JPS6157572B2

JPS6157572B2 -

Info

Publication number: JPS6157572B2
Application number: JP12491179A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Akyama; Shigekazu Kusanagi; Tooru Nobetani
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1986-12-08
Also published as: JPS5647747A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は酸化インジウムを有効成分中の主成
分とし、基本的素子性能において優れているばか
りでなく湿度特性にも優れた可燃性ガス検知素子
に関する。従来より実用されている可燃性ガス検知素子の
殆どは、ｎ型酸化物半導体である酸化スズ
（SnO₂）や酸化亜鉛（ZnO）あるいはγ−酸化第
二鉄（γ−Fe₂O₃）を有効成分とする焼結体から
なるものであつた。この発明は、このような現状の中に、同じくｎ
型酸化物半導体である酸化インジウムを有効成分
中の主成分とする新規な実用性ある可燃性ガス検
知素子を提供しようとするものである。酸化インジウムは、可燃性ガスに接触したとき
素子として使用するに充分な抵抗値変化を示す、
すなわち充分なガス感応特性を有する。しかし、
その焼結体は、素子抵抗値が非常に小さいため、
これをガス漏れ警報器に用いようとすると、回路
設計が困難になる等の問題が発生し、実用上難点
がある。そこで、この発明者らは、酸化インジウムのす
ぐれた特性を滅却させることなく素子抵抗値を実
用性ある領域にまで高めるため、これに適した添
加物の使用を考え、種々のものについて詳細に検
討した。その過程で、酸化鉄がこのような添加物
としてすぐれていることを見出した。さらに、一般に、ガス検知用酸化物半導体は、
可燃性ガス濃度がある程度高くなると、ガス濃度
変化に対する抵抗値変化の割合が濃度に比例して
は増加せず飽和に達する傾向が見られるところ、
酸化インジウムもこの例にもれず、しかも、酸化
インジウムの場合、これ単独では可燃性ガスが比
較的低濃度である段階においてすでに飽和に達
し、実用濃度域での素子抵抗値変化の濃度に対す
る関係が直線型とならない、すなわち素子抵抗の
濃度依存性（濃度分離性）がやや小さいという問
題もあるのであるが、これに酸化鉄を副成分とし
て添加するとこのような問題も直ちに解決される
ことが分つた。ところで、この種のガス検知素子においては、
使用現場の環境条件を考えると、湿度の影響をで
きるだけ受けないようにすることが望まれる。そ
こで、酸化鉄を副成分に用いることによつて、素
子低抗値、濃度依存性という基本的素子性能を向
上させるだけで満足すべきではなく、さらに湿度
特性の向上も望まれる。この発明は、以上の知見に基づいて完成された
ものであつて、焼結体と、この焼結体の電気抵抗
が検知されることによつて可燃性ガスの存在を検
知するようにした可燃性ガス検知素子であつて、
焼結体の有効成分中の主成分が酸化インジウム、
副成分が酸化鉄からなり、有効成分中に占める酸
化鉄の割合（ただし、その算出に当たつては酸化
インジウムはIn₂O₃に、また、酸化鉄はFe₂O₃に
それぞれ換算される）が５〜60重量％であること
を特徴とする可燃性ガス検知素子をその要旨とす
る。つぎに、この発明をさらに詳しく説明する。上
に述べたように、この発明にかかる可燃性ガス検
知素子は、そのガスを検知する能力（ガス検知
能）を示す成分すなわち有効成分中の主成分が酸
化インジウムによつて構成され、副成分が酸化鉄
によつて構成されるようになつている。すなわ
ち、この発明では、酸化鉄を上に述べた添加物と
して用いているのであり、これによつて、酸化イ
ンジウムの素子抵抗値が低すぎるという問題およ
び濃度依存性が小さいという問題を解決するよう
に図つている。この発明にかかる素子において、酸化インジウ
ムは普通In₂O₃という酸化形態で素子中に存在す
ると考えてよいのであるが、これ以外の酸化形態
で存在する場合も勿論この発明の範囲に入る。酸
化鉄ももつとも多くはα−Fe₂O₃という酸化形態
で素子中に存在すると考えてよいが、やはり、こ
れ以外の酸化形態で存在する場合も勿論この発明
の範囲に入る。ところで、ガス漏れ警報器を構成するための素
子として実用されるためには、その素子抵抗値に
も一定の範囲があり、かつ、抵抗値変化率も一定
の程度以上に保持されなければならないことは当
然である。そこで、この発明を完成するに先立
ち、この発明者らは素子抵抗値や抵抗値変化率に
影響を及ぼす因子につき検討を加えた。その結
果、副成分の添加量が最も重要な因子であること
を見出した。そして、さらに実験、研究を進めた
結果、つぎのような知見を得た。すなわち、酸化
鉄の添加量が有効成分中で60重量％（ただし、こ
の割合を算出するに当たつては、酸化インジウム
はIn₂O₃に、また、酸化鉄はFe₂O₃にそれぞれ換
算されている。以下同じ）を超えるようになると
素子の性能が低下する傾向が見受けられ、他方、
この添加量が５重量％を下まわると素子低抗値を
増大させるという効果があまり期待できず、ガス
感度や濃度分離性等の面でも添加効果が小さい。
さらに、ガス検知素子において、素子低抗値、ガ
ス感度、濃度分離性といつた基本的素子性能につ
いで重要な性能たる湿度特性の向上が見られな
い。このようなことから、この発明においては、
酸化鉄の有効成分中に占める割合は、５〜60重量
％が適当であり、したがつて、酸化インジウムは
その残りすなわち40〜95重量％を占めるとされて
いるのである。なお、ガス検知素子をつくるに当たつては、ガ
ス検知能を示す成分にバインダーとして機能する
成分や単なる増量剤として働く成分等が加えられ
ることもある。このようなときにおいても、ガス
検知能を示す成分が酸化インジウムと酸化鉄から
なるものでありさえすれば、この発明の範囲に入
る。この明細書において、この発明にかかる可燃
性ガス検知素子は有効成分中の主成分が酸化イン
ジウム、副成分が酸化鉄からなると述べたのは、
正に、上記のように、実際にガス検知素子をつく
るに当たつてはガス検知能を示す成分以外の成分
がしばしば添加されることを考慮した結果であ
る。もつとも、このように述べたからと言つて、
上記のような有効成分のみで可燃性ガス検知素子
が構成されている場合も勿論この発明の範囲に入
るのであり、このような場合を除く趣旨ではな
い。この発明にかかる可燃性ガス検知素子の形態と
しては、良好なガス感度が容易に得られる、経時
安定性が良い等の理由から、一般的には焼結体に
構成する形態が選ばれるが、これに限定されるも
のでなく、たとえば薄膜や厚膜に形成されてもよ
いのであつて、その形態は自由である。また、そ
の製造原料、製造方法等も、原料の入手の容易
さ、コストやその使用目的等を勘案して適宜に選
ばれる。製造用出発原料としては、素子となつた
ときに酸化インジウムであり酸化鉄でありさえす
れば種類は問わず（目的の酸化物そのものであつ
てもよい）、また必要により出発原料に加えられ
る中間処理の区別も問わない。しかし、参考のた
めに例示すると、酸化インジウム用出発原料とし
てはIn₂O₃、InCl₃.xH₂O、In（NO₃）₃など、ま
た、酸化鉄用出発原料としてはFe₃O₄、γ−
Fe₂O₃、α−Fe₂O₃などがある。この発明は上記のように構成されているため、
適当な素子低抗値を有しかつ充分なるガス感度お
よび濃度依存性（濃度分離性）を有するとともに
湿度特性の優れた、酸化インジウムを有効成分中
の主成分とする可燃性ガス検知素子を提供するこ
とができる。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。主成分であり酸化インジウム用原料としては
In₂O₃を、また、副成分である酸化鉄用原料とし
てはFe₃O₄を用いた。これらの原料を、素子組成
が後掲の表記載のとおりとなる割合で配合し、石
川式擂潰機で充分混合したのち、混合粉末（比較
例１、２では酸化インジウム単独粉末、比較例３
では酸化鉄単独粉末）を一定量（20mg）秤量し
て、白金線電極が埋設された直径２mmφ、長さ約
２mmで円柱状の素子形状に圧縮成形し、焼成温度
600℃または800℃で、焼成時間３時間、空気中と
いう焼成条件で焼成することによつてガス感応体
（焼結体）をつくつた。実施例のガス感応体はＸ
線回折による分析の結果、原料のFe₃O₄は焼成後
α−Fe₂O₃になつていることが確認された。上記で得られた各ガス感応体のまわりに、コイ
ル状ヒータを付設し、さらにステンレススチール
製の金網キヤツプで被覆したものをガス検知部と
した。各素子のガス感応特性について調べた結果は下
表のとおりであり、実施例はいずれも比較例より
すぐれていた。なお、ガス感応特性は、上記コイル状ヒータに
一定電圧を付加して素子の温度を450℃一定に保
持しつつ、イソブタン濃度0.1容量％および0.3容
量％のイソブタン含有空気を接触させてガス感応
体の電気抵抗値を測定し、その変化を求めるとい
う方法によつて調べた。

