JPS6154811B2 - - Google Patents

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JPS6154811B2
JPS6154811B2 JP53093207A JP9320778A JPS6154811B2 JP S6154811 B2 JPS6154811 B2 JP S6154811B2 JP 53093207 A JP53093207 A JP 53093207A JP 9320778 A JP9320778 A JP 9320778A JP S6154811 B2 JPS6154811 B2 JP S6154811B2
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dispersion
vinyl chloride
copolymer
polymerization
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JP53093207A
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Etsuku Heruberuto
Kemenateru Kurisutofu
Kaizeru Uiruherumu
Hannebaumu Manfureeto
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Publication of JPS6154811B2 publication Critical patent/JPS6154811B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保護コロイドとしてポリビニルアルコ
ールのみを含有する、ポリマー中の多量の塩化ビ
ニル単位を有する共重合体の水性分散液及びその
製法及びその使用に関する。
塩化ビニル−、酢酸ビニル−及びエチレン単位
を含有する共重合体の水性分散液は西ドイツ国特
許公開公報第2119549号及び同第2552285号から公
知である。従来、安定な分散液を得るには、保護
コロイド／乳化剤系に関して特殊な処置を施すこ
とが常に必要であつた。更に屡々、イオン性又は
非イオン性乳化剤の限界量を厳守することが絶対
に必要であつた。この乳化剤、保護コロイド及び
モノマー助剤からなる特殊なコロイド安定化系は
極めて複雑な技術条件下においてのみ再生可能で
あるばかりでなく、屡々、分散液の種々の使用目
的、例えば接着剤に使用する際にも不利な作用を
もたらす。モノマー助剤−もしくは乳化剤含有接
着剤は一般に耐水性が劣る。例えば西ドイツ特許
出願F15300IV ｂ／39c明細書には塩化ビニルの
熱安定性重合体又は共重合体の製造法が記載され
ている。いずれにせよ上記明細書に記載された発
明では重合もしくは共重合を、モノマーである塩
化ビニルもしくは酢酸ビニルが決して消費し尽さ
れることのないように実施することを特徴とす
る。
本発明の課題は助剤を使用することなしに、即
ち例えばカルボキシル−、スルホン酸−、カルボ
ンアミド基などのような強極性基を有するモノマ
ー又は乳化剤を使用することなしに経済的な方法
で重合して安定な分散液にされる共重合体分散液
を見い出すことである。
本発明の対象は分散液が 塩化ビニル単位50〜85重量％ 酢酸ビニル単位５〜35重量％ エチレン単位５〜30重量％ からなる共重合体と、保護コロイドとして鹸化価
20〜240及び重合度300〜2000を有する１種以上の
ポリビニルアルコール２〜15重量％（分散液に対
して）とを含有し、上記共重合体はポリビニルア
ルコールの存在で製造されたものであることを特
徴とする、固体含分30〜70重量％を有する塩化ビ
ニル共重合体の水性分散液に関する。
分散液の一定の使用目的にとつてはオレフイン
不飽和Ｎ−メチロールアミド単位0.5〜５重量％
を付加的に重合導入するのが有利である。
上記の樹脂組成は限界範囲で示されているが、
多くの場合塩化ビニル単位60〜70重量％、酢酸ビ
