JPS6157198B2 - - Google Patents
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- JPS6157198B2 JPS6157198B2 JP54001929A JP192979A JPS6157198B2 JP S6157198 B2 JPS6157198 B2 JP S6157198B2 JP 54001929 A JP54001929 A JP 54001929A JP 192979 A JP192979 A JP 192979A JP S6157198 B2 JPS6157198 B2 JP S6157198B2
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
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Description
本発明は、感熱記録シートに関する。さらに詳
しくは、耐光性を改良した、トリアリールメタン
系あるいはフルオラン系無色染料とビスフエノー
ル化合物を主成分とする感熱記録シートに関す
る。 感熱記録シートとは、熱エネルギーによる物質
の物理的、化学的変化を利用して画像記録を得る
もので非常に多くのプロセスが研究されている。 熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録シートなる
ものが古くからあり、心電図などに利用されてい
る。また、熱による化学変化を利用したものは、
種々の発色機構によるものが提案されているが、
とりわけ２成分発色系感熱記録シートと呼ばれる
ものが代表的である。 ２成分発色系感熱記録シートは、２種類の熱反
応性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダ
ー等を混合して２種類の熱反応性化合物をバイン
ダー等により隔離されるようにして支持体上に塗
布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶
融、接触して生じる発色反応を利用して記録を得
るものである。この２種類の熱反応性化合物は、
一般的には電子供与性化合物と電子受容性化合物
と呼ばれるもので、その組合わせには非常に多く
の種類があるが、大別して金属化合物の画像を形
成するものと、染料画像を形成するものに分けら
れる。 金属化合物の画像を形成するものとして、電子
供与性化合物としてフエノール類その他の有機還
元剤、キレート剤、硫黄化合物、アミノ化合物を
使用し、電子受容性化合物として有機金属塩を使
用したものがある。この両者は加熱による反応で
金属、金属錯化合物、金属硫化物などを生成せし
め着色画像を与える。具体的にはチオ尿素と重金
属塩の組合せ（米国特許2740895）、没食子酸等と
ステアリン酸金属塩の組合せ（米国特許2663654
〜７）、ハイドロキノンとベヘン酸銀の組合せ
（米国特許3031329）、ヘキサメチレンテロラミン
と錫化合物の組合せ（米国特許2813043）等があ
る。 一方、染料画像を形成するものとして電子供与
性化合物として電子供与性無色染料を用い、電子
受容性化合物としてフエノール類その他の酸性物
質を用いたものがある（特公昭43―4160，特公昭
44―3680）。 これら２成分発色系感熱記録シートは、(1)一次
発色であり現像が不要である、(2)紙質が一般紙に
近い、(3)取扱いが容易であるなど記録シートとし
て利点が多い。特に、電子供与性化合物として無
色染料を用いたものは、さらに、(4)発色濃度が高
い、(5)種々の発色色相の感熱記録シートが容易に
できる等の利点があり利用価値が大きい。従つ
て、感熱記録素材として最も多く利用されてい
る。 無色染料と電子受容性化合物の組合わせからな
る感熱記録紙についてさらに詳しく述べると、無
色染料としては、トリアリールメタン系化合物、
ジフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等
が知られている。とりわけ、トリアリールメタン
系化合物は発色濃度が高く、コストが安いため、
フルオラン系化合物は、種々の色相のものが容易
に得られるために利用価値が大きい。 一方、電子受容性化合物としては、フエノール
系化合物、有機酸もしくはその金属塩、粘土類な
どが知られている。とりわけフエノール系化合物
は、その融点が70℃〜200℃と、感熱記録シート
として要求される発色温度に近いものが多く、感
熱記録シート作成の際に特に低融点化合物を添加
する必要がないために好んで用いられる。特にビ
スフエノール類は、無色染料と組合わせたときの
発色濃度が極めて高く、最も好ましいとされてい
る。 従つて無色染料を用いた感熱記録シートとして
は、トリアリールメタン系化合物とビスフエノー
ル化合物の組合わせ、フルオラン系化合物とビス
フエノール系化合物の組合せが最も利用価値が高
いといえる。 しかし、これらの組合わせによる感熱記録シー
トは、また共通した欠点を有する。即ち、耐光性
が劣ることである。 トリアリールメタン系無色染料と、ビスフエノ
ール化合物との組合せからなる感熱記録シート
は、加熱により高濃度、かつ鮮かな発色像を与え
る。しかしながら、この発色像は光に対する堅牢
性が劣り、特に紫外線に対しては退色が著しいと
いう欠点を有する。 一方、フルオラン系無色染料と、ビスフエノー
ル化合物との組合せからなる感熱記録シートは、
フルオラン系無色染料に種々の置換基を導入する
ことにより、赤、黄、緑、青、黒といつた様々な
色相の発色体を得ることができるが、一般にフル
オラン系無色染料は光によつて分解しやすく、紫
外線照射により、発色前の生地が黄色〜赤色に着
