【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、水密絶縁電線の撚線内の素線間に圧
入充填する水密混和物の改良に関するものであ
る。
絶縁電線の水密混和物としては、従来から素線
を撚合せる時に充填する高粘度タイプのものやポ
リブテン油にポリエチレンワツクスを溶解したも
の或いは液状のエポキシ樹脂に硬化剤を添加した
撚線内の素線間に圧入充填するタイプのものが提
案され、更に最近エチレン酢酸ビニル共重合体若
しくはエチレン・エチルアクリレート共重合体と
低分子量ポリエチレンとの混合物であつて、メル
トインデツクスが300以上のもの（特開昭55−
163708号）が提案されている。
しかし上記のものは何れも熱軟化特性の大きい
ホツトメルトタイプに属するため、常温での引張
強さが低く、高温時の引張強さが著しく低下して
変形し易い上に、加熱高温時に揮発物が多い等の
ため水密絶縁電線の性能が低下するという欠点が
あつた。
本発明はかかる点に着目してなされたもので、
水密混和物の水密性、粘着性を向上すると共に架
橋により高温時の物理特性を改善したものであ
り、その要旨とするところは、エチレンターポリ
マーに、エステルガム、テルペン樹脂、テルペン
フエノール樹脂、イオノマー樹脂、石油ロジン、
脂肪族系石油樹脂等から選ばれる少なくとも一種
の粘着付与剤及び架橋剤を配合して成る架橋性を
有する絶縁電線用水密混和物であり、更に精しく
は、メルトインデツクス30以下のエチレン・αオ
レフイン系ターポリマー100重量部に対し、上記
の粘着付与剤５〜30重量部及び加橋剤の有効量を
配合してなり、可塑剤を含んでいない、撚線内注
入用の絶縁性水密混和物である。
本発明は、エチレンターポリマーを主成分とし
てこれを架橋することにより、水密混合物と導体
間はもとより外部絶縁体（ポリエチレン又は架橋
ポリエチレン）との間の結合を強め水密性をよく
するものである。
このエチレンターポリマーは、エチレン、α−
オレフイン、およびブタジエン等のジエン類の三
成分よりなるもので、メルトインデツクスが30以
下のもの、例えば三井エラストマーX75（三井石
油化学社製）等の市販品を好適に使用することが
できる。
このエチレンターポリマーに、エステルガム、
テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、イオノ
マー樹脂、石油ロジン、脂肪族系石油樹脂等から
選ばれる少なくとも一種の粘着付与剤を使用し、
また架橋剤としてイオウ、ハイドロパーオキサイ
ド、ケトンパーオキサイド、過酸化水素等を配合
する。
これらの配合物の配合割合は、エチレンターポ
リマー100重量部に対し粘着付与剤を１〜70重量
部、好ましくは５〜30重量部とする。この配合量
は少なすぎると粘着性が低く、多すぎると架橋に
より得られる水密混合物の物理特性や熱安定性の
低下を来たす。また、過酸化物は0.3〜５重量部
が適当であり、その他混和物の特性を損わない限
りにおいて、老化防止剤や着色剤を加えることが
できる。
上記配合により得られる本発明の水密混和物
は、素線を撚り合わせて成る撚線に押出機によつ
て圧入充填したのち、その外部絶縁体と共に高
温、加圧水蒸気下等の条件で架橋させることによ
り水密絶縁電線となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
先ず、下記実施例１〜３及び比較例１〜２に示
す水密混和物を調製した。
実施例 １
エチレンターポリマー（三井エラストマーX75三
井石油化学社製品名） 100重量部
テルペン樹脂 10 〃
加 橋 剤 0.8 〃
老化防止剤 0.4 〃
実施例 ２
エチレンターポリマー（三井エラストマーX75）
100重量部
アイオノマー樹脂 10 〃
架 橋 剤 0.6 〃
老化防止剤 0.8 〃
実施例 ３
エチレンターポリマー（三井エラストマーX75）
100重量部
テルペン樹脂 30 〃
架 橋 剤 ３ 〃
老化防止剤 0.4 〃
比較例 １
エチレンターポリマー（三井エラストマーX75）
100重量部
テルペン樹脂 10 〃
老化防止剤 0.4 〃
比較例 ２
エチレンターポリマー（三井エラストマーX75）
100重量部
テルペン樹脂 70 〃
老化防止剤 0.6 〃
上記実施例１〜３および比較例１、２で得られ
た各水密混和物について、以下に示す方法で評価
した。その結果は第１表に示す。
(1) 常温引張強さ及び伸び：常温引張破壊強さ、
引張破壊伸びを測定した。
(2) 90℃引張強さ及び伸び：90℃オーブン中で引
張破壊強さ、引張破壊伸びを測定した。
(3) 銅板、架橋ポリエチレンへの接着力：１mm厚
の銅板、架橋ポリエチレンシートの間に１mm厚
の水密混和物シートをサンドイツチし150℃、
10分、50Kg／cm2の条件でプレス接着した後引張
試験機により、その接着力を測定した。
(4) ビカツト軟化点：１時間50℃の昇温でビカツ
ト軟化点を測定した。
(5) 加熱変形率：90℃30分予熱、30分加熱加重１
Kgで変形量を測定した。
(6) 揮発減量：150℃オーブン中96時間後の揮発
減量を重量法で測定した。
The present invention relates to an improvement in a watertight mixture that is press-fitted between the strands of strands of a watertight insulated electric wire. Conventionally, watertight mixtures for insulated wires include high-viscosity compounds that are filled when stranding wires, polyethylene wax dissolved in polybutene oil, and liquid epoxy resin with a hardening agent added inside the stranded wires. A type that is press-filled between the wires has been proposed, and more recently, a mixture of ethylene vinyl acetate copolymer or ethylene ethyl acrylate copolymer and low molecular weight polyethylene with a melt index of 300 or more ( Japanese Unexamined Patent Publication 1973-
