JPS6153088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイミド半透膜の製法に関するも
のである。 従来、半透膜としては、酢酸セルロース系半透
膜がよく知られており、その製造方法としては、
アセトン−ホルムアミド混合溶媒またはその溶媒
に金属塩を溶解した溶液中に、酢酸セルロースを
溶解してドープ液を調製し、そのドープ液を薄膜
に形成して、その薄膜の片面から前記溶媒を一部
蒸発させた後、その薄膜を冷水中に浸漬して半透
膜を製造する方法が知られていた。 しかし、酢酸セルロース系半透膜は、耐熱性、
耐薬品性、耐微生物性、耐PH性、耐圧密性、耐塩
素性などについて不充分な性状しか示さず満足す
べきものではなかつた。 そこで、耐熱性、耐薬品性、耐圧密性のよい半
透膜として、芳香族ポリアミド系半透膜、芳香族
ポリイミド系半透膜などが提案された。特に、芳
香族ポリイミド系半透膜は、耐薬品性、機械的性
質などが優れている耐熱性の半透膜としてかなり
期待されているものである。 しかしながら、公知のポリイミド系半透膜の製
造方法としては、まずテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとの縮重合反応で得られたポリ
アミツク酸の溶液を調製し、そのポリアミツク酸
の溶液で液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液
中で凝固し、最後にそのポリアミツク酸の半透膜
をイミド化してポリイミドの半透膜を製造する方
法、または、ポリアミツク酸の溶液で薄膜を形成
しながら一部イミド化を進めて、その薄膜を凝固
液中で凝固し、最後にそのポリアミツク酸−イミ
ドの半透膜を加熱してイミド化を完結させてポリ
イミドの半透膜を製造する方法、さらに、ポリア
ミツク酸の液状の薄膜を、イミド化剤含有凝固液
中で、イミド化しながら凝固し、得られた凝固膜
を加熱するポリイミドの半透膜の製造方法が知ら
れていた。公知の半透膜の製造方法では、ポリア
ミツク酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化とい
う操作が必要であるので、非常にコントロールの
難しい複雑な方法となつており、品質の安定した
優れた性能のポリイミド半透膜を安定的に製造す
ることができないという欠点があつた。 また前記の公知の方法で得られたポリイミド半
透膜は、後述の水透過速度および／または塩排除
率などの性能においても特に満足すべきものでは
なかつた。 本発明者等は、芳香族ポリイミド系半透膜の製
造が非常に単純な工程および操作によつて可能で
あつて、しかも優れた性能の芳香族ポリイミド系
半透膜が得られるポリイミド半透膜の製造方法に
ついて鋭意研究した結果、ビフエニルテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた
芳香族ポリイミドがフエノール系溶剤に溶解され
ることを見出し、そして更にその溶液の組成物を
製膜用のドープ液として使用することによつて、
前述の公知の方法の諸欠点を一挙に解消すること
ができることを見出し、既に特願昭54−94240出
願（特開昭56−21602号）として、その発明を特
許出願している。 すなわち、その発明は、一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミン基を除
いた二価の残基である）で示される反復単位を90
％以上有するポリイミドの１種または２種以上
が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
組成物の液状の薄膜を形成させ、次いで、その薄
膜を凝固液中に浸漬して凝固させることを特徴と
するポリイミド半透膜の製造方法である。 上記の発明の方法は、ポリアミツク酸の溶液を
ドープ液として使用する公知の方法におけるよう
な製膜時または製膜後にイミド化するという工程
をまつたく必要としないので、その製膜および凝
固の操作が極めて単純化し、それらの操作を安定
的にコントロールできるという特長を有してい
る。 また、上記の発明の方法によつて得られるポリ
イミド半透膜は、従来公知の方法で得られたポリ
イミド半透膜よりも、水透過速度、塩排除率およ
び耐圧密性が優れており、さらに、耐熱性、耐薬
品性、機械的性質などが従来公知の半透膜のいず
れとも同等またはそれ以上である。 さらに、ポリアミツク酸の溶液をドープ液とし
て使用する公知の方法では、そのドープ液の貯蔵
安定性が悪かつたのであるが、上記の発明の方法
では、非常に安定なポリイミドとフエノール系化
合物との組成物をドープ液として使用するので、
その組成物の貯蔵安定性が優れているという効果
もある。 本発明者は上記の発明を更に改良するために各
種の検討を行なつた結果、ポリイミドとフエノー
ル系化合物から成るポリイミド組成物、すなわち
ドープ液、に特定の金属塩もしくは金属錯化合物
を一定量加えて製膜することにより半透膜を製造
