts of monomers for pbz and their use in preparing pbz polymers
US5331064A (en) * 1989-08-23 1994-07-19 The Dow Chemical Company Polybenzazole compositions containing pendant poly(aromatic sulfide) moieties
US5218076A (en) * 1989-08-31 1993-06-08 The Dow Chemical Company Branch polybenzazole polymer and method of preparation
US5124432A (en) * 1989-08-31 1992-06-23 The Dow Chemical Company Branched polybenzazole polymer and method of preparation
US5174940A (en) * 1989-12-22 1992-12-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of extruding a single polymeric fiber
US5034026A (en) * 1990-04-20 1991-07-23 The Dow Chemical Company Polybenzazole polymers containing indan moieties
US5217809A (en) * 1990-08-06 1993-06-08 The Dow Chemical Company Shaped articles containing copolymers of polybenzazoles
US5164131A (en) * 1990-09-19 1992-11-17 The Dow Chemical Company Methods for synthesizing pulps and short fibers containing polybenzazole polymers
US5091500A (en) * 1990-09-21 1992-02-25 The Dow Chemical Company Polybenzazole polymer containing perfluorocyclobutane rings
US5196259A (en) * 1990-12-07 1993-03-23 The Dow Chemical Company Matrix composites in which the matrix contains polybenzoxazole or polybenzothiazole
US5248721A (en) * 1991-03-13 1993-09-28 The Dow Chemical Company Prepregs containing a fiber and a thermoplastic polybenzazole copolymer matrix
US5151488A (en) * 1991-11-12 1992-09-29 The Mead Corporation Liquid crystal polymers containing a repeating bisoxazole structure
US5244617A (en) * 1992-02-05 1993-09-14 The Dow Chemical Company Consolidation and molding of polybenzazole-containing materials
US5422416A (en) * 1993-06-30 1995-06-06 The Dow Chemical Company Process for the synthesis of polybenzazole polymers
US5597890A (en) * 1993-11-01 1997-01-28 Research Corporation Technologies, Inc. Conjugated polymer exciplexes and applications thereof
US5599899A (en) * 1993-11-01 1997-02-04 Research Corporation Technologies, Inc. Rigid rod and ladder polymers and process for making same
US5527609A (en) * 1994-04-20 1996-06-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Crimped polybenzazole staple fiber and manufacture thereof
JPH09228171A (ja) * 1996-02-19 1997-09-02 Toyobo Co Ltd 高耐熱混紡糸
JP2001163989A (ja) * 1999-12-13 2001-06-19 Toyobo Co Ltd ポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法
CN100357344C (zh) * 2001-03-29 2007-12-26 东洋纺织株式会社 由刚性聚合物溶液制造复合体的方法以及复合膜
DE60229955D1 (de) * 2001-08-29 2009-01-02 Georgia Tech Res Inst Zusammensetzungen, welche stäbchenförmige polymere und nanoröhrenförmige strukturen umfassen, sowie verfahren zur herstellung derselben
DK1477515T3 (da) * 2002-02-15 2013-01-28 Toyo Boseki klyngeionbyttermembran og elektrolytmembran-elektrodeforbindelseslegeme
US7649025B2 (en) * 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
US20060138042A1 (en) * 2002-10-24 2006-06-29 Kazutake Okamoto Heat-resistant film and composite ion-exchange membrane
JP4317870B2 (ja) * 2003-03-11 2009-08-19 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規な感光性樹脂組成物
JP4437134B2 (ja) 2004-04-14 2010-03-24 帝人株式会社 剛直複素環高分子、その製造法および繊維
US7189346B2 (en) * 2004-07-22 2007-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polybenzazole fibers and processes for their preparation
ATE502143T1 (de) * 2005-03-28 2011-04-15 Du Pont Polyareneazolpolymerfasern mit hängenden hydroxylgruppen und kationen
CN101258272B (zh) * 2005-03-28 2010-12-29 纳幕尔杜邦公司 热表面水解纺成纱线中的多磷酸
US7977453B2 (en) * 2005-03-28 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolyzing polyphosphoric acid in shaped articles
JP5090336B2 (ja) 2005-03-28 2012-12-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアレーンアゾール繊維からカチオンを除去する方法
JP4769292B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアレーンアゾールフィラメント中のポリ燐酸に加水分解を受けさせる方法
JP5036700B2 (ja) * 2005-03-28 2012-09-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアレーンアゾール重合体の製造方法
WO2006105227A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal processes for increasing polyareneazole inherent viscosities
JP5302674B2 (ja) * 2005-03-28 2013-10-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属粉末を使用する固有粘度が高いポリアレンアゾールの製造法
WO2006105080A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for increasing polymer inherent viscosity
CN101203547A (zh) * 2005-03-28 2008-06-18 纳幕尔杜邦公司 高特性粘度聚合物和由其制成的纤维
US7851584B2 (en) * 2005-03-28 2010-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing monomer complexes
EP1863957B1 (en) 2005-03-28 2012-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrolyzing polyphosphoric acid in a spun yarn
US8202965B2 (en) * 2005-03-28 2012-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fusion free hydrolysis of polyphosphoric acid in spun multifilament yarns
