JPS6151038A - スポンジゴム用組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、加工性、シール性、低温特性に優れたエチレ
ン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴムを必須成
分としたスポンジゴム組成物に関する。
ン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴムを必須成
分としたスポンジゴム組成物に関する。
従来の技術
スポンジゴムの需要の多くは、自動車用途に使用され、
具体的にはドアー周り、トランク問りなどに用いられ、
水、音などをシールするために使用されている。
具体的にはドアー周り、トランク問りなどに用いられ、
水、音などをシールするために使用されている。
かかるスポンジゴムの基材として、従来天然ゴム、クロ
ロブレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムなどが
使用されていたが、耐候性、耐熱性、軽量性が優れてい
ることから、エチレン−α−オレフィン−ジオレフィン
共重合ゴム(以下車にrEPDMJと云うことがある)
が注目され、現在では、゛はぼ全面的にEP−DMに置
き換えられつつある。
ロブレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムなどが
使用されていたが、耐候性、耐熱性、軽量性が優れてい
ることから、エチレン−α−オレフィン−ジオレフィン
共重合ゴム(以下車にrEPDMJと云うことがある)
が注目され、現在では、゛はぼ全面的にEP−DMに置
き換えられつつある。
発明が解決しようとする問題点 −しか
しながら、自動車に対する要求の高度化。
しながら、自動車に対する要求の高度化。
に伴い、それに用いられるスポンジゴムに対する要求も
高度化しており、従来の技術では十分に満足なスポンジ
ゴムを提供するのが困難にな ゛りつつある。
高度化しており、従来の技術では十分に満足なスポンジ
ゴムを提供するのが困難にな ゛りつつある。
中でも欧米はもとより、日本においても高速道路網が整
備され、自動車の高速長時間走行の機会が増加するに伴
い、軽くて、音、水などに対するシール性の優れたスポ
ンジゴムへの要求は、既に社会的ニーズであるとさえい
える。
備され、自動車の高速長時間走行の機会が増加するに伴
い、軽くて、音、水などに対するシール性の優れたスポ
ンジゴムへの要求は、既に社会的ニーズであるとさえい
える。
また前記スポンジゴムの特徴は、低温〜高温の各種温度
条件で維持される必要があり、更にドアー開閉がスムー
スに行えるよう該スポンジゴムが軟質であることも必要
である。
条件で維持される必要があり、更にドアー開閉がスムー
スに行えるよう該スポンジゴムが軟質であることも必要
である。
一方かかるスポンジゴムを製造する工程においても、種
々の要求を満足する必要がある。
々の要求を満足する必要がある。
即ちバンバリーミキサ−、ロールミル、押し出し機など
での加工性に優れ、加硫時の型崩れがなく、更に製造コ
ストの安イmなことなどが要求され+いう。
での加工性に優れ、加硫時の型崩れがなく、更に製造コ
ストの安イmなことなどが要求され+いう。
従来、例えば特公昭5B−57450号公報−では、エ
チレン含量が55〜73モル%、共重合ゴムの最大引張
応力と破断点伸びの積が7×103以上であり、かつム
ーニー粘度 ゛(MLl−4,121℃)が65〜
120であるようなEPDMが加工性、型崩れ性に優れ
ることを示してい−るが、この共重合ゴムを用いても加
工性〜耐寒性〜シール性のバランス、特に耐寒性の点で
十分なスポンジゴムは得られない。
チレン含量が55〜73モル%、共重合ゴムの最大引張
応力と破断点伸びの積が7×103以上であり、かつム
ーニー粘度 ゛(MLl−4,121℃)が65〜
120であるようなEPDMが加工性、型崩れ性に優れ
ることを示してい−るが、この共重合ゴムを用いても加
工性〜耐寒性〜シール性のバランス、特に耐寒性の点で
十分なスポンジゴムは得られない。
またエチレン−α−オレフィン−エチリデンノルボルネ
ン−シンクロペンタジエン四元共重合体からなる発泡特
性、加工性に優れたスポンジゴムも提案されているが、
一般に分子量分布が広く設定されているため、低温特性
、スポンジ強度の点において十分満足できるものはない
。
ン−シンクロペンタジエン四元共重合体からなる発泡特
性、加工性に優れたスポンジゴムも提案されているが、
一般に分子量分布が広く設定されているため、低温特性
、スポンジ強度の点において十分満足できるものはない
。
本発明は1.前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、エチレン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合
ゴムを用いて、製造時の加工性に優れ、軽(て、シール
性、ドア開閉性に優れ、かつこれらスポンジ特性の温度
依存性が少ないスポンジゴムを得ることが可能な組成物
を提供することも目的とする。
ので、エチレン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合
ゴムを用いて、製造時の加工性に優れ、軽(て、シール
性、ドア開閉性に優れ、かつこれらスポンジ特性の温度
依存性が少ないスポンジゴムを得ることが可能な組成物
を提供することも目的とする。
問題点を解決するための手段
即ち本発明は、下記(イ)〜(ホ)の条件を満足するエ
チレン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴムを使
用することを特徴とするスポンジゴム組成物である。
チレン−α−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴムを使
用することを特徴とするスポンジゴム組成物である。
(イ)α−オレフィンの炭素数が3〜12、エチレン/
α−オレフィンが重量比率で70〜40/30〜60゜ (ロ)ジオレフィンが、エチリデンノルボルネンおよび