163708) is proposed. However, all of the above materials belong to the hot melt type with high heat softening properties, so they have low tensile strength at room temperature, a marked decrease in tensile strength at high temperatures, and are easily deformed. The disadvantage was that the performance of the watertight insulated wire deteriorated due to the large amount of water. The present invention has been made with attention to this point,
It is a watertight mixture that improves the watertightness and adhesion as well as its physical properties at high temperatures through crosslinking.The gist is that ester gum, terpene resin, terpene phenol resin, and ionomer are added to the ethylene terpolymer. resin, petroleum rosin,
It is a watertight mixture for insulated wires with crosslinking properties, which is made by blending at least one tackifier and crosslinking agent selected from aliphatic petroleum resins, etc. More precisely, it is an ethylene/α mixture with a melt index of 30 or less. An insulating watertight mixture for injection into stranded wires, containing 5 to 30 parts by weight of the above-mentioned tackifier and an effective amount of a crosslinking agent to 100 parts by weight of an olefinic terpolymer, and containing no plasticizer. It is a thing. The present invention uses ethylene terpolymer as a main component and crosslinks it to strengthen the bond between the watertight mixture and the conductor as well as the external insulator (polyethylene or crosslinked polyethylene) and improve watertightness. This ethylene terpolymer is composed of ethylene, α-
It is composed of three components of olefin and diene such as butadiene, and those having a melt index of 30 or less, such as commercially available products such as Mitsui Elastomer X75 (manufactured by Mitsui Petrochemicals), can be suitably used. In this ethylene terpolymer, ester gum,
using at least one tackifier selected from terpene resins, terpene phenol resins, ionomer resins, petroleum rosins, aliphatic petroleum resins, etc.;
Further, sulfur, hydroperoxide, ketone peroxide, hydrogen peroxide, etc. are blended as a crosslinking agent. The proportion of the tackifier in these formulations is 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene terpolymer. If this amount is too small, the tackiness will be low, and if it is too large, the physical properties and thermal stability of the watertight mixture obtained by crosslinking will deteriorate. Further, the peroxide is suitably used in an amount of 0.3 to 5 parts by weight, and other antioxidants and colorants may be added as long as they do not impair the properties of the mixture. The watertight mixture of the present invention obtained by the above formulation is press-filled into a stranded wire made by twisting strands of wire using an extruder, and then crosslinked together with the external insulator under conditions such as high temperature and pressurized steam. This makes it a watertight insulated wire. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. First, watertight mixtures shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 below were prepared. Example 1 Ethylene Terpolymer (Mitsui Elastomer