ニル単位８〜20重量％及びエチレン単位10〜25重
量％及びオレフイン不飽和Ｎ−メチロールアミド
単位0.5〜５重量％の組成を有する共重合体分散
液を得ることが有利である。
オレフイン不飽和Ｎ−メチロールアミドは例え
ばＮ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド；Ｎ−メチロールアリルカル
バメート；Ｎ−メチロールアリルエーテル、マン
ニヒ塩基、Ｎ−メチロールアクリルアミドのＮ−
メチロールエステル；Ｎ−メチロールメタクリル
アミド又はＮ−メチロールアリルカルバメートで
ある。
分散液は加熱−及び冷却可能の撹拌オートクレ
ーブ中で製造される。そのために必要な、鹸化価
20〜240及びポリマー分子中のモノマー単位300〜
2000を有するポリビニルアルコールは一般に分解
液に対して２〜15重量％、有利には4.5〜12重量
％を水に溶解して使用する。この場合ポリビニル
アルコール型は単独でも、また数種のポリビニル
アルコールの混合物としても使用できる。重合は
一般にレドツクス触媒量0.01〜３重量％で実施さ
れる。一般には酸化作用をする触媒の全必要量も
しくはその主要量を供給し、重合を還元剤の配量
により制御する。しかしながら、公知のように還
元剤を供給し、反応を酸化剤で制御することもで
きる。更に２つの成分を同時に配量することによ
り重合を制御することも可能である。還元剤約
0.01〜0.05％、特に0.03〜0.3％及び酸化剤0.01〜
２％、特に0.03〜0.8％を必要とし、その際、方
法に応じて、酸化剤対還元剤の比は0.15〜６であ
る。触媒の酸化作用をする成分の例は過硫酸アン
モニウム又は−カリウム、過酸化水素及び過酸化
水素ｔ−ブチルである。還元剤成分の例は亜硫酸
ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜鉛−又は
ナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシラート
である。同様に活性剤として少量の重金属塩の同
時使用下におけるH2／貴金属ゾル触媒も適して
いる。適当な還元剤系は“Fundamental
Prinziples of Polymerisation”（G.F.D Alelio、
John Wiley ＆ Sons Inc.ニユーヨーク 1952
年）の第333頁以下に記載されている。
一般に、重合開始前に総量の10〜20重量％の塩
化ビニル及び酢酸ビニルをポリビニルアルコール
溶液に配置し、重合バツチをエチレンで飽和させ
る。その際、重合バツチを撹拌する。ポリビニル
アルコールは全部又は一部のみ、即ち例えば半分
を添加することができる。液体モノマーのモノマ
ー濃度はモノマー配量過程で５重量％を低下して
はならず、20重量％を越えてはならない。
使用するエチレン圧は導入されるエチレン量に
応じて20〜150バールの間で変えられる。有利に
用いられる圧力範囲は35〜100バールである。必
要な圧力は重合バツチの粘度及び撹拌効果に強く
左右される。粘度が低いほどまたオートクレーブ
中の原料回転が良いほど、樹脂中に所望量のエチ
レンを導入するためのエチレン圧は低くされる
が、この場合には勿論、共重合及び可溶性パラメ
ータを顧慮する必要がある。
重合温度は10〜85℃、特に20〜50℃である。反
応の進行過程で残りの塩化ビニル及び酢酸ビニル
並びにオレフイン不飽和Ｎ−メチロールアミド
0.5〜５重量％（そのメチロール基はエーテル化
されていてもよい）を反応容器に供給する。その
際エチレン圧は一定に保持される。
反応期間は、例えば排熱効果、即ち撹拌−及び
冷却系及び重合中の所望のモノマー濃度並びに触
媒系に左右される。一般に、反応は、著しい熱発
生が認められなくなり、かつ酢酸ビニルモノマー
濃度が特に1.5％以下に低下した場合に終了す
る。
一般に重合は10〜20時間後に終了する。その
後、反応混合物を付加的触媒の添加及び加熱によ
り酢酸ビニル含量が0.5％以下になるまで後重合
させる。そのためには一般に酸化剤及び還元剤の
分散液に対して触媒0.005〜0.1、特に0.01〜0.04