色したり、発色体の色相が変化したりする欠点を
有する。 これらの欠点を防ぐために種々の方法が提案さ
れている。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤の添加（特公昭53―23205号）、Ｎ，N′―
ジ―β―ナフチル―ｐ―フエニレンジアミンの添
加（特公昭53―34904号）などがあげられる。 一般に、電子供与性無色染料（以後発色剤と呼
ぶ）及び電子受容性化合物（以後顕色剤と呼ぶ）
を用いた２成分発色系感熱記録シートは、発色剤
（例えば、クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン）と顕色剤（例えば、ビスフエノールＡ）をバ
インダー（例えば、ポリビニルアルコール）と共
に分散媒中で数ミクロンの粒子径になるまで均一
に磨砕分散した後、両者を混合して充填剤、助剤
などを加えて支持体上に塗布して製造される。分
散媒としては水が最も一般的である。従つて上述
した耐光性向上剤も予め分散するか、あるいは発
色剤または顕色剤とともに分散して使用される。
しかしながら、これら耐光性向上剤を分散添加し
た場合には、必ずしも効果は十分でなく、期待し
た効果を得るためには、発色剤の10％〜200％も
の極めて大量の耐光性向上剤の添加が必要であ
る。その理由の１つとしては、分散添加の場合、
耐光性向上剤が粒子として感熱発色層中に含有さ
れるため、その効果を十分発揮できないためと考
えられる。また、その後、紫外線吸収剤と発色剤
との相互作用をより密接するために、紫外線吸剤
（例えば酸化亜鉛）と発色剤との共沈物を作成
し、使用するという方法が提案された。（特開昭
51―6034）この方法によれば、発色剤、顕色剤、
紫外線吸収剤を各々単独で分散し、混合して使用
した場合に比べ、色像の退色、生地の着色に対
し、より良好な結果が得られる。しかしながらこ
の手法は新たな欠点を生じる。即ち、一般に２種
以上の化合物を共沈あるいは共融させた場合に
は、共融点が生じ、その温度は、個々の成分単独
の融点に比べ低くなる。従つて感熱記録シートは
カブリを生じやすくなり、発色温度に対する発色
の濃度勾配も低くなる。また感熱記録シートの製
造工程が複雑になる欠点もある。 このように、感熱記録シートの耐光性向上に関
しては、今ま十分満足できる手段がなかつた。本
発明者は、この点に関し鋭意研究を重ねた結果、
本発明に至つたものである。 即ち、トリアリールメタン系またはフルオラン
系無色染料とビスフエノール化合物を発色成分と
して含有する感熱発色層中に、25℃で水に対する
溶解度が1.0以上である紫外線吸収剤を含有させ
ることにより、耐光性は著しく向上する。 一般に知られている紫外線吸収剤は、油溶性で
あり、水に対する溶解度は、0.1以下のものがほ
とんどである（25℃）。従つて本発明に用いられ
る紫外線吸収剤は、スルホン基等の親水基を導入
して水溶性としたものである。水溶性は高いほど
好都合であるが、25℃で5.0以上であれば非常に
好ましい。また1.0未満であると効果が著しく小
さくなる。実際には、塗布液の濃度を下げること
により、これら水溶性の紫外線吸収剤の溶解量を
増すことができるが、その効果は、溶解させた絶
対量よりも、紫外線吸収剤の水に対する溶解度に
依存する。 本発明に使用する紫外線吸収剤は300〜400nm
に吸収を有する化合物であるが、注目すべきこと
は、紫外線吸収剤を分散させて添加した場合、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比べ効果がほ
とんど認められなかつたベンゾフエノン系あるい
はサリチル酸エステル系の紫外線吸収剤も、水溶
性とし、添加することにより退色防止あるいは変
色防止効果を示すことである。 次に本発明に使用する紫外線吸収剤の代表例を
例示するが、本発明はこれらのものに限定される
ものではない。 本発明に使用する紫外線吸収剤の中、異つた芳
香環に夫々１個以上のヒドロキシ基を有するベン
ゾフエノン系化合物（例えば具体例の化合物(7)，
(8)，(9)，(12)，（13））及びベンゾトリアゾール系化
合物（例えば具体例の化合物（15），（16），
（17），（18），（19））は本発明の目的に対し特に効
果が大きい。 これらの化合物の中、特に好ましいものは下記
一般式（）又は（）で表わされる。 上式中、R1、R2及びR3は同一でも異なつてい
てもよく水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、R4は水素原子又は
SO3Xを表わし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属
原子を表わす。 これらの水溶性紫外線吸収剤は、感熱記録シー
トの感熱発色層中に、発色剤の0.1％以上、好ま
しくは0.5〜50％添加される。添加量の下限は、
その効果によつて決定されるが、一般に、油溶性
の紫外線吸収剤を分散して加えたときの数十分の
１から数分の１の量で十分な効果を示す。上限に
は特に制限はないが、過剰の水溶性紫外線吸収剤
の添加により、感熱記録シートの性能がそこなわ
れることはほとんどない。 本発明に使用するトリアリールメタン系無色染
料の例をあげれば、３，３―ビス（ｐ―ジメチル
アミノフエニル）―６―ジメチルアミノフタリド
（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，３
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（１，２―ジメチルインド―ル―３―イル）フタ
リド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３