【表】ここで、ガス感度は式Ｒ_ａｉｒ−Ｒ_０．_１／Ｒ_ａｉｒ×100によ
り、濃度依存性は式Ｒ_０．_１／Ｒ_０．_３により、また、湿度影響は式（２０℃ＲＨ６５％での）Ｒ_ａｉｒ／（４
０℃ＲＨ８５％での）Ｒ_ａｉｒにより、それぞれ求められた。なお、式中、Ｒ_air；素子の空気中での抵抗値 R₀.₁；イソブタン濃度1000ppmのイソブタン含有
空気中での素子の抵抗値 R₀.₃；イソブタン濃度3000ppmのイソブタン含有
空気中での素子の抵抗値をそれぞれ表わす。上表に示されている結果を見ても明らかなよう
に、酸化インジウム単成分系では素子低抗値が低
く実用領域外であるが、酸化インジウムに酸化鉄
を添加することによつて素子低抗値が高まり実用
濃度域での濃度分離性が向上する。また、同じ焼
成温度のもので比較すると実施例のものは、いず
れも、比較例のものに比べて、湿度の影響を受け
にくい。

Claims

【特許請求の範囲】

１焼結体と、この焼結体の電気抵抗が検知され
ることによつて可燃性ガスの存在を検知するよう
にした可燃性ガス検知素子であつて、焼結体の有
効成分中の主成分が酸化インジウム、副成分が酸
化鉄からなり、有効成分中に占める酸化鉄の割合
（ただし、その算出に当たつては酸化インジウム
はIn₂O₃に、また、酸化鉄はFe₂O₃にそれぞれ換
算される）が５〜60重量％であることを特徴とす
る可燃性ガス検知素子。