した場合にその半透膜は、上記の発明の方法で製
造された半透膜に比較して著しく優れた液透過性
能を示し、また気体の分離にも有利で使用するこ
とができることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、 (a) 前記のポリイミドの１種または２種以上； (b) フエノール系溶剤；そして (c) 上記のポリイミドとフエノール系溶剤の均一
混合物にポリイミド重量の少なくとも0.5重量
％以上溶解する金属塩もしくは金属錯化合物、 を含有する組成物で、(a)のポリイミドが全組成物
に対して５重量％以上、そして(c)の金属塩もしく
は金属錯化合物がポリイミドに対して0.5重量％
以上含まれているポリイミド組成物を使用して、
そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ、
ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させ
ることを特徴とするポリイミド半透膜の製造法、
からなるものである。 本発明で用いるポリイミドは、一般式 （ただし、Ｒは一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の残基で
ある）で示される反復単位を、全構成単位に対し
て90％以上、好ましくは95％以上の割合で、ポリ
マー主鎖に有している芳香族ポリイミドであつ
て、フエノール系化合物の融解液に溶解しうるも
のである。 上記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′−
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、一般式H₂N−Ｒ
−NH₂で示される芳香族ジアミン成分とから縮重
合反応およびイミド化反応（イミド環化反応）に
よつて得られるものである。その製造方法及び製
造条件等は特開昭56−21602号公報に記載されて
いるため、ここに詳述しない。 本発明の方法で使用されるフエノール系溶剤と
しては、融点が約100℃以下、好ましくは80℃以
下であり、その沸点が常圧で約300℃以下、好ま
しくは280℃以下であるフエノール系化合物が好
ましく、例えば、フエノール、ｏ−、ｍ−、また
はｐ−クレゾール、３・５−キシレノール、カル
バクロール、チモールなどの一価フエノール、あ
るいは、その一価フエノールの水素をハロゲンで
置換したハロゲン化フエノールを好適に挙げるこ
とができる。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式 （ただし、上記一般式において、R₂は水素または
炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン
原子である）で示され、しかもその融点が約100
℃以下、好ましくは80℃以下であり、その沸点が
常圧で約300℃以下、好ましくは280℃以下である
ハロゲン化フエノール化合物が、ポリイミドに対
する溶解性が優れているので最適である。 本発明の方法において、ハロゲン化フエノール
として、例えば、３−クロルフエノール（メタク
ロルフエノール）、４−クロルフエノール（パラ
クロルフエノール）、３−ブロムフエノール、４
−ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒドロキ
シトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエ
ン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４−
クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒドロキシト
ルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、
４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。 本発明の方法においてポリイミド組成物には更
に、前記のポリイミドとフエノール系溶剤の均一
混合物にポリイミド重量の少なくとも0.5重量％
以上溶解する金属塩もしくは金属錯化合物が含ま
れる。すなわち本発明で用いるポリイミド組成物
中に、ポリイミドに対して0.5重量％以上溶解し
て均一な混合物となり得る金属塩もしくは金属錯
化合物が、ポリイミド組成物、すなわちドープ
液、に含まれている。上記の条件を満たさない、
すなわちポリイミド組成物（ドープ液）に対する
溶解性が低い金属塩及び金属錯化合物はポリイミ
ドおよび溶媒と充分な相互作用を起さず、従つて
本発明がもたらす水透過性能の顕著な向上及び気
体分離能力の向上など効果に充分寄与できないた
め適当でない。 本発明でポリイミド組成物に添加するのに適し
た金属塩としては、例えば、過塩素酸マグネシウ
ム、過塩素酸バリウム、そして過塩素酸リチウム