―（２―メチルインドール―３―イル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（２―フエニルインドール―３―イル）フタリ
ド、３，３―ビス―（１，２―ジメチルインドー
ル―３―イル）―５―ジメチルアミノフタリド、
３，３―ビス（１，２―ジメチルインドール―３
―イル）―６―ジメチルアミノフタリド、３，３
―ビス（９―エチルカルバゾール―３―イル）―
５―ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス―
（２―フエニルインドール―３―イル）―５―ジ
メチルアミノフタリド、３―ｐ―ジメチルアミノ
フエニル―３―（１―メチルピロール―２―イ
ル）―６―ジメチル―アミノフタリド等がある。 本発明に使用するフルオラン系無色染料の例と
しては、３―ジエチルアミノ―７―メトキシフル
オラン、３―ジエチルアミノ―６―メトキシフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルア
ミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―アニリノフルオラン、３―Ｎ―エチル―
Ｎ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニリノフ
ルオラン、３―Ｎ―メチル―Ｎ―トリルアミノ―
６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ピペ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―ピペラジノ―６―メチル―７―（ｐ―メチル
アニリノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―（ｏ―クロルアニリノ）フルオラン、３―ジエ
チルアミノ―７―ブチルアミノフルオラン、３―
ジエチルアミノ―７―ジフエネチルアミノフルオ
ラン、３，７―ビス（メチルトリルアミノ）フル
オラン、３―ピペリジノ―７―フエネチルアミノ
フルオラン等がある。 本発明に使用するビスフエノール化合物の例を
示せば、２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２
―ビス（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジクロロフエ
ニル）プロパン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、２，２―ビス（4′―
ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１
―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ペンタン、
１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ヘキサ
ン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）オクタン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフ
エニル）―２―メチル―ペンタン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―２―エチル―ヘキ
サン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）
ドデカン等がある。 発色剤及びビスフエノール化合物（顕色剤）
は、水溶性バインダー溶液中で各々別個に分散さ
れた後混合されるのが一般的である。水溶性バイ
ンダーとしては、25℃の水に対し、５％以上溶解
することが望ましく、具体的には、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン―無水マレイン酸
共重合体加水分解物、エチレン―無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン―無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変成ポリビニルアルコールなどが
用いることができる。これらの水溶性バインダー
は、発色剤及び顕色剤を隔離し、カブリを防止す
るとともに、本発明においては、水溶性紫外線吸
収剤を均一に担持し、紫外線から発色剤を保護す
る役割も果していると考えられる。 発色剤分散液と顕色剤分散液の混合物には、さ
らに必要に応じ、顔料、ワツクス類、水不溶性バ
インダー、金属石ケンを添加する。本発明の水溶
性紫外線吸収剤は、これらの混合工程でいずれで
加えてもかまわない。 顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、水酸化アルミニウムなどが用い
られる。 ワツクス類としては、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス、カウナバロウワツ
クス、ポリエチレンワツクス、高級脂肪酸アミド
（例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド）等が用いられる。これらは一般にエ
マルジヨンとして加工された後に使用される。 水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツ
クスあるいは、合成樹脂エマルジヨンが一般的で
あり、スチレン―ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリロニトリル―ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリル酸メチル―ブタジエンゴムラテツクス、酢