シンクロペンタジエンとからなり、共゛重合ゴム中の不
飽和量が沃素価で15〜45、かつエチリデンノルボル
ネンとシンクロペンタジエンの沃素側比が1:1〜6:
1゜ (ハ)共重合ゴムのムーニー粘度(MLl。6.120
℃)が、55〜110゜ (ニ)共重合ゴムを30℃でシクロヘキサンに溶解した
場合の不溶解分量が、3〜15重量%。
α−オレフィンが重量比率で70〜40/30〜60゜ (ロ)ジオレフィンが、エチリデンノルボルネンおよび
シンクロペンタジエンとからなり、共゛重合ゴム中の不
飽和量が沃素価で15〜45、かつエチリデンノルボル
ネンとシンクロペンタジエンの沃素側比が1:1〜6:
1゜ (ハ)共重合ゴムのムーニー粘度(MLl。6.120
℃)が、55〜110゜ (ニ)共重合ゴムを30℃でシクロヘキサンに溶解した
場合の不溶解分量が、3〜15重量%。
(ホ)重量平均分子it(Mw)と数平均分子量(Mn
)の比(M w / M n)が、2〜10゜本発明の
スポンジゴム組成物の基材となるエチレン−α−オレフ
ィン−ジオレフィン共重合ゴム(以下単に「共重合ゴム
」と云うことがある)は、前記(イ)〜(ホ)の条件を
満足する必要がある。
)の比(M w / M n)が、2〜10゜本発明の
スポンジゴム組成物の基材となるエチレン−α−オレフ
ィン−ジオレフィン共重合ゴム(以下単に「共重合ゴム
」と云うことがある)は、前記(イ)〜(ホ)の条件を
満足する必要がある。
(イ)共重合ゴムの共重合用モノマーとして用いるα−
オレフィンは、炭素数3〜12のα−オレフィンであり
、具体例としてはプロピレン、ブテン−1,4−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などである
。好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィ
ンは、1種でも2種以上を併せても用いることができる
。
オレフィンは、炭素数3〜12のα−オレフィンであり
、具体例としてはプロピレン、ブテン−1,4−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などである
。好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィ
ンは、1種でも2種以上を併せても用いることができる
。
また共重合ゴム中のエチレン/α−オレフィンは、重量
比率で70〜40/30〜60、好ましくは65〜45
/35〜55である。
比率で70〜40/30〜60、好ましくは65〜45
/35〜55である。
部ち共重合ゴム中のエチレン含量が70重量%を越える
場合は、流動性の悪化により混線時に無駄なエネルギー
を必要とし、ロール、押し出し機への原料ゴムの喰い込
み悪化と云う加工性の問題が生じ、更にはスポンジゴム
の耐寒性の低下を招く。一方エチレン含量が40重量%
未満の場合は、充填材の分散が不十分になりスポンジゴ
ムの表面肌が荒れ、シール特性の低下を招くと共にスポ
ンジゴムの強度が実用範囲以下となる。
場合は、流動性の悪化により混線時に無駄なエネルギー
を必要とし、ロール、押し出し機への原料ゴムの喰い込
み悪化と云う加工性の問題が生じ、更にはスポンジゴム
の耐寒性の低下を招く。一方エチレン含量が40重量%
未満の場合は、充填材の分散が不十分になりスポンジゴ
ムの表面肌が荒れ、シール特性の低下を招くと共にスポ
ンジゴムの強度が実用範囲以下となる。
(ロ)本発明の共重合ゴムのジオレフィン成分としては
、エチリデンノルボルネン(以下単にrENBJと云う
ことがある)およびシンクロペンタジエン(以下単にr
DcPDJと云うことがある)を併用使用する必要があ
る。
、エチリデンノルボルネン(以下単にrENBJと云う
ことがある)およびシンクロペンタジエン(以下単にr
DcPDJと云うことがある)を併用使用する必要があ
る。
ジオレフィンとしてENB単独、DCPD単独の何れの
場合も、加硫〜発泡のバランスが崩れ、高発泡で軟質の
スポンジゴムを得ることはできない。本発明に使用され
る共重合ゴムは、ENBおよびDCPDを併用し四元系
EPDMとすることにより、エチレンシーケンス分布が
単独系の場合と変わるためか、耐寒性も優れたものとな
る。
場合も、加硫〜発泡のバランスが崩れ、高発泡で軟質の
スポンジゴムを得ることはできない。本発明に使用され
る共重合ゴムは、ENBおよびDCPDを併用し四元系
EPDMとすることにより、エチレンシーケンス分布が
単独系の場合と変わるためか、耐寒性も優れたものとな
る。
更にENB系EPDMとDCPD系EPDMのブレンド
系では、製造工程上の品質管理が繁雑となる問題がある
上、同一ポリマー鎖中にENBとDCPDが存在する四
元系EPDMに比較して加硫〜発泡状態が異なるためか
、スポンジゴムの表面肌、感触などに問題が生じる。
系では、製造工程上の品質管理が繁雑となる問題がある
上、同一ポリマー鎖中にENBとDCPDが存在する四
元系EPDMに比較して加硫〜発泡状態が異なるためか
、スポンジゴムの表面肌、感触などに問題が生じる。
共重合ゴム中のかかるジオレフィンの不飽和量は沃素価
で15〜45、好ましくは20〜40であり、かつEN
BとDCPDの沃素側止は1:1〜6:1、好ましくは
2:1〜5:1である。
で15〜45、好ましくは20〜40であり、かつEN
BとDCPDの沃素側止は1:1〜6:1、好ましくは
2:1〜5:1である。
前記不飽和量の総量が沃素価で15未満の場合は、得ら
れるスポンジゴムが高発泡とはならず、また該ゴムの機
械的強度、耐寒性の点で十分なものが得られない。一方
前記沃素価が45を越える場合も高発泡とならず、目的
とするスポンジゴムが得られない。
れるスポンジゴムが高発泡とはならず、また該ゴムの機
械的強度、耐寒性の点で十分なものが得られない。一方
前記沃素価が45を越える場合も高発泡とならず、目的
とするスポンジゴムが得られない。
更にENBとDCPDの沃素側止が、1:1より小さい
場合、6:1より大きい場合の何れの場合も加硫〜発泡
のバランスが崩れ、目的とするスポンジゴムは得られな