重量％が必要である。
本発明による分散液は多方面で使用することが
できる。この分散液は着色安定性を示し、分散染
料中の結合剤として適している。更に接着剤に使
用した場合には高い接着性及び耐水性を示す。酸
加水分解性の３価の金属塩と組合せた場合、良好
な可使時間及び耐水性が得られる。同じ事は強プ
ロトン酸、例えば燐酸、硫酸、スルホン酸及び塩
酸と組合せた場合にもいえる。硬化剤添加物は、
その濃水溶液の形で塩の場合には（20〜70％）で
またプロトン酸の場合には（10〜50％）で分散液
に対して２〜10容量％の量で加える。
３価の無機塩、例えば硝酸クロムもしくは硝酸
アルミニウムを添加して木材接着材に使用する場
合の分散液の特性をDIN68603により試験した。
この規格の最高度の要求に応じて粘着力は一層長
い冷水浸漬もしくは一層長い沸騰水浸漬（浸漬結
果No.9の規格＝Ｂ4/9）により判定する。無機塩
と組合された分散液接着剤の使用特性を示す他の
重要な点は、可使時間である。これは一定の接着
剤塗布集合体中で使用するために１週間より長く
するべきである。これらの条件は硬化剤添加物と
組合せて使用する接着剤に対する条件を部分的に
著しく凌駕する。
塗料における結合剤として本発明による分散液
を使用する場合には、通常乳化剤を0.05〜1.5重
量％の量で分散液に混合する。良好な非イオン乳
化剤は、特にポリオキシエチレンの脂肪族エーテ
ル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、−オレイルエーテル及び−アルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエニル
エーテル、−ノニルフエニルエーテルである。更
にエステル及びアミド、例えばポリオキシエチレ
ン−ラウレート、−オレエート、−イソノナート、
Ｎ−ポリオキシエチレン−ラウリルアミドも適当
である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドのブロツク重合体も一緒に使用することができ
る。同様に消泡剤を作用物質の0.05〜0.3重量％
の量で一緒に使用することも屡々有利である。
分散液を塗料として使用する場合には、接着剤
の場合と同様に酸性塩又は強プロトン酸が加えら
れる。それにより耐水性の塗料が得られる。この
ような酸性塩は例えば周期表の強プロトン酸を有
する系の主族及び副族の３価の金属塩である。こ
の関連における有利な硬化剤は酸性燐酸塩、燐
酸、硝酸アルミニウム及び硝酸クロム（）であ
る。分散液及び硬化剤からなるこの塗料は良好な
可使時間を有しかつ優れた接着性で、例えば鉄に
対し耐食性をもたらす。ここでも、硬化剤は塩の
場合にはその濃水溶液の形でまたプロトン酸は50
％水溶液の形で分散液に対し２〜８重量％の量で
与えられる。
塗料に分散液を使用する場合には、ラテツクス
被覆材、例えば（被覆する）ポリイソシアナー
ト、水凝縮可能の尿素ホルムアルデヒド−又は熱
硬化可能なメラミンホルムアルデヒド膨脂が使用
される。同様に色素、例えば粘度、珪酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲
母、滑石、珪藻土又は酸化チタン、燐酸亜鉛、ク
ロム酸亜鉛、酸化鉄、酸化クロムを添加すること
もできる。その際酸硬化剤が添加されない場合に
のみ、アルカリ反応性の炭酸塩含有生成物を付加
することができる。その他に、当業者に公知の加
工助剤、例えば粘稠剤、融合助剤、充填材及び補
強剤、軟化剤、展延剤及び希釈剤、酸化防止剤、
安定剤及び殺菌剤も同様に共用できる。該塗料
は、例えば金属、木材もしくは鉱物表面の保護−
又は装飾被覆として適する。
防水性接着剤に、分散液を使用する場合にも一
時的に充填材を添加する。透石膏、重晶石、及び
アルカリ性に反応せずかつカルボン酸基を含有し
ない他の鉱物物質が挙げられる。場合によつては
保護コロイド、特にポリビニルアルコールを後で
添加する。更に可能な添加物としては、貯蔵剤、
染料、軟化剤、フイルム化助剤及び粘稠剤が挙げ