酸ビニルエマルジヨンなどが用いられる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用い
られ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等のエマルジヨン
などが用いられる。 以下実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例 １ 発色剤として、クリスタルバイオレツトラクト
ン20ｇを５％ポリビニルアルコール（重合度
1000、ケン価度98％）水溶液100ｇとともにボー
ルミルで一昼夜分散し、Ａ液とした。 ビスフエノール化合物として、ビスフエノール
A100ｇを５％ポリビニルアルコール（同上）水
溶液500ｇと共にボールミルで一昼夜分散し、Ｂ
液とした。 Ａ液とＢ液を混合し、100ｇの炭酸カルシウ
ム、５％ポリビニルアルコール溶液500ｇを加え
てよく分散させ、さらに紫外線吸収剤として、
２，2′―ジヒドロキシ―４，4′―ジメトキシ―
５，5′ジスルホベンゾフエノンジナトリウム塩
（化合物13）２ｇを添加し、撹拌の後、50ｇ／m2
の坪量を有する上質紙上に固形分塗布量が６ｇ／
m2となるように塗布し、50℃で２分間乾燥させ
た。 得られた感熱記録紙は、150℃に熱せられたス
タンプで500ｇ／cm2の圧力で１秒間加熱し、発色
させた。耐光性は、30000ルクスの螢光灯光を10
時間照射し、照射前後の濃度比を残存率として百
分率で表示した。この値が高いほど耐光性が良好
である。結果を表―１に示す。 比較例 １ 実施例１において紫外線吸収剤を添加せず、他
は全く同様に行つた。結果は表―１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例において紫外線吸収剤の種類のみを表―
１に示す化合物に代え、他は実施例１と同様に調
製し、テストした。 比較例 ２〜３ 実施例１において紫外線吸収剤の種類のみを表
―１に示す化合物に代え、他は実施例１と同様に
調製しテストした。ただしこれらの紫外線吸収剤
は、水に不溶であるため、紫外線吸収剤２ｇを、
５％ポリビニルアルコール水溶液25ｇとともに一
昼夜分散し、分散液として添加した。 実施例１〜３、比較例１〜３の結果をまとめて
表―１に示す。これらの結果よりトリアリールメ
タン系無色染料の代表的染料であるクリスタルバ
イオレツトラクトンの光による退色に対し、本発
明の水溶性紫外線吸収剤が効果的であることがわ
かる。
しくは、耐光性を改良した、トリアリールメタン
系あるいはフルオラン系無色染料とビスフエノー
ル化合物を主成分とする感熱記録シートに関す
る。 感熱記録シートとは、熱エネルギーによる物質
の物理的、化学的変化を利用して画像記録を得る
もので非常に多くのプロセスが研究されている。 熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録シートなる
ものが古くからあり、心電図などに利用されてい
る。また、熱による化学変化を利用したものは、
種々の発色機構によるものが提案されているが、
とりわけ２成分発色系感熱記録シートと呼ばれる
ものが代表的である。 ２成分発色系感熱記録シートは、２種類の熱反
応性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダ
ー等を混合して２種類の熱反応性化合物をバイン
ダー等により隔離されるようにして支持体上に塗
布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶
融、接触して生じる発色反応を利用して記録を得
るものである。この２種類の熱反応性化合物は、
一般的には電子供与性化合物と電子受容性化合物
と呼ばれるもので、その組合わせには非常に多く
の種類があるが、大別して金属化合物の画像を形
成するものと、染料画像を形成するものに分けら
れる。 金属化合物の画像を形成するものとして、電子
供与性化合物としてフエノール類その他の有機還
元剤、キレート剤、硫黄化合物、アミノ化合物を
使用し、電子受容性化合物として有機金属塩を使
用したものがある。この両者は加熱による反応で
金属、金属錯化合物、金属硫化物などを生成せし
め着色画像を与える。具体的にはチオ尿素と重金
属塩の組合せ（米国特許2740895）、没食子酸等と
ステアリン酸金属塩の組合せ（米国特許2663654
〜７）、ハイドロキノンとベヘン酸銀の組合せ
（米国特許3031329）、ヘキサメチレンテロラミン
と錫化合物の組合せ（米国特許2813043）等があ
る。 一方、染料画像を形成するものとして電子供与
性化合物として電子供与性無色染料を用い、電子
受容性化合物としてフエノール類その他の酸性物
質を用いたものがある（特公昭43―4160，特公昭
44―3680）。 これら２成分発色系感熱記録シートは、(1)一次
発色であり現像が不要である、(2)紙質が一般紙に
近い、(3)取扱いが容易であるなど記録シートとし
て利点が多い。特に、電子供与性化合物として無
色染料を用いたものは、さらに、(4)発色濃度が高
い、(5)種々の発色色相の感熱記録シートが容易に
できる等の利点があり利用価値が大きい。従つ
て、感熱記録素材として最も多く利用されてい
る。 無色染料と電子受容性化合物の組合わせからな
る感熱記録紙についてさらに詳しく述べると、無
色染料としては、トリアリールメタン系化合物、
ジフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等
が知られている。とりわけ、トリアリールメタン