い。
場合、6:1より大きい場合の何れの場合も加硫〜発泡
のバランスが崩れ、目的とするスポンジゴムは得られな
い。
(ハ)共重合ゴムのムーニー粘度(MLl+6、120
℃)は、55〜110、好ましくは70〜95である。
℃)は、55〜110、好ましくは70〜95である。
ムーニー粘度が55未満の場合は、スポンジ強度が不足
し、一方110を越えると混練性の悪化が生じる。
し、一方110を越えると混練性の悪化が生じる。
(ニ)共重合ゴムを30℃でシクロヘキサンに溶解した
場合の不溶解分量が3〜15重量%である必要がある。
場合の不溶解分量が3〜15重量%である必要がある。
前記シクロヘキサン不溶解分量が3重量%未満の場合は
、混練性、ロール作業性、押し出し表面肌の悪化に繋が
り、・一方15重量%を越える場合は、特に得られるス
ポンジゴムの耐寒性が悪化すると云う問題が生起する。
、混練性、ロール作業性、押し出し表面肌の悪化に繋が
り、・一方15重量%を越える場合は、特に得られるス
ポンジゴムの耐寒性が悪化すると云う問題が生起する。
これらの現象は、シクロヘキサン不溶解分量が、主とし
てエチレンの長連鎖長成分に基づく結晶成分で構成され
ているためである。
てエチレンの長連鎖長成分に基づく結晶成分で構成され
ているためである。
(ホ)オルソジクロルベンゼン中、120℃で測定した
ゲルパーミェーションクロマトグラフ(GPC)から求
めた共重合ゴムの1Rffi平均分子量(M w )と
数平均分子ii(Mn)の比(M w / M n )
は、2〜10、好ましくは3.5〜8.5であることが
必要である。
ゲルパーミェーションクロマトグラフ(GPC)から求
めた共重合ゴムの1Rffi平均分子量(M w )と
数平均分子ii(Mn)の比(M w / M n )
は、2〜10、好ましくは3.5〜8.5であることが
必要である。
M w / M nが2未満の場合は、バンバリーミキ
サ−での混練性、ロールミルへの巻きつき性と云った加
工上の問題点が生じる。
サ−での混練性、ロールミルへの巻きつき性と云った加
工上の問題点が生じる。
一方M w / M nが10より大きい場合には、加
工上の問題はないが、主として低分子量成分の影響によ
りスポンジゴムのセント性、強度が低下する。
工上の問題はないが、主として低分子量成分の影響によ
りスポンジゴムのセント性、強度が低下する。
なお本発明のスポンジゴム組成物は、前記(イ)〜(ホ
)の条件を満足する共重合ゴムを必須成分とし、後記各
種添加剤、その他のゴムなどを含量するが、該共重合ゴ
ムの含量割合は、組成物中に少なくとも20・重量%、
好ましくは20〜60重量%である。
)の条件を満足する共重合ゴムを必須成分とし、後記各
種添加剤、その他のゴムなどを含量するが、該共重合ゴ
ムの含量割合は、組成物中に少なくとも20・重量%、
好ましくは20〜60重量%である。
組成物対し共重合ゴムが20重量%未満であると、得ら
れるスポンジゴムは前記本発明の目的とする特性を存さ
なくなる。
れるスポンジゴムは前記本発明の目的とする特性を存さ
なくなる。
前記(イ)〜(ホ)の条件を満足する共重合ゴムは、周
期律表第■〜■族から選ばれた少なくとも1種以上の有
機金属化合物と周期律表■〜■族および■族から選ばれ
た少なくとも1種以上の遷移金属化合物との組合わせか
らなる触媒を用いて製造される。
期律表第■〜■族から選ばれた少なくとも1種以上の有
機金属化合物と周期律表■〜■族および■族から選ばれ
た少なくとも1種以上の遷移金属化合物との組合わせか
らなる触媒を用いて製造される。
かかる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合
物が好適であり、具体的にはトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、セス
キエチルアルミ′ニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、n−オクチルアルミニウムジクロライドなどの中から
少なくとも1種以上を選べばよく、好ましくはトリアル
キルアルミニウムとセスキアルキルアルミニウムの混合
物である。
物が好適であり、具体的にはトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、セス
キエチルアルミ′ニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、n−オクチルアルミニウムジクロライドなどの中から
少なくとも1種以上を選べばよく、好ましくはトリアル
キルアルミニウムとセスキアルキルアルミニウムの混合
物である。
また遷移金属化合物としては、バナジウム化合物、チタ
ン化合物が好適であり、具体的にはオキシ三塩化バナジ
ウム、アルコキシバナデート、オキシ三塩化バナジウム
と炭素数1−12の飽和脂肪族アルコール類との混合物
、Xa−−T i(OR) I、l(式中X:ハロゲン
、OR:炭素数1〜12のアルコキシ基、m:。
ン化合物が好適であり、具体的にはオキシ三塩化バナジ
ウム、アルコキシバナデート、オキシ三塩化バナジウム
と炭素数1−12の飽和脂肪族アルコール類との混合物
、Xa−−T i(OR) I、l(式中X:ハロゲン
、OR:炭素数1〜12のアルコキシ基、m:。
〜4の正数)で示されるチタン化合物から少なくとも1
種以上を選べば良く、好ましくはバナジウム化合物とチ
タン化合物の混合物である。
種以上を選べば良く、好ましくはバナジウム化合物とチ
タン化合物の混合物である。
前記の如き触媒を用いて、例えばノルマルヘキサンを重
合溶媒とし、重合温度−10〜50℃、圧力0〜10k
g/cafの範囲でエチレン、α−オレフィン、エチリ
デンノルボルネンおよびシンクロペンタジエンを接触さ
せる。分子量の調節は、水素ガスで行うことができる。
合溶媒とし、重合温度−10〜50℃、圧力0〜10k
g/cafの範囲でエチレン、α−オレフィン、エチリ
デンノルボルネンおよびシンクロペンタジエンを接触さ
せる。分子量の調節は、水素ガスで行うことができる。
またムーニー粘度の高い場合は、油展ゴムとして仕上げ