US7776246B2 (en) * 2005-03-28 2010-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyarenazole yarn
US7888457B2 (en) 2005-04-01 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing phosphorous from a fiber or yarn
US7727914B2 (en) 2005-08-10 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible penetration resistant article
JPWO2007052825A1 (ja) 2005-11-02 2009-04-30 帝人株式会社 ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法
US7638193B1 (en) * 2006-10-10 2009-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cut-resistant yarns and method of manufacture
US7700191B2 (en) 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from diamino diphenyl sulfone and high modulus fibers and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US8166743B2 (en) * 2007-08-22 2012-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spun staple yarns made from blends of rigid-rod fibers and fibers derived from diamino diphenyl sulfone and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US7700190B2 (en) * 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from diamino diphenyl sulfone and textile fibers and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US7665149B2 (en) * 2008-05-14 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
US8015617B1 (en) 2008-05-14 2011-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
US20100236695A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tire tread block composition
WO2011075361A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low noise tire
US20120102632A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arc resistant garment containing a multilayer fabric laminate and processes for making same
EP2652010A1 (en) 2010-12-16 2013-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from sulfonated polyoxadiazole polymers
CN103261275A (zh) 2010-12-16 2013-08-21 纳幕尔杜邦公司 磺化的聚噁二唑聚合物的制备
US20130212780A1 (en) 2010-12-16 2013-08-22 E I Du Pont De Nemours And Company Sulfonated polyoxadiazole polymers articles
US10793893B2 (en) 2011-06-30 2020-10-06 Serb Sa Methods of administering 3,4-diaminopyridine
US9291433B2 (en) 2012-02-22 2016-03-22 Cryovac, Inc. Ballistic-resistant composite assembly
EP2861649B1 (en) 2012-06-15 2019-07-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Sulfonated naphthalene polyoxadiazole polymers
EP2861648B1 (en) 2012-06-15 2016-07-27 E. I. du Pont de Nemours and Company Sulfonated polyoxadiazole polymers articles
EP2861789B1 (en) 2012-06-15 2020-09-09 DuPont Safety & Construction, Inc. Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from sulfonated naphthalene polyoxadiazole polymers
US9150693B2 (en) 2012-06-15 2015-10-06 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of sulfonated naphthalene polyoxadiazoles polymers
US20140082808A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
WO2014089151A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforcing structure comprising spun staple yarns
WO2014110217A1 (en) 2013-01-09 2014-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tire overlay composition
US9074321B2 (en) 2013-09-24 2015-07-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fibrous pulp and use thereof in a composite
CN103709404A (zh) * 2013-12-28 2014-04-09 重庆绿色智能技术研究院 Pbo共缩聚改性方法
CN106062063A (zh) 2014-02-27 2016-10-26 纳幕尔杜邦公司 微浆-弹性体母料和基于其的复合物
JP2017071734A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 旭化成株式会社 耐熱性ポリベンゾビスオキサゾールフィルム
EP3847299B1 (en) * 2018-09-12 2024-11-06 Gharda Chemicals Limited Spun abpbi fibers and process for preparing the same
CN114854015A (zh) * 2021-02-04 2022-08-05 中国科学院化学研究所 一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物及其制备方法
JP2025500117A (ja) 2021-11-10 2025-01-09 デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッド 不織繊維なしで機械的に交絡した織布から製造される防弾材料及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424720A (en) * 1963-04-18 1969-01-28 Koppers Co Inc Polybenzothiazoles
US3448080A (en) * 1967-01-09 1969-06-03 Monsanto Co Polyimides prepared from 2,6-diaminobenzo(1,2-d:5,4'-d)bisthiazole
US4051108A (en) * 1975-12-05 1977-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of films and coatings of para ordered aromatic heterocyclic polymers

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904537A (en) * 1955-10-28 1959-09-15 Du Pont Polybenzoxazoles
FR1484627A (fr) * 1965-07-07 1967-06-16 Inst Francais Du Petrole Nouvelles résines azotées thermostables
US3632414A (en) * 1969-06-26 1972-01-04 Us Air Force Method of preparing films and coatings of heterocyclic-aromatic polymers
US3620999A (en) * 1969-12-10 1971-11-16 Research Corp Anthraquinone-bisbenzazole polymers