系化合物は発色濃度が高く、コストが安いため、
フルオラン系化合物は、種々の色相のものが容易
に得られるために利用価値が大きい。 一方、電子受容性化合物としては、フエノール
系化合物、有機酸もしくはその金属塩、粘土類な
どが知られている。とりわけフエノール系化合物
は、その融点が70℃〜200℃と、感熱記録シート
として要求される発色温度に近いものが多く、感
熱記録シート作成の際に特に低融点化合物を添加
する必要がないために好んで用いられる。特にビ
スフエノール類は、無色染料と組合わせたときの
発色濃度が極めて高く、最も好ましいとされてい
る。 従つて無色染料を用いた感熱記録シートとして
は、トリアリールメタン系化合物とビスフエノー
ル化合物の組合わせ、フルオラン系化合物とビス
フエノール系化合物の組合せが最も利用価値が高
いといえる。 しかし、これらの組合わせによる感熱記録シー
トは、また共通した欠点を有する。即ち、耐光性
が劣ることである。 トリアリールメタン系無色染料と、ビスフエノ
ール化合物との組合せからなる感熱記録シート
は、加熱により高濃度、かつ鮮かな発色像を与え
る。しかしながら、この発色像は光に対する堅牢
性が劣り、特に紫外線に対しては退色が著しいと
いう欠点を有する。 一方、フルオラン系無色染料と、ビスフエノー
ル化合物との組合せからなる感熱記録シートは、
フルオラン系無色染料に種々の置換基を導入する
ことにより、赤、黄、緑、青、黒といつた様々な
色相の発色体を得ることができるが、一般にフル
オラン系無色染料は光によつて分解しやすく、紫
外線照射により、発色前の生地が黄色〜赤色に着
色したり、発色体の色相が変化したりする欠点を
有する。 これらの欠点を防ぐために種々の方法が提案さ
れている。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤の添加（特公昭53―23205号）、Ｎ，N′―
ジ―β―ナフチル―ｐ―フエニレンジアミンの添
加（特公昭53―34904号）などがあげられる。 一般に、電子供与性無色染料（以後発色剤と呼
ぶ）及び電子受容性化合物（以後顕色剤と呼ぶ）
を用いた２成分発色系感熱記録シートは、発色剤
（例えば、クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン）と顕色剤（例えば、ビスフエノールＡ）をバ
インダー（例えば、ポリビニルアルコール）と共
に分散媒中で数ミクロンの粒子径になるまで均一
に磨砕分散した後、両者を混合して充填剤、助剤
などを加えて支持体上に塗布して製造される。分
散媒としては水が最も一般的である。従つて上述
した耐光性向上剤も予め分散するか、あるいは発
色剤または顕色剤とともに分散して使用される。
しかしながら、これら耐光性向上剤を分散添加し
た場合には、必ずしも効果は十分でなく、期待し
た効果を得るためには、発色剤の10％〜200％も
の極めて大量の耐光性向上剤の添加が必要であ
る。その理由の１つとしては、分散添加の場合、
耐光性向上剤が粒子として感熱発色層中に含有さ
れるため、その効果を十分発揮できないためと考
えられる。また、その後、紫外線吸収剤と発色剤
との相互作用をより密接するために、紫外線吸剤
（例えば酸化亜鉛）と発色剤との共沈物を作成
し、使用するという方法が提案された。（特開昭
51―6034）この方法によれば、発色剤、顕色剤、
紫外線吸収剤を各々単独で分散し、混合して使用
した場合に比べ、色像の退色、生地の着色に対
し、より良好な結果が得られる。しかしながらこ
の手法は新たな欠点を生じる。即ち、一般に２種
以上の化合物を共沈あるいは共融させた場合に
は、共融点が生じ、その温度は、個々の成分単独
の融点に比べ低くなる。従つて感熱記録シートは
カブリを生じやすくなり、発色温度に対する発色
の濃度勾配も低くなる。また感熱記録シートの製
造工程が複雑になる欠点もある。 このように、感熱記録シートの耐光性向上に関
しては、今ま十分満足できる手段がなかつた。本
発明者は、この点に関し鋭意研究を重ねた結果、
本発明に至つたものである。 即ち、トリアリールメタン系またはフルオラン
系無色染料とビスフエノール化合物を発色成分と
して含有する感熱発色層中に、25℃で水に対する
溶解度が1.0以上である紫外線吸収剤を含有させ
ることにより、耐光性は著しく向上する。 一般に知られている紫外線吸収剤は、油溶性で
あり、水に対する溶解度は、0.1以下のものがほ
とんどである（25℃）。従つて本発明に用いられ
る紫外線吸収剤は、スルホン基等の親水基を導入
して水溶性としたものである。水溶性は高いほど
好都合であるが、25℃で5.0以上であれば非常に
好ましい。また1.0未満であると効果が著しく小
さくなる。実際には、塗布液の濃度を下げること
により、これら水溶性の紫外線吸収剤の溶解量を
増すことができるが、その効果は、溶解させた絶
対量よりも、紫外線吸収剤の水に対する溶解度に
依存する。 本発明に使用する紫外線吸収剤は300〜400nm
に吸収を有する化合物であるが、注目すべきこと
は、紫外線吸収剤を分散させて添加した場合、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比べ効果がほ
とんど認められなかつたベンゾフエノン系あるい
はサリチル酸エステル系の紫外線吸収剤も、水溶
性とし、添加することにより退色防止あるいは変
色防止効果を示すことである。 次に本発明に使用する紫外線吸収剤の代表例を
例示するが、本発明はこれらのものに限定される
ものではない。 本発明に使用する紫外線吸収剤の中、異つた芳
香環に夫々１個以上のヒドロキシ基を有するベン
ゾフエノン系化合物（例えば具体例の化合物(7)，
(8)，(9)，(12)，（13））及びベンゾトリアゾール系化