られる。軟化剤としては、例えばブチルジグリコ
ールアセテート、アセチルリジノールブチルエス
テル、蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸の炭
素原子数２〜16を有する脂肪族、分枝鎖もしくは
非分岐鎖アルコールとのジエステル、例えば蓚酸
ジブチルエステル、琥珀酸ジブチルエステル、ジ
イソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジイソトリデシルフタレート、並びにグリコー
ル、例えばエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、他のベンジルアルコール及びエステ
ル−アルコール混合物、ジフエノキシフエニルホ
ルマールである。同様に、芳香族炭化水素もしく
は脂肪族炭化水素の形で有機溶剤を使用すること
もできる。
例 １ 鹸化価60及びヘプラー粘度13mPa.s（20℃で、
４％の水溶液）を有するポリビニルアルコール
400ｇを過硫酸カリウム40ｇと一緒に水2.4中に
溶かす撹拌下に30℃の重合温度で塩化ビニル4.2
Kgと酢酸ビニル0.8Kgとの混合物を連続的に配量
する。全重合時間の間、エチレン圧を50バールで
一定に保つ。重合を１％のホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシラート溶液の添加により開始さ
せ、還元剤を更に添加することにより制御する。
上記濃度の還元剤の全使用量は770ｇ（還元剤100
％で7.7ｇ）である。15時間後に重合は終了す
る。後重合過程で新たに、水15mlに溶けたロンガ
リツト（Rongalit）C2.67ｇ（分散液に対して
0.02％）、過酸化水素ｔ−ブチル2.67ｇ（＝分散
液に対して0.02％）を添加する。
得られた分散液は固体分51.8重量％、粘度
5900mPa.s（エプレヒト・レオメータＣ段で測
定）及び薄膜形成最低温度20℃を有する。該分散
液は不凍性、着色−及び剪断安定性でありかつ良
好な極限応力値を有する。分散液に対してジグリ
コール酢酸ブチル２重量％の添加後薄膜の引張り
強さは約350％の破断点伸びで約12.5N/mm2であ
る。分散液と硝酸クロム（）の40％の水溶液
（水30重量部中の９水和物（SaKe）70重量部から
製造した）５重量％との混合物を用いての木材接
着試験はDIN68603により次の接着強度を示す： Lgf.（Lgf＝DIN68603の貯蔵結果）Nr.5 2.7N/mm2 Lgf.Nr.9 4.0N/mm2 例 ２ 鹸化価約70及び粘度13〜6mPa.sを有するポリ
ビニルアルコール275ｇを例１と同様に触媒と一
緒に水に溶かす。例１と同じ作業条件であるが、
塩化ビニル−酢酸ビニルを配置すると同時に水／
メタノール（１：１）100cm3中のＮ−メチロール
アクリルアミド50ｇの溶液を配置するという点が
異なる。
固体含量51.7重量％、粘度（レオメーターＣ
段）4930mPa.s及び薄膜形成最低温度15℃を有す
る分散液が得られる。該分散液は不凍性、、着色
−及び剪断安定性でありかつ良好な応力値を有す
る。硝酸クロム（）の添加（例１に記載した
量）下に接着剤としてのDIN68603による試験は
Lgf.Nr.9 4.1N/mm2を示す。
例 ３ 例２で行なつたのと同様の作業条件であるが、
Ｎ−メチロールアクリルアミドの二倍量及び鹸化
価140を有するポリビニルアルコールの混合物440
ｇを使用して行なう。該混合物の140ｇはヘプラ
ー粘度13mPa.sを示し、300ｇはヘプラー粘度
5mPa.sを示す。
このようにして製造された分散液は不凍性、着
色−及び剪断安定性であり、固体分53.2重量％及
び粘度11700mPa.s（エプレヒト・レオメーター
で測定）を有する。
次の値はDIN68603による接着強度試験の際に
得られる。硝酸クロムの添加（70％水溶液の分散
液５重量％） Lgf.Nr.5 4.8N/mm2 Lgf.Nr.9 4.9N/mm2 硝酸アルミニウム（70％の水溶液５容量％・濃
度：９結晶水を有する結晶水含有ゾルに対して計
算して70％）。