などの過塩素酸塩、酢酸リチウム、酢酸亜鉛など
の酢酸塩、硝酸リチウムなどの硝酸塩を挙げるこ
とができる。 本発明でポリイミド組成物に添加するのに適し
た金属錯化合物としては、例えば、Ca（AA）₂、
TiO（AA）₂、Cu（AA）₂、Co（AA）₂そしてCo
（AA）₃などの金属のアセチルアセトナト錯化合物
（AAはアセチルアセトナト配位子を表わす）、Ca
（AAc）₂、Cu（AAc）₂、Co（AAc）₂、Co（AAc）₃
などの金属のアセト酢酸エステル類錯化合物
（AAcはアセト酢酸エチル配位子を表わす）を挙
げることができる。 本発明の方法において使用する液状のポリイミ
ド組成物、すなわちドープ液、には(a)のポリイミ
ドが全組成物に対して少なくとも５重量％、そし
て(c)の金属塩もしくは金属錯化合物がポリイミド
に対して少なくとも0.5重量％含まれている必要
があり、この範囲を逸脱した成分比の組成物では
本発明の目的とする優れた透過性能を有する半透
膜を得ることが困難なため好ましくない。 本発明は、これまでに述べてきたようにポリイ
ミドとフエノール系溶剤にポリイミドに対して高
い溶解性を有する金属塩もしくは金属錯化合物を
特定の量加えたポリイミド組成物をドープ液とし
て用いて半透膜を製造する方法を提供するもので
あり、本発明の製造法により得られる半透膜は、
ポリイミドとフエノール系溶剤とからなるポリイ
ミド組成物をドープ液として用いて製造した半透
膜が有する優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を
同程度に持つ以外に、特に水透過性能については
著しい向上がみられる。また本発明の製法により
得られた半透膜は、各種の気体の混合物から所望
の気体を選択的に分離する目的に用いるのにも適
している。そのような気体の混合物を構成する気
体の組み合わせとしては、例えば水素と一酸化炭
素、酸素と窒素、水素と窒素、二酸化炭素とメタ
ン、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒素などの組
み合わせを挙げることができる。 本発明の方法を実施するに際しては、ポリイミ
ドの合成反応の反応溶媒としてフエノール系溶剤
を用いた場合にはその反応混合物に、必要に応じ
てフエノール系溶剤を更に加えて濃度、組成、粘
度等を調整した後、前記のような金属塩もしくは
金属錯化合物を加えて均一に混合し、製膜用のポ
リイミド組成物として使用する。しかし、ポリイ
ミドの製造においてポリイミドが粉体として単離
されている場合には、本発明で使用するポリイミ
ド組成物は、フエノール系化合物の融解液中に、
ポリイミドの粉体を混合分散して、その混合分散
液を充分に加熱して完全にポリイミドの粉体を溶
解させて、しかる後金属塩もしくは金属錯化合物
を加えて均一に混合して製膜用ドープ液を調製す
ることができる。 本発明の方法においては、ポリイミド組成物と
して、前述の一般式で示されるポリイミドを２種
類以上含有する組成物を使用することができ、さ
らに、前述の一般式で示されるポリイミドとその
他の芳香族ポリイミドとを含有する組成物を使用
することもできる。 特に本発明の方法においては、対数粘度が0.8
〜７、特に0.9〜４であつて前述の一般式で示さ
れる高分子量ポリイミドと、対数粘度が0.2〜
0.8、特に0.3〜0.7である低分子量ポリイミド（前
述の一般式で示されるポリイミドまたはその他の
低分子量の芳香族ポリイミドを含む）とが、フエ
ノール系化合物の融解液中に溶解しているポリイ
ミド組成物であつて、前記の高分子量ポリイミド
(A)と低分子量ポリイミド(B)との重量比（Ａ／Ｂ）
が0.5〜20、特に0.8〜15であるポリイミド組成物
を使用して半透膜を製造すると、水透過性能の優
れた半透膜を製造することができるので好適であ
る。前記の低分子量のポリイミド(B)としては、前
述の一般式で示される低分子量のポリイミドのほ
かに、それ以外の低分子量の芳香族ポリイミド、
例えば、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得ら
れたポリイミドなどの比較的低分子量でフエノー
ル系化合物の融解液に溶解しうるポリイミドを挙
げることができる。 前述のように２種以上のポリイミドを含有する
ポリイミド組成物は、それぞれのポリイミドの組
成物の液状物を混合すれば簡単に調製することが
できるが、それぞれのポリイミドの組成物の液状
物に、他のポリイミド（粉体など）をさらに添加
し溶解させて調製してもよい。 本発明の方法においては、ポリイミド組成物
は、含有する全ポリイミドの濃度が、全組成物に
対して特に６〜30重量％、さらに８〜25重量％の
範囲内であることが好ましい。また、ポリイミド
組成物は、製膜の温度である０〜120℃、特に５
〜100℃の範囲において、回転粘度が、少なくと
も100センチポアズ以上、特に100〜100000ポア
ズ、さらに、500〜10000ポアズ程度の均一な液状
の組成物となり、製膜用のドープ液となりうるこ