合物（例えば具体例の化合物（15），（16），
（17），（18），（19））は本発明の目的に対し特に効
果が大きい。 これらの化合物の中、特に好ましいものは下記
一般式（）又は（）で表わされる。 上式中、R1、R2及びR3は同一でも異なつてい
てもよく水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、R4は水素原子又は
SO3Xを表わし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属
原子を表わす。 これらの水溶性紫外線吸収剤は、感熱記録シー
トの感熱発色層中に、発色剤の0.1％以上、好ま
しくは0.5〜50％添加される。添加量の下限は、
その効果によつて決定されるが、一般に、油溶性
の紫外線吸収剤を分散して加えたときの数十分の
１から数分の１の量で十分な効果を示す。上限に
は特に制限はないが、過剰の水溶性紫外線吸収剤
の添加により、感熱記録シートの性能がそこなわ
れることはほとんどない。 本発明に使用するトリアリールメタン系無色染
料の例をあげれば、３，３―ビス（ｐ―ジメチル
アミノフエニル）―６―ジメチルアミノフタリド
（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，３
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（１，２―ジメチルインド―ル―３―イル）フタ
リド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３
―（２―メチルインドール―３―イル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（２―フエニルインドール―３―イル）フタリ
ド、３，３―ビス―（１，２―ジメチルインドー
ル―３―イル）―５―ジメチルアミノフタリド、
３，３―ビス（１，２―ジメチルインドール―３
―イル）―６―ジメチルアミノフタリド、３，３
―ビス（９―エチルカルバゾール―３―イル）―
５―ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス―
（２―フエニルインドール―３―イル）―５―ジ
メチルアミノフタリド、３―ｐ―ジメチルアミノ
フエニル―３―（１―メチルピロール―２―イ
ル）―６―ジメチル―アミノフタリド等がある。 本発明に使用するフルオラン系無色染料の例と
しては、３―ジエチルアミノ―７―メトキシフル
オラン、３―ジエチルアミノ―６―メトキシフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルア
ミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―アニリノフルオラン、３―Ｎ―エチル―
Ｎ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニリノフ
ルオラン、３―Ｎ―メチル―Ｎ―トリルアミノ―
６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ピペ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―ピペラジノ―６―メチル―７―（ｐ―メチル
アニリノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―（ｏ―クロルアニリノ）フルオラン、３―ジエ
チルアミノ―７―ブチルアミノフルオラン、３―
ジエチルアミノ―７―ジフエネチルアミノフルオ
ラン、３，７―ビス（メチルトリルアミノ）フル
オラン、３―ピペリジノ―７―フエネチルアミノ
フルオラン等がある。 本発明に使用するビスフエノール化合物の例を
示せば、２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２
―ビス（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジクロロフエ
ニル）プロパン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、２，２―ビス（4′―
ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１
―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ペンタン、
１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ヘキサ
ン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）オクタン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフ
エニル）―２―メチル―ペンタン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―２―エチル―ヘキ
サン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）
ドデカン等がある。 発色剤及びビスフエノール化合物（顕色剤）
は、水溶性バインダー溶液中で各々別個に分散さ
れた後混合されるのが一般的である。水溶性バイ
ンダーとしては、25℃の水に対し、５％以上溶解
することが望ましく、具体的には、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン―無水マレイン酸