Lgf.Nr.5 3.6N/mm2 Lgf.Nr.9 4.0N/mm2 例 ４ 例３で行なつたのをほとんど同様の方法で、鹸
化価20を有するポリビニルアルコールの使用下に
加工する。使用したポリビニルアルコールのヘプ
ラー粘度は13〜5mPa.sである。
DIN68603による接着強度試験は硝酸クロム
（）（例１で記載した量で）を使用して行なう。
Lgf.Nr.5 4.4N/mm2 Lgf.Nr.9 5.4N/mm2 例 ５ 鹸化価140及びヘプラー粘度5mPa.sを有するポ
リビニルアルコール440ｇを過硫酸カリウム40ｇ
と一緒に水に溶かし、約37℃に加熱する。塩化ビ
ニル4.2Kgと酢酸ビニル0.8Kgとの混合物を５時間
以内に連続的に配量する。この間エチレン圧を50
バールに保持しかつ水／メタノール溶液中のＮ−
メチロールアクリルアミド175ｇを配量する。
反応はホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
ラートを添加することにより制御する。14時間後
に重合反応は終了し、該生成物をアンモニアでPH
７に調節し、放圧し、後重合し、脱ガスする。
得られた分散液は固体分52.5重量％、粘度（レ
オメーターＣ）2500mPa.s及び薄膜成最低温度
20℃を有する。該分散液は剪断−、着色安定性及
び不凍性でありかつ非網状化状態で、約290％の
破断点伸びで引張り強さ18N/mm2を示す。
DIN68603による試験は硝酸クロムを使用した
場合、 Lgf.Nr.5 6.2N/mm2 Lgf.Nr.9 6.2N/mm2 硝酸アルミニウム：Lgf.Nr.9 4.8N/mm2 を示す。
分散液にポリビニルアルコール１％を後から添
加した場合この値は僅かに変化するだけである。
硝酸クロム：Lgf.Nr.5 5.8N/mm2 Lgf.Nr.9 6.1N/mm2 硝酸アルミニウム：Lgf.Nr.9 4.9N/mm2 可使時間は20日以上である。
25％燐酸５％：Lgf.Nr.9 4.5N/mm2 可使時間14日以上 25％硫酸５％：Lgf.Nr.9 4.0N/mm2 可使時間14日以上 例 ６ 重合の実施は例３と全く同様にして行なうが、
鹸化価200を有するポリビニルアルコールを使用
する。
分散液の固体分は52.9重量％、粘度は（レオメ
ーターＣ）7300mPa.sまた薄膜形成最低温度は
25℃である。着色−及び剪断安定性の分散液はＫ
−値63を有する。
DIN68603による試験は硝酸クロムを添加（例
１に記載した量）した場合、 Lgf.Nr.5 5.6N/mm2 Lgf.Nr.9 6.4N/mm2 硝酸アルミニウム Lgf.Nr.5 4.6N/mm2 （例３と同じ量） Lgf.Nr.9 5.0N/mm2 を示す。
例 ７ 実験５との比較において次の変更を行なう： (1) 反応温度：30℃ (2) Ｎ−メチロールアクリルアミド：210ｇ 分散液の固体分は54.1重量％、粘度は（レオメ
ーターＣ）4750mPa.sまたは薄膜形成最低温度
は18℃である。これは不凍性、着色−及び剪断安
定性である。
DIN68603による試験は 硝酸クロムでLgf.Nr.5 6.2N/mm2 Lgf.Nr.9 6.0N/mm2 硝酸アルミニウムでLgf.Nr.5 5.4N/mm2 Lgf.Nr.9 4.5N/mm2 を示す。
例 ８ 例５と比較して、次の変更を行なう： (1) 反応温度：40〜45℃ (2) Ｎ−メチロールアクリルアミド：230ｇ（４
％） 分散液の固体分は53.1重量％、粘度は（レオメ
ーターＣ）は2800mPa.sかつ薄膜形成最低温度
は14℃である。該分散液は不凍性、着色−及び剪
断安定性である。
DIN68603による試験は硝酸クロムで： Lgf.Nr.5 5.6N/mm2 Lgf.Nr.9 5.6N/mm2 を示し；可使時間は25日である。
例 ９／10 例８におけるＮ−メチロールアクリルアミドを
相応するメトキシ−もしくはイソブトキシエーテ
ルによつて代えた場合分散液の特性に重要は変更
は生じない。
例 11 例５と比較して、次の変更を行なう。