100 parts by weight Ionomer resin 10 Crosslinking agent 0.6 Antiaging agent 0.8 Example 3 Ethylene terpolymer (Mitsui Elastomer X75)
100 parts by weight Terpene resin 30 Crosslinking agent 3 Anti-aging agent 0.4 Comparative example 1 Ethylene terpolymer (Mitsui Elastomer X75)
100 parts by weight Terpene resin 10 Anti-aging agent 0.4 Comparative example 2 Ethylene terpolymer (Mitsui Elastomer X75)
100 parts by weight Terpene resin 70 Anti-aging agent 0.6 Each of the watertight mixtures obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 above was evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 1. (1) Room temperature tensile strength and elongation: room temperature tensile fracture strength,
Tensile elongation at break was measured. (2) Tensile strength and elongation at 90°C: Tensile strength and elongation at break were measured in a 90°C oven. (3) Adhesive strength to copper plate and cross-linked polyethylene: A 1 mm-thick watertight mixture sheet was sandwiched between a 1-mm-thick copper plate and a cross-linked polyethylene sheet at 150°C.
After press bonding for 10 minutes at 50 kg/cm 2 , the adhesive strength was measured using a tensile tester. (4) Vikatto softening point: The Vikatto softening point was measured by raising the temperature to 50°C for 1 hour. (5) Heating deformation rate: 90℃ preheating for 30 minutes, heating load 1 for 30 minutes
The amount of deformation was measured in kg. (6) Loss of volatilization: The loss of volatilization after 96 hours in a 150°C oven was measured gravimetrically.
【表】【table】
【表】
第１表から明らかなように、本発明による水密
混和物を架橋させることにより、常温及び高温時
での物理特性が向上し、銅、及び架橋ポリエチレ
ンに対する接着性は従来品と同程度である。
次に上記実施例１〜３の水密混和物を用いた絶
縁電線の水密性を次のようにして試験した。即
ち、長さ２ｍの水密屋外用架橋ポリエチレン絶縁
電線の片端より水圧10.0Kg／cm2を加えたまま24時
間保持し、他端より漏水量を測定したところ何れ
も漏水がなく、完全な水密性を示した。
本発明は上記したようになるから、これを撚線
内の素線間に圧入充填し、架橋させることによ
り、常温及び高温時の引張強さが大きく、かつ加
熱変形率、揮発分の少ない高温特性の優れた水密
絶縁電線を得ることができる。[Table] As is clear from Table 1, by crosslinking the watertight mixture according to the present invention, the physical properties at room temperature and high temperature are improved, and the adhesion to copper and crosslinked polyethylene is on the same level as conventional products. It is. Next, the watertightness of insulated wires using the watertight mixtures of Examples 1 to 3 above was tested as follows. In other words, when a water pressure of 10.0 kg/cm 2 was applied to one end of a 2 m long watertight outdoor cross-linked polyethylene insulated wire and maintained for 24 hours, and the amount of water leaked from the other end was measured, there was no leakage at all, indicating complete watertightness. showed that. Since the present invention is as described above, by press-fitting the stranded wire between the strands of wire and crosslinking it, the tensile strength at room temperature and high temperature is high, and the heat deformation rate and volatile content are low. A watertight insulated wire with excellent properties can be obtained.