共重合体加水分解物、エチレン―無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン―無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変成ポリビニルアルコールなどが
用いることができる。これらの水溶性バインダー
は、発色剤及び顕色剤を隔離し、カブリを防止す
るとともに、本発明においては、水溶性紫外線吸
収剤を均一に担持し、紫外線から発色剤を保護す
る役割も果していると考えられる。 発色剤分散液と顕色剤分散液の混合物には、さ
らに必要に応じ、顔料、ワツクス類、水不溶性バ
インダー、金属石ケンを添加する。本発明の水溶
性紫外線吸収剤は、これらの混合工程でいずれで
加えてもかまわない。 顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、水酸化アルミニウムなどが用い
られる。 ワツクス類としては、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス、カウナバロウワツ
クス、ポリエチレンワツクス、高級脂肪酸アミド
（例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド）等が用いられる。これらは一般にエ
マルジヨンとして加工された後に使用される。 水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツ
クスあるいは、合成樹脂エマルジヨンが一般的で
あり、スチレン―ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリロニトリル―ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリル酸メチル―ブタジエンゴムラテツクス、酢
酸ビニルエマルジヨンなどが用いられる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用い
られ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等のエマルジヨン
などが用いられる。 以下実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例 １ 発色剤として、クリスタルバイオレツトラクト
ン20ｇを５％ポリビニルアルコール（重合度
1000、ケン価度98％）水溶液100ｇとともにボー
ルミルで一昼夜分散し、Ａ液とした。 ビスフエノール化合物として、ビスフエノール
A100ｇを５％ポリビニルアルコール（同上）水
溶液500ｇと共にボールミルで一昼夜分散し、Ｂ
液とした。 Ａ液とＢ液を混合し、100ｇの炭酸カルシウ
ム、５％ポリビニルアルコール溶液500ｇを加え
てよく分散させ、さらに紫外線吸収剤として、
２，2′―ジヒドロキシ―４，4′―ジメトキシ―
５，5′ジスルホベンゾフエノンジナトリウム塩
（化合物13）２ｇを添加し、撹拌の後、50ｇ／m2
の坪量を有する上質紙上に固形分塗布量が６ｇ／
m2となるように塗布し、50℃で２分間乾燥させ
た。 得られた感熱記録紙は、150℃に熱せられたス
タンプで500ｇ／cm2の圧力で１秒間加熱し、発色
させた。耐光性は、30000ルクスの螢光灯光を10
時間照射し、照射前後の濃度比を残存率として百
分率で表示した。この値が高いほど耐光性が良好
である。結果を表―１に示す。 比較例 １ 実施例１において紫外線吸収剤を添加せず、他
は全く同様に行つた。結果は表―１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例において紫外線吸収剤の種類のみを表―
１に示す化合物に代え、他は実施例１と同様に調
製し、テストした。 比較例 ２〜３ 実施例１において紫外線吸収剤の種類のみを表
―１に示す化合物に代え、他は実施例１と同様に
調製しテストした。ただしこれらの紫外線吸収剤
は、水に不溶であるため、紫外線吸収剤２ｇを、
５％ポリビニルアルコール水溶液25ｇとともに一
昼夜分散し、分散液として添加した。 実施例１〜３、比較例１〜３の結果をまとめて
表―１に示す。これらの結果よりトリアリールメ
タン系無色染料の代表的染料であるクリスタルバ
イオレツトラクトンの光による退色に対し、本発
明の水溶性紫外線吸収剤が効果的であることがわ
かる。
【表】
実施例 ４〜12
実施例１において発色剤、顕色剤、紫外線吸収
剤として表２(a)に示すものを用い同様にして行い
塗布紙を作成した。塗布紙は濃度を測定した後、
30000ルクスの螢光灯光に６時間照射後再度濃度
を測定し、前者と後者の濃度差を求めカブリ値と
した。 比較例 ４〜８ 実施例１において発色剤、顕色剤、紫外線吸収
剤として（紫外線吸収剤は本発明外のものを比較
例２〜３と同様に分散して使用）表―２(b)に示す
ものを用い同様にして行い塗布紙を作成。実施例
４〜12と同様にして評価を行つた。 実施例４〜12、比較例４〜８の結果を表―２(a)
及び２(b)に示す。これらの結果からフルオラン系
無色染料を用いた場合の光照射による地カブリ増
加が本発明の水溶性紫外線吸収剤を使用すること
により抑制されることがわかる。
剤として表２(a)に示すものを用い同様にして行い
塗布紙を作成した。塗布紙は濃度を測定した後、
30000ルクスの螢光灯光に６時間照射後再度濃度
を測定し、前者と後者の濃度差を求めカブリ値と
した。 比較例 ４〜８ 実施例１において発色剤、顕色剤、紫外線吸収
剤として（紫外線吸収剤は本発明外のものを比較
例２〜３と同様に分散して使用）表―２(b)に示す
ものを用い同様にして行い塗布紙を作成。実施例
４〜12と同様にして評価を行つた。 実施例４〜12、比較例４〜８の結果を表―２(a)
及び２(b)に示す。これらの結果からフルオラン系