ることもできる。
ることもできる。
本発明において用いられるエチレン−α−オレフィン−
ジオレフィン共重合ゴムは、必要に応じて充填剤、軟化
剤、発泡剤、架橋剤などを配合しスポンジゴム組成物と
した後、一般に用いられる方法に従って発泡、架橋を行
い、スポンジゴムに製造される。
ジオレフィン共重合ゴムは、必要に応じて充填剤、軟化
剤、発泡剤、架橋剤などを配合しスポンジゴム組成物と
した後、一般に用いられる方法に従って発泡、架橋を行
い、スポンジゴムに製造される。
配合される充填剤としては、カーボンブラック、微粒子
珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タ
ルクなどの無機充填剤、繊維フロックなどの有機充填剤
などがあるが、一般的に無機充填剤が好んで用いられる
。
珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タ
ルクなどの無機充填剤、繊維フロックなどの有機充填剤
などがあるが、一般的に無機充填剤が好んで用いられる
。
充填剤の添加量は、共重合ゴム100重量部に対して5
0〜200重量部の範囲で用いられることが多い。
0〜200重量部の範囲で用いられることが多い。
軟化剤としては、通常ゴムに用いられるアロマチック油
、ナフテニンク油、パラフィン油などのいわゆるプロセ
スオイル、ヤシ油などの植物油などがある。好ましくは
プロセスオイルが良(、中でもパラフィン油が特に好ま
しい。
、ナフテニンク油、パラフィン油などのいわゆるプロセ
スオイル、ヤシ油などの植物油などがある。好ましくは
プロセスオイルが良(、中でもパラフィン油が特に好ま
しい。
軟化剤の添加■は、共重合ゴム100ifi部に対して
30重量部以上の範囲で用いられる。
30重量部以上の範囲で用いられる。
発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム
、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、N、N’ジメチル−N、N’
−ジニトロソテレフタールアミド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p+
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、
3.3’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドな
どの有機発泡剤がある。
、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、N、N’ジメチル−N、N’
−ジニトロソテレフタールアミド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p+
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、
3.3’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドな
どの有機発泡剤がある。
また発泡剤と共に尿素系、を機酸系、金属塩 。
系の発泡助剤を用いることができる。
発泡助剤は、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ア
ゾジカルボンアミドなどの分解温度の高い発泡剤と共に
用いて、発泡温度を適当に低下調整するなどの目的で加
えられる。具体例としては、セルトンN(三協化成Q荀
!!! )” 、セルベースM3 (水和化成■製)
などがある。
ゾジカルボンアミドなどの分解温度の高い発泡剤と共に
用いて、発泡温度を適当に低下調整するなどの目的で加
えられる。具体例としては、セルトンN(三協化成Q荀
!!! )” 、セルベースM3 (水和化成■製)
などがある。
発泡剤および発泡助剤の添加量は、共重合ゴム100重
量部に対して、発泡剤は0.5〜20重量部、好ましく
は1〜15重量部、発泡助剤は0〜20重量部の範囲で
ある。
量部に対して、発泡剤は0.5〜20重量部、好ましく
は1〜15重量部、発泡助剤は0〜20重量部の範囲で
ある。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、
不溶性硫黄などの硫黄、塩化硫黄、セレニウム、テルリ
ウム、チウラムジスルフィド類、ジチオジモルホリン、
1.1−ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ−3,3,
5−)リメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャリ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドターシャリ
−ブチルクミルバーオキサイド、2゜5−ジメチル−2
,5−ジ(クーシャリ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
1.3−ビス−(ターシャリ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル)ベンゼンなどの過酸化物類、好ましくは硫黄
、過酸化物類であり、特に硫黄、1,1−ジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドが用いられる。
不溶性硫黄などの硫黄、塩化硫黄、セレニウム、テルリ
ウム、チウラムジスルフィド類、ジチオジモルホリン、
1.1−ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ−3,3,
5−)リメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャリ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドターシャリ
−ブチルクミルバーオキサイド、2゜5−ジメチル−2