CA981842A (en) * 1970-04-13 1976-01-13 Imperial Chemical Industries Limited Stabilisation of polymers
US3661649A (en) * 1970-04-22 1972-05-09 Mallory & Co Inc P R Battery package
US3681297A (en) * 1970-11-10 1972-08-01 Gaetano Francis D Alelio Synthesis of polybenzothiazolines and polybenzothiazoles by reacting a dialdehyde with an aromatic bis-mercaptoamine
US3691136A (en) * 1971-03-29 1972-09-12 Standard Oil Co Use of phosphorus compounds as stripping agents for polyamide-imide films
US3800985A (en) * 1971-04-15 1974-04-02 Kenics Corp System and method for distributing highly viscous molten material
US3864310A (en) * 1972-01-28 1975-02-04 Celanese Corp High performance heterocyclic polymer polymerization via molten lewis acid eutectics
US3804791A (en) * 1972-10-27 1974-04-16 Du Pont Polyamide spinning dope
DE2602493A1 (de) * 1975-01-27 1976-07-29 Ramot Plastics Verfahren zur entfernung von harnstoff aus waessrigen loesungen
US4021409A (en) * 1975-06-19 1977-05-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermally stable benzimidazonaphthyridine compositions
JPS5988B2 (ja) * 1977-04-15 1984-01-05 株式会社日立製作所 液晶表示装置
JPS5411994A (en) * 1977-06-30 1979-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polymer ic material having excellent water absorption properties
JPS5413361A (en) * 1977-07-01 1979-01-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Torsional property tester for optical fiber
JPS54101339A (en) * 1978-01-26 1979-08-09 Seiko Epson Corp Liquid crystal display body
JPS5821244B2 (ja) * 1978-03-10 1983-04-28 株式会社日立製作所 液晶表示素子
JPS6036570B2 (ja) * 1978-03-29 1985-08-21 株式会社日立製作所 液晶表示セル
JPS5950043B2 (ja) * 1978-04-07 1984-12-06 株式会社日立製作所 液晶表示素子
JPS601607B2 (ja) * 1978-04-07 1985-01-16 株式会社日立製作所 液晶表示素子
JPS5821245B2 (ja) * 1978-04-07 1983-04-28 株式会社日立製作所 液晶表示素子
US4225700A (en) * 1979-04-23 1980-09-30 Sri International Thermally stable rod-like polybenzobisthiazole polymers
US4263245A (en) * 1979-04-23 1981-04-21 Celanese Corporation Process for producing high-strength, ultralow denier polybenzimidazole (PBI) filaments
JPS5949562B2 (ja) * 1979-07-06 1984-12-04 株式会社日立製作所 液晶表示素子
US4229566A (en) * 1979-08-24 1980-10-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Articulated para-ordered aromatic heterocyclic polymers containing diphenoxybenzene structures
US4342862A (en) * 1981-03-27 1982-08-03 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2-phenylhydroquinone and modifications thereof
US4351917A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid
US4351918A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, other aromatic hydroxyacid, carbocyclic dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage
US4355132A (en) * 1981-04-07 1982-10-19 Celanese Corporation Anisotropic melt phase forming poly(ester-amide) derived from p-hydroxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and, optionally, hydroquinone and additional carbocyclic dicarboxylic acid
US4423202A (en) * 1981-05-05 1983-12-27 Celanese Corporation Process for the production of high molecular weight para ordered aromatic heterocyclic polymer
US4359567A (en) * 1981-10-02 1982-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermooxidatively stable articulated p-benzobisoxazole and p-benzobisthiazole polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424720A (en) * 1963-04-18 1969-01-28 Koppers Co Inc Polybenzothiazoles
US3448080A (en) * 1967-01-09 1969-06-03 Monsanto Co Polyimides prepared from 2,6-diaminobenzo(1,2-d:5,4'-d)bisthiazole
US4051108A (en) * 1975-12-05 1977-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of films and coatings of para ordered aromatic heterocyclic polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63500529A (ja) * 1985-08-05 1988-02-25 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 伸長鎖を有する液晶性ポリマ−組成物の製造方法
JPH03501751A (ja) * 1988-10-11 1991-04-18 東洋紡績株式会社 ポリベンゾオキサゾール,ポリベンゾチアゾール及びポリベンズイミダゾール成分を含むコポリマー
US5962740A (en) * 1995-11-02 1999-10-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Processes for producing 4,6-bis (substituted)phenylazoresorcinols
US6222074B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for preparation of 4,6-diaminoresorcinol or salts thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06316638A (ja) 1994-11-15
JP2924633B2 (ja) 1999-07-26
WO1985004178A1 (en) 1985-09-26
JP3117973B2 (ja) 2000-12-18
US4703103A (en) 1987-10-27
JPH06329800A (ja) 1994-11-29
CA1335462C (en) 1995-05-02

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Bai et al. Photoluminescence, thermal and surface properties of triarylimidazole-containing polyimide nanocomposite films
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