とが好ましい。 本発明の方法において、前述のポリイミド組成
物を必要であれば加温して製膜用のドープ液とし
て使用して、そのポリイミド組成物のドープ液か
ら液状の薄膜（例えば平膜状、中空糸状、管状の
薄膜）を形成させ、次いで、その薄膜を凝固液中
に浸漬して凝固させて、ポリイミドの半透膜を製
造するのである。 本発明の方法では、ポリイミド組成物の液状物
を適当な公知のフイルターを使用して固形物を除
去し、あるいは充分に脱泡して製膜用のドープ液
とすることが好ましい。 ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を
形成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の
方法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平
版基材（ガラス板、銅板など）の表面に、前記ポ
リイミド組成物のドープ液を流延し、次いでドク
ターブレードによつて均一な厚さの液状の薄膜と
する方法、あるいは、外周面が平滑なロールの表
面にポリイミド組成物のドープ液を供給しロール
表面に近接して設けられたドクターナイフで均一
な厚さとして流延して薄膜を形成したり、さらに
ポリイミド組成物をＴダイから薄膜状に押し出し
てロール表面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの
連続製膜法を採用することができる。本発明の方
法においては、製膜の際のポリイミド組成物のド
ープ液の温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と
温度との関係によつて、製膜に適当な回転粘度と
なる温度にすべきであるが、できれば０〜120
℃、特に５〜100℃程度の温度範囲内であること
が好ましく、10〜50℃の温度範囲が最適である。
さらに前述のようにして製膜される液状の薄膜の
厚さは、10〜500μ、特に20〜200μ程度であるこ
とが好ましい。 前述のようにして形成された液状の薄膜は、そ
の液状の薄膜を形成しながら、または液状の薄膜
を形成した後に、その液状の薄膜の片面からフエ
ノール系溶剤を一部蒸発させると、次の凝固によ
つて非対称の薄膜が効果的に形成されるので好適
である。 液状の薄膜の片面からフエノール系溶剤を一部
蒸発させる方法は、平版またはロール周面上の液
状の薄膜に、０〜100℃、特に５〜90℃の気体
を、少なくとも１秒以上、特に５秒〜30分間、さ
らに10秒〜20分間、吹き付ける方法が好適である
が、平版またはロール周面上の液状の薄膜を加温
して減圧雰囲気中に少なくとも数秒以上、特に10
秒〜30分間、さらに30秒〜20分間、放置する方法
であつてもよい。 本発明の方法において、前述のようにして形成
されたポリイミドの液状の薄膜を凝固させるため
に使用する凝固液は、フエノール系溶剤と自由に
混合され相溶性を有する液体であればよく、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールなど
の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトンな
どケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフオ
ルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシ
ドなど、あるいは、水と前記アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、アミド類との混合液などを挙
げることができる。特に凝固液としては、混合比
（水の単位使用量に対して）が0.1〜10、特に0.2
〜５程度である水とアルコール類、水とエーテル
類、水とケトン類、または水とアミド類との混合
液が好ましい。 液状の薄膜を前記の凝固液で凝固する方法は、
公知のどのような方法であつてもよいが、薄膜
を、その薄膜が形成（流延）されている基材と共
に、前記の凝固液中に浸漬することが好ましく、
またその凝固液の温度が50℃以下、特に−10〜30
℃、さらに−５〜20℃程度であることが好まし
く、さらに、凝固液に浸漬する薄膜が60℃以下、
特に０〜50℃程度の温度になつていることが好ま
しい。前述のようにして薄膜を凝固液中に浸漬し
ておく時間は、ポリイミド組成物の種類、凝固液
の種類、その他の条件によつてかわるが、一般的
には0.1〜20時間、0.5〜10時間程度であればよ
い。 前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜
は、すでに半透膜としての性質を充分に有する多
孔質層を有する膜となつているが、さらに、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールなどの低級アルコール類中に０〜50℃で約