,5−ジ(クーシャリ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
1.3−ビス−(ターシャリ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル)ベンゼンなどの過酸化物類、好ましくは硫黄
、過酸化物類であり、特に硫黄、1,1−ジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドが用いられる。
硫黄を架橋剤に用いる場合は、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェニルグアニジ
ン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルー
ビグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン°、ジカ
ラコール硼素塩などのグアニジン類、チオカルバミンド
、ジ−オルソ−トリルチオ尿素、N、N′−ジエチルチ
オ尿素、テトラメチルチオ尿素、2−メルカプトイミダ
シリン、トリメチルチオ尿素などのチオ尿素類、メルカ
プトベンゾチアゾール、N−ターシャリ−ブチル−2−
ベンゾチアゾールスルフエナミド、N、N’−ジシクロ
へキシル−2−ベンゾチアゾイルスルフエナミド、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、2− (4−モルホリノジ
チオ)ベンゾチアゾール、2− (2゜4−ジニトロフ
ェニル)−メルカプトベンゾチアゾール、N、N’−ジ
エチルチオカルバモイル−2−ベンゾチアゾイル不ルフ
イド、N、N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾー
ルスルフエナミド、N−シクロへキシル−2−ベンゾチ
アジルスルフエナミド、N−オキシジエチレン−2−ベ
ンゾチアゾールスルフエナミドなどのチアゾール類、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニ
ルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジエチルチオカルバモイル、ジエチルジチ
オ力、ルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
テルルなどのジチオカルバミン酸塩類、ピペラジン−ビ
ス−(0゜0′−ジステアリルジチオホスフェート)な
どのキサントゲン酸塩類、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム類などを1種または2種以上組合わせ
て架橋促進剤として用いることができる。
ンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェニルグアニジ
ン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルー
ビグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン°、ジカ
ラコール硼素塩などのグアニジン類、チオカルバミンド
、ジ−オルソ−トリルチオ尿素、N、N′−ジエチルチ
オ尿素、テトラメチルチオ尿素、2−メルカプトイミダ
シリン、トリメチルチオ尿素などのチオ尿素類、メルカ
プトベンゾチアゾール、N−ターシャリ−ブチル−2−
ベンゾチアゾールスルフエナミド、N、N’−ジシクロ
へキシル−2−ベンゾチアゾイルスルフエナミド、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、2− (4−モルホリノジ
チオ)ベンゾチアゾール、2− (2゜4−ジニトロフ
ェニル)−メルカプトベンゾチアゾール、N、N’−ジ
エチルチオカルバモイル−2−ベンゾチアゾイル不ルフ
イド、N、N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾー
ルスルフエナミド、N−シクロへキシル−2−ベンゾチ
アジルスルフエナミド、N−オキシジエチレン−2−ベ
ンゾチアゾールスルフエナミドなどのチアゾール類、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニ
ルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジエチルチオカルバモイル、ジエチルジチ
オ力、ルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
テルルなどのジチオカルバミン酸塩類、ピペラジン−ビ
ス−(0゜0′−ジステアリルジチオホスフェート)な
どのキサントゲン酸塩類、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム類などを1種または2種以上組合わせ
て架橋促進剤として用いることができる。
また過酸化物類による架橋では、硫黄、p−キノンジオ
キシム、p、p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラ
ウリルメタフレレート、エチレングリコールアクリレー
ト、トリメチロールプロペントリメタアクリレート、ジ
アリールフタレート、トリアリルシアヌレートなどの架
橋助剤を加えることもできる。その他架橋促進助剤、例
えば亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、鉛白
、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、アク
チング(吉冨製薬側製)などの有機アミン類、無水フタ
ル酸などの有m酸:6L N、N ’−二トロッジフェ
ニルアミンなどのニトロソ化合物を添加することができ
る。
キシム、p、p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラ
ウリルメタフレレート、エチレングリコールアクリレー
ト、トリメチロールプロペントリメタアクリレート、ジ