(1) 反応温度40℃ (2) Ｎ−メチロールアクリルアミド420ｇ 分散液の固体分は53.9重量％、粘度（レオメー
ターＣ）は3400mPa.sまたは薄膜形成最低温度
は16℃である。
DIN68603による試験は硝酸アルミニウムの添
加で Lgf.Nr.5 5.1N/mm2 Lgf.Nr.9 4.9N/mm2 を示す。
例 12 重合の実施は例５と同様にして行なうが、Ｎ−
メチロールアクリルアミド175ｇの代わりにＮ−
メチロールアリルカルバメート175ｇを重合に加
える。
該生成物は51.4重量％の固体分、2100mPa.sの
粘度（レオメーターＣ）及び19℃の薄膜形成最
低温度を示す。該生成物は不凍性、着色−及び剪
断安定性である。
DIN68603による試験は硝酸クロムを添加した
場合、 Lgf.Nr.5 6.0N/mm2 Lgf.Nr.9 5.7N/mm2 硝酸アルミニウム Lgf.Nr.5 5.2N/mm2 Lgf.Nr.9 4.5N/mm2 を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 分散液が 塩化ビニル単位50〜85重量％ 酢酸ビニル単位５〜35重量％及び エチレン単位５〜30重量％ からなる共重合体並びに、鹸化価20〜240、及び
    重合度300〜2000を有する１種以上のポリビニル
    アルコール２〜15重量％（分散液に対して）を含
    有し、上記共重合体はポリビニルアルコールの存
    在で製造されたものであることを特徴とする、固
    体分30〜70重量％を有する塩化ビニル−共重合体
    の水性分散液。 ２ オレフイン不飽和Ｎ−メチロールアミド単位
    0.5〜５重量％を付加的に重合導入する、特許請
    求の範囲第１項記載の塩化ビニル−共重合体の水
    性分散液。 ３ レドツクス触媒系0.01〜３重量％の使用下
    に、撹拌しながら＋10及び＋85℃の間の温度で水
    性溶媒中で重合させ、更にレドツクス触媒系のそ
    れぞれの成分0.005〜0.1重量％を添加しながら後
    重合させることにより、固体分30〜70重量％を有
    する塩化ビニル−共重合体の分散液を製造する方
    法において、分散液の全固体含量に対して 塩化ビニル50〜85重量％ 酢酸ビニル５〜35重量％及び 場合によりオレフイン不飽和Ｎ−メチロールアミ
    ド0.5〜５重量％を、一定のエチレン圧20〜150バ
    ールで、鹸化価20〜240及び重合度300〜2000を有
    する１種以上のポリビニルアルコール２〜15重量
    ％の存在下に、モノマー配量過程での液体モノマ
    ーのモノマー濃度５〜20重量％で重合させること
    を特徴とする、塩化ビニル共重合体の水性分散液
    の製法。 ４ 分散液が 塩化ビニル単位50〜85重量％ 酢酸ビニル単位５〜35重量％及び エチレン単位５〜30重量％ からなる共重合体並びに、鹸化価20〜240及び重
    合度300〜2000を有する１種以上のポリビニルア
    ルコール２〜15重量％（分散液に対して）を含有
    し、上記共重合体はポリビニルアルコールの存在
    で製造されたものである固体分30〜70重量％を有
    する塩化ビニル−共重合体の水性分散液と酸性硬
    化剤添加物が組合せられていることを特徴とする
    接着剤。 ５ 分散液が 塩化ビニル単位50〜85重量％ 酢酸ビニル単位５〜35重量％及び エチレン単位５〜30重量％ からなる共重合体並びに、鹸化価20〜240及び重
    合度300〜2000を有する１種以上のポリビニルア
    ルコール２〜15重量％（分散液に対して）を含有
    し、上記共重合体はポリビニルアルコールの存在
    で製造されたものである固体分30〜70重量％を有
    する塩化ビニル−共重合体の水性分散液と硬化剤
    添加物として硝酸アルミニウム、硝酸クロム、酸
    性燐酸塩もしくは燐酸とが組合せられていること
    を特徴とする塗料。
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