0.5〜10時間浸漬し、および／またはイオン交換
水中に０〜50℃で約0.5〜10時間浸漬して、凝固
膜内の残余のフエノール系溶剤などを洗浄し除去
する後処理を行うことが好ましく、また、必要で
あれば、前述の凝固膜を、50〜150℃、特に60〜
120℃に加熱された熱水中に、１〜120分間、特に
５〜60分間浸漬して熱処理を行つてもよい。一般
に、前述の熱水による熱処理を行うと、得られる
半透膜の塩排除率が向上し、熱安定性もよくなる
のである。 次に、参考例（ポリイミドの合成例）、実施例
および比較例を示す。 実施例および比較例において、水透過速度FR
は、逆浸透膜試験装置に、半透膜を装置し、0.5
重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を供給して、
40Kg/cm²の加圧下、20℃で逆浸透操作を行つたと
きの水透過速度を、単位m³／m²・日で示す。ま
た、塩の排除率Rjは、上記の逆浸透操作におい
て、原水中の塩化ナトリウム濃度Coに対する透
過水中の塩化ナトリウム濃度Ｃの比率（Ｃ／
Co）から次式により算出した塩化ナトリウムの
排除率で示す。 Rj＝（１−Ｃ／Ｃｏ）×100％ なお以下の記載において、イミド化率とは、芳
香族ポリイミドのイミド化の程度を定量的に示す
ために用いる値であり、ポリイミドの高分子鎖中
のイミド結合しうるすべての結合部分（単量体同
志の結合部分）がイミド結合となつたときイミド
化率が100％であるとし、まつたくイミド結合を
していないとき（例えば、アミド−酸結合のみで
あるとき）、イミド化率が０％であるとする値で
ある。言い換えれば、イミド化率とは、ポリイミ
ドポリマーの単量体同志の全結合中に存在するイ
ミド結合の百分率である。イミド化率の測定は、
赤外線吸収スペクトルによつて行なつた。 参考例 １〜２ （２段法によるポリイミド製造） 第１表に示すテトラカルボン酸二無水物40ミリ
モルと、第１表に示す芳香族ジアミン40ミリモル
とを、ジメチルアセトアミド180ｇと共に、撹拌
機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフ
ラスコに入れて、窒素ガスを流通しながら、20℃
の重合温度および第１表に示す重合時間、縮重合
してポリアミツク酸を生成させた後、その重合液
を10℃以下に冷却し、重合液にジメチルアセトア
ミド180ｇ、無水酢酸240ミリモル、およびピリジ
ン240ミリモルを添加して充分に撹拌し重合液を
均一にしてから、その重合液をゆるやかに昇温
し、約30℃に約20分間保持して重合液からポリイ
ミドを粉末状に沈澱させ、さらにその重合液を70
〜80℃に加温してその温度に30分間以上維持し、
イミド化を完了させた。 前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する重合液を、多量のメタノール中に投入し、
ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド
粉末を得た。 そのポリイミド粉末は、イミド化率および対数
粘度（濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；パラクロ
ルフエノールとオルソクロルフエノールとの４：
１の容量比の混合液、測定温度；30℃）が、第１
表に示すとおりであつた。 参考例 ３ （１段法によるポリイミドの製造） 参考例１と同様のセパラブルフラスコに、３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物20ミリモル、４・4′−ジアミノジフエニルエー
テル20ミリモル、およびパラクロルフエノール
（３−クロルフエノール）80ｇを入れて、窒素ガ
スを流通しながら、反応液を常温から180℃まで
40分間で昇温し、さらにその反応液を180℃に４
時間保持して、縮重合およびイミド化を１段で行
なつて粘稠なポリイミド溶液を得た。ポリイミド
溶液中のポリイミドのイミド化率および対数粘度
を第１表に示す。 参考例 ４ （１段法によるポリイミドの製造） 参考例１で使用したものと同様のセパラブルフ
ラスコに３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物20ミリモル、４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテル16ミリモル、２・６−ジアミノ
ピリジン４ミリモル、およびパラクロルフエノー
ル80ｇを入れて、窒素ガスを流通しながら、反応
液を常温から180℃まで40分間で昇温し、さらに
その反応液を180℃に６時間保持し、縮重合およ
びイミド化を１段で行なつて粘稠なポリイミド溶
液を得た。ポリイミド溶液中のポリイミドのイミ
ド化率および対数粘度を第１表に示す。 第１表のモノマーの項に示した略記号はそれぞ
れ次の化合物を示す。 Ｓ−BPDA；３・3′・４・4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４・4′−ジアミノジフエニルエーテル ｍ−DADS；メタジアミノジフエニルスルホン