アリールフタレート、トリアリルシアヌレートなどの架
橋助剤を加えることもできる。その他架橋促進助剤、例
えば亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、鉛白
、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、アク
チング(吉冨製薬側製)などの有機アミン類、無水フタ
ル酸などの有m酸:6L N、N ’−二トロッジフェ
ニルアミンなどのニトロソ化合物を添加することができ
る。
−橋剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン−ジオレ
フィン共重合ゴム100重量部に対し ゛て0.
5〜10重量部の範囲で用いられる。
フィン共重合ゴム100重量部に対し ゛て0.
5〜10重量部の範囲で用いられる。
また架橋促進剤は、0.1〜10重量部の割合で使用さ
れる0、 更に通常ゴムに用いられ、る老化防止剤、その他の添加
剤を任意の割合で添加してもよい。
れる0、 更に通常ゴムに用いられ、る老化防止剤、その他の添加
剤を任意の割合で添加してもよい。
またブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリルーブタジエン共重合体などの他の種類のゴ
ム、およびムーニー粘度、共重合組成、分子量分布など
の異なったエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと混
合して用いることもできる。
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリルーブタジエン共重合体などの他の種類のゴ
ム、およびムーニー粘度、共重合組成、分子量分布など
の異なったエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと混
合して用いることもできる。
本発明におけるスポンジゴムの製造において、共重合ゴ
ムに配合、される他のゴム1.充填剤、軟化剤、発泡剤
、架橋剤の配合割合、配合方法、配合順序は、特に限定
されないが、バンバリーミキサ−などを用いて、共重合
ゴム、他のゴム、充填剤、軟化剤などを混合した後、ロ
ールなどを用いて発泡剤、発泡助剤、架橋剤などが加え
られる。
ムに配合、される他のゴム1.充填剤、軟化剤、発泡剤
、架橋剤の配合割合、配合方法、配合順序は、特に限定
されないが、バンバリーミキサ−などを用いて、共重合
ゴム、他のゴム、充填剤、軟化剤などを混合した後、ロ
ールなどを用いて発泡剤、発泡助剤、架橋剤などが加え
られる。
次に通常のスポンジゴム製造に供される手法で、金型に
入れて温度を高めることにより、発泡、架橋を行う、あ
るいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形し、架
橋槽内で加熱して発泡、架橋を行うことによりスポンジ
ゴムを製造することができる。
入れて温度を高めることにより、発泡、架橋を行う、あ
るいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形し、架
橋槽内で加熱して発泡、架橋を行うことによりスポンジ
ゴムを製造することができる。
実施例
次に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明
は特許請求の範囲を°越えない限り、実施例に限定され
るものではない。
は特許請求の範囲を°越えない限り、実施例に限定され
るものではない。
なお・実施例中、各種の分析方法および物理特性の測定
方法は、下記の方法に従った。
方法は、下記の方法に従った。
(i)プロピレン含量
赤外線吸収スペクトルにより測定
(ii )沃素価
赤外線吸収スペクトルにより測定
(iii )ムーニー粘度(ML+−s 、120℃)
予熱1分、測定8分、温度120°Cで測定(iv )
シクロヘキサン不溶解分量 配合剤の配合されていない原料ゴム250■を一辺の長
さが1fi以下になるよう裁断し、100m1シクロヘ
キサン中に浸し、30℃恒温槽で48時間靜装する。そ
の後80メツシユのステンレス製金網で濾過し、不溶解
骨を105℃真空乾燥で1時間乾燥後秤量する。この不
溶解分量を原料ゴム重量で除した値をシクロヘキサン不
溶解分量(重量%)とする。
予熱1分、測定8分、温度120°Cで測定(iv )
シクロヘキサン不溶解分量 配合剤の配合されていない原料ゴム250■を一辺の長
さが1fi以下になるよう裁断し、100m1シクロヘ
キサン中に浸し、30℃恒温槽で48時間靜装する。そ
の後80メツシユのステンレス製金網で濾過し、不溶解
骨を105℃真空乾燥で1時間乾燥後秤量する。この不
溶解分量を原料ゴム重量で除した値をシクロヘキサン不
溶解分量(重量%)とする。
なお油展ゴムの場合は、油を除いたゴム成分に対する重
量%に補正す為。
量%に補正す為。
(v)配合ゴムのバンバリーミキサ−での加工性はバン
バリー排出後の組成物の状態を、充填剤の混合状態、肌
っや、まとまりについて目iで評価した。結果は、優、
良、可、劣、不可で示した。
バリー排出後の組成物の状態を、充填剤の混合状態、肌
っや、まとまりについて目iで評価した。結果は、優、
良、可、劣、不可で示した。
(vi )配合ゴムのロール加工性は、未加硫配合物を
10インチロールによってロール温度50℃±5°C、
ニップ巾2uでロールに巻きつけ、タイトに巻きつくま
でに要゛する時間の長短およびその巻きつけ状態がタイ
トに巻きついているか否なかにより評価した。結果は、
優、良、可、劣、不可で示した。
10インチロールによってロール温度50℃±5°C、
ニップ巾2uでロールに巻きつけ、タイトに巻きつくま
でに要゛する時間の長短およびその巻きつけ状態がタイ
トに巻きついているか否なかにより評価した。結果は、
優、良、可、劣、不可で示した。
(vii )シート肌は、ロール加工性テスト後、シー
ト出ししたサンプルの表面の状態を表面肌の平滑性、つ
やなどにより評価した。結果は、優、良、可、劣、不可
で示した。
ト出ししたサンプルの表面の状態を表面肌の平滑性、つ