無色染料を用いた場合の光照射による地カブリ増
加が本発明の水溶性紫外線吸収剤を使用すること
により抑制されることがわかる。
【表】
Claims (1)
- １ トリアリールメタン系またはフルオラン系無
色染料、ビスフエノール化合物及び25℃における
水に対する溶解度が1.0以上である紫外線吸収剤
を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなるこ
とを特徴とする感熱記録シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP192979A JPS5593492A (en) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | Heat-sensitive recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP192979A JPS5593492A (en) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | Heat-sensitive recording sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5593492A JPS5593492A (en) | 1980-07-15 |
| JPS6157198B2 true JPS6157198B2 (ja) | 1986-12-05 |
Family
ID=11515287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP192979A Granted JPS5593492A (en) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | Heat-sensitive recording sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5593492A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7515719B2 (en) | 2001-03-27 | 2009-04-07 | Cambridge Mechatronics Limited | Method and apparatus to create a sound field |
| US7577260B1 (en) | 1999-09-29 | 2009-08-18 | Cambridge Mechatronics Limited | Method and apparatus to direct sound |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57199686A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-07 | Honshu Paper Co Ltd | Heat-sensitive recorder |
| JPS61134292A (ja) * | 1984-12-04 | 1986-06-21 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JP2620618B2 (ja) * | 1986-01-30 | 1997-06-18 | 株式会社 リコー | 感熱記録材料 |
| US4921832A (en) * | 1988-04-22 | 1990-05-01 | Adair Paul C | Developer compositions having reduced yellowing |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5713436B2 (ja) * | 1973-07-30 | 1982-03-17 | ||
| JPS5323205B2 (ja) * | 1974-01-19 | 1978-07-13 | ||
| JPS5739955B2 (ja) * | 1974-12-13 | 1982-08-24 | ||
| JPS5386229A (en) * | 1977-01-07 | 1978-07-29 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| JPS5953191B2 (ja) * | 1977-06-08 | 1984-12-24 | キヤノン株式会社 | 感熱記録体 |
-
1979
- 1979-01-11 JP JP192979A patent/JPS5593492A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7577260B1 (en) | 1999-09-29 | 2009-08-18 | Cambridge Mechatronics Limited | Method and apparatus to direct sound |
| US7515719B2 (en) | 2001-03-27 | 2009-04-07 | Cambridge Mechatronics Limited | Method and apparatus to create a sound field |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5593492A (en) | 1980-07-15 |
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