（３・3′−ジアミノジフエニルスルホン） ２・６−DAP；２・６−ジアミノピリジン

【表】 実施例 １〜６ 参考例１で得られたポリイミド粉末10ｇとパラ
クロルフエノール90ｇそして第２表に示す金属塩
もしくは金属錯化合物を所定量撹拌機が付設され
たセパラブルフラスコに入れて、80〜90℃で溶解
し、加圧ろ過器によつてその溶液をろ過し精製し
た。前記ろ過器のフイルターは、保留粒子サイズ
３μとなるろ紙２枚（No.26）と、400メツシユ
金網および100メツシユ金網とからなるものであ
る。 前述のようにして精製された各ポリイミド溶液
を加熱して、必要なときには減圧して充分に脱泡
した後、そのポリイミド溶液を製膜用のドープ液
として使用し、清浄なガラス板上に常温で流延し
ドクターブレードを用いて厚さ約100μの均一な
厚さの液状の薄膜を形成し、熱風乾燥器を使用し
て前記薄膜の表面に60℃の温風を３分間だけ吹き
付けて薄膜を一部乾燥し、最後に、その一部乾燥
された液状の薄膜を、水−メタノール系の凝固液
（水／メタノール＝１、温度；約０〜３℃）中に
浸漬し、約４時間浸漬を続けて、薄膜を凝固させ
た。その後、凝固した薄膜をメタノール中に４時
間以上浸漬し、イオン交換水中に４時間以上浸漬
して残留溶媒を除去して半透膜を得た。 実施例 ７ 参考例２で得られたポリイミド粉末20ｇとパラ
クロルフエノール80ｇそしてカルシウム・アセチ
ルアセトナト錯化合物（Ca（AA）₂）0.2ｇを撹拌
機が付いたパラブルフラスコに入れ、以後は実施
例１〜６と同様の操作を行ない半透膜を得た。 比較例 １ 金属塩もしくは金属錯化合物のいずれも添加し
なかつた以外は実施例１〜６と同一の操作を行な
つて半透膜を得た。 比較例 ２ 金属塩もしくは金属錯化合物のいずれも添加し
なかつた以外は実施例７と同一の操作を行なつて
半透膜を得た。 実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた半透
膜の水透過速度及び塩の排除率を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 参考例３で得た重合溶液100ｇをセパラブルフ
ラスコに入れ、これにコバルトアセチルアセトナ
ト（Co（AA）₂）0.1ｇを加え90℃で撹拌すること
により均一溶液を得た。この溶液を以後、実施例
１〜６と同一の操作によりろ過し、同様にして半
透膜を得た。 実施例 ９ 使用する重合溶液を参考例４で得た重合溶液に
代えた以外は実施例８と同一の操作を行ない半透
膜を得た。 比較例 ３ コバルトアセチルアセトナトの添加を行なわな
かつた以外は実施例８と同一の操作を行ない半透
膜を得た。 比較例 ４ コバルトアセチルアセトナトの添加を行なわな
かつた以外は実施例９と同一の操作を行ない半透
膜を得た。 実施例８〜９及び比較例３〜４で得られた半透
膜の水透過速度及び塩の排除率を第３表に示す。

【表】 実施例 10 実施例１で得られた半透膜をメタノールに浸漬
し、次いでｎ−ヘキサンに一昼夜浸漬した後、空
気中で２時間乾燥し、更に100℃にて約２時間熱
処理を行なつた。 熱処理を行なつた半透膜を膜面積14.65cm²のス
テンレス製セルにセツトし、セルの一方に水素ガ
スを１Kg/cm²に加圧導入し、水素ガスが膜を透過
する速度を流量計を用いて測定した。一酸化炭素
についても同様に測定した。なお、測定温度は、
恒温槽を利用して30℃にて一定に維持した。得ら
れた測定値から、次式に従つて透過度と分離度と
を計算した。 透過度（P′）＝透過気体量／膜面積（１４．６５cm²）・透過時間（秒）・圧力差（０．５×７６cmＨｇ
） 分離度＝水素の透過度（Ｐ′_Ｈ２）／一酸化炭素の
透過度（Ｐ′_ｃｐ） この測定により、水素の透過度と9.8×10^-5
cm³／cm²・秒・cmHg、そして分離度として14との
結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を
   除いた二価の残基である）で示される反復単位
   を90％以上有するポリイミドの１種または２種
   以上； (b) フエノール系溶剤；そして (c) 上記のポリイミドとフエノール系溶剤の均一
   混合物にポリイミド重量の少なくとも0.5重量
   ％以上溶解する金属塩もしくは金属錯化合物、 を含有する組成物で、(a)のポリイミドが全組成物
   に対して５重量％以上、そして(c)の金属塩もしく
   は金属錯化合物がポリイミドに対して0.5重量％
   以上含まれているポリイミド組成物を使用して、
   そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ、
   ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させ
   ることを特徴とするポリイミド半透膜の製造法。