やなどにより評価した。結果は、優、良、可、劣、不可
で示した。
(vii)スポンジ特性
以下のスポンジ特性の測定に用いたサンプルは、実施例
で示したスポンジゴムを用いて測定した。
で示したスポンジゴムを用いて測定した。
■比重
日本ゴム協会標準規格、膨張ゴムの物理試験法に準じて
測定した。
測定した。
■肌、感触
肌は、スポンジゴムの表面の平滑性、つや、粘着のない
ことなどを基準に評価した。
ことなどを基準に評価した。
感触は、スポンジゴムを折り曲げた場合の弾性、柔らか
さを基準に評価した。
さを基準に評価した。
いずれも結果は、優、良、可、劣、不可で示した。
′ ■引張強さくTB) スポンジゴムより3号ダンベル型試験片を打ち抜き、J
IS K6301に準じて測定した。
′ ■引張強さくTB) スポンジゴムより3号ダンベル型試験片を打ち抜き、J
IS K6301に準じて測定した。
■圧縮永久歪
JIS K6301に準じ、第1図a−bの方向に5
0%の圧縮歪をかけ、−20℃×22時間、+70℃×
22時間での圧縮永久歪を測定した。
0%の圧縮歪をかけ、−20℃×22時間、+70℃×
22時間での圧縮永久歪を測定した。
(ix ) M w / M n
竹内著、ゲルパーミェーションクロマトグラフ、丸善0
菊刊、に準じて次の如く測定した。
菊刊、に準じて次の如く測定した。
■分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ01製、
単分散ポリスチレン)を使用して、分子IMとそのG
P C(Gel Permeation Chroma
−tograph)カウントを測定し、分子量MとEV
(Elution Volume)の相関図較正曲線を
作図する。この時の濃度は、0.02重量%とする。
単分散ポリスチレン)を使用して、分子IMとそのG
P C(Gel Permeation Chroma
−tograph)カウントを測定し、分子量MとEV
(Elution Volume)の相関図較正曲線を
作図する。この時の濃度は、0.02重量%とする。
標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
りEPDMの較正曲線に補正する。
りEPDMの較正曲線に補正する。
■GPC測定法により、試料のGPCパターンをとり、
前記■によりMを知る。その際のサンプル調整条件およ
びGPC測定条件は、以下の通りである。
前記■によりMを知る。その際のサンプル調整条件およ
びGPC測定条件は、以下の通りである。
サンプル調整
(a)O−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤2,6−
シーtert−ブチル−p−クレゾールを0.08重景
%を添加、溶解する。
シーtert−ブチル−p−クレゾールを0.08重景
%を添加、溶解する。
(b)試料を0.1重量%になるように〇−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
□ (C)三角フラスコを120℃に加温し、約60分間攪
拌し1.溶解させる。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
□ (C)三角フラスコを120℃に加温し、約60分間攪
拌し1.溶解させる。
(d)その溶液をGPCにかける。なおGPC装置内で
自動的に0.5μ焼結フイルターで濾過させる。
自動的に0.5μ焼結フイルターで濾過させる。
GPC測定条件
(a)装置 Waters社製150C型(b)カラム
東洋ソーダ側部Hタイプ(c)サンプル量 500μ
2 (d)温度 120℃ (e)流速 1 m lt /m1n (f)カラム総理論段数 IXIQ’〜2X10’ (アセトンによる測定値) 実施例1〜4、比較例1〜9 第1表に示した共重合ゴムを用い、第2表に示した配合
処方でゴム配合物を作成した。
東洋ソーダ側部Hタイプ(c)サンプル量 500μ
2 (d)温度 120℃ (e)流速 1 m lt /m1n (f)カラム総理論段数 IXIQ’〜2X10’ (アセトンによる測定値) 実施例1〜4、比較例1〜9 第1表に示した共重合ゴムを用い、第2表に示した配合
処方でゴム配合物を作成した。
作成方法は、第2表の成分CI)をBR型バンバリーミ
キサ−を用いてローター回転数60rpm、50℃の温
度で5分間混練し、次いで50℃に保持した10インチ
ロールで第2表中成分(n)を5分間で混練した。
キサ−を用いてローター回転数60rpm、50℃の温
度で5分間混練し、次いで50℃に保持した10インチ
ロールで第2表中成分(n)を5分間で混練した。
ロール回転数は、前後のロールがそれぞれ22/28r
pmであった。
pmであった。
得られたゴム配合物を50Φ1亀押し出し機(グイ温度
80℃)を用いて成形物とし、200℃熱風槽に5分間
通じてスポンジゴムを得た。
80℃)を用いて成形物とし、200℃熱風槽に5分間
通じてスポンジゴムを得た。
なお押し出し機に取りつけた口金は、第1図に示した。
また得られたスポンジゴムの特性を第3表に示した。
第 1 表
*l ENB系EP’DMとDCPD系EPDM1:
1ブレンド(沃素価以外は同一性状)第 2
表 *1 メルカプトベンゾチアゾール $2 2n−ジーn−プチルジチオカルバメ−*32−
メルカプトイミダシリン *4 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド *5 テリリウムジエチルジチオカルバメート*6p、
p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド) 発明の効果 本発明のスポンジゴム組成物は、製造時の加工性に優れ
、軽くて、シール性、ドア開閉性に優れ、かつスポンジ
特性の温度依存性の少ないスポンジゴムを提供すること
ができ、その工業的意義は極めて大である。
1ブレンド(沃素価以外は同一性状)第 2
表 *1 メルカプトベンゾチアゾール $2 2n−ジーn−プチルジチオカルバメ−*32−
メルカプトイミダシリン *4 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド *5 テリリウムジエチルジチオカルバメート*6p、
p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド) 発明の効果 本発明のスポンジゴム組成物は、製造時の加工性に優れ
、軽くて、シール性、ドア開閉性に優れ、かつスポンジ
特性の温度依存性の少ないスポンジゴムを提供すること
ができ、その工業的意義は極めて大である。
第1図は未加硫ゴムを成形する際に用いる押し出し機に
取りつける口金形状である。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代理人 弁理士 白 井 重 隆 第 l 図 (S位myzm)
取りつける口金形状である。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代理人 弁理士 白 井 重 隆 第 l 図 (S位myzm)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記(イ)〜(ホ)の条件を満足するエチレン−α
−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴムを使用すること
を特徴とするスポンジゴム組成物。 (イ)α−オレフィンの炭素数が3〜12、エチレン/
α−オレフィンが重量比率で70〜40/30〜60。 (ロ)ジオレフィンが、エチリデンノルボルネンおよび
シンクロペンタジエンとからなり、共重合ゴム中の不飽
和量が沃素価で15〜45、かつエチリデンノルボルネ
ンとシンクロペンタジエンの沃素価比が1:1〜6:1
。 (ハ)共重合ゴムのムーニー粘度(ML_l_+_6、
120℃)が、55〜110。 (ニ)共重合ゴムを30℃でシクロヘキサンに溶解した
場合の不溶解分量が、3〜15重量%。 (ホ)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
の比(Mw/Mn)が、2〜10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17039184A JPS6151038A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | スポンジゴム用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17039184A JPS6151038A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | スポンジゴム用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151038A true JPS6151038A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0443935B2 JPH0443935B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=15904056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17039184A Granted JPS6151038A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | スポンジゴム用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151038A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01229049A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Toyoda Gosei Co Ltd | スポンジゴム製品の製造方法 |
| US5346987A (en) * | 1988-10-14 | 1994-09-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Preparation of compounded rubber composition from bubble-containing ethylene/α-olefin rubber |
| US6543199B1 (en) | 1998-04-30 | 2003-04-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Roof sheeting |
-
1984
- 1984-08-17 JP JP17039184A patent/JPS6151038A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01229049A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Toyoda Gosei Co Ltd | スポンジゴム製品の製造方法 |
| US5346987A (en) * | 1988-10-14 | 1994-09-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Preparation of compounded rubber composition from bubble-containing ethylene/α-olefin rubber |
| US6543199B1 (en) | 1998-04-30 | 2003-04-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Roof sheeting |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0443935B2 (ja) | 1992-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |