JPS6164717A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成樹脂エマルジョンよシ形成される皮膜を
常温で硬化させることのできる、ポットライフが長く、
作業性にすぐれ、かつ改良された接着強度を有する硬化
性組成物に関する。

現在、合成樹脂エマルションを皮膜化し、それを硬化さ
せる方法としては、合成樹脂エマルシコンに多価イソシ
アナート化合物を添加する方法や合成樹脂エマルション
に多価アジリジン化合物を添加する方法等が知られてい
る。しかし、合成樹脂エマルションに多価イソシアナー
ト化合物を添加する方法は、合成樹脂エマルジョンのポ
ットライフが短いという欠点を有し、一方、合成樹脂エ
マルジョンに多価アジリジン化合物を添加する方法は、
比較的コストが高いという難点を有する。

合成樹脂エマルジョンからなる接着剤等を室温で硬化さ
せて、しかも大巾なコスト上昇を伴なうことなく物性向
上をはかることは、合成樹脂エマルションの用途拡大に
とって頗る有用なことである。

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、合成樹脂エマルジョンに、不飽和イソシアナート
および過酸化物を配合した組成物が、合成樹脂エマルジ
ョンの皮膜を常温で硬化させることができ、しかもコス
トが安く、さらに−ットライフが長く、作業、性にすぐ
れ、改良された接着強度を有することを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （１）合成樹脂エマルジョン、 （２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナート、および （３）過酸化物 からなる硬化性組成物に関する。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能でアシ、そ
のポリマー成分を構成する七ツマー類には特に制限はな
く、例えばエチレン、酢醗ビニル、グロピオン酸ビニル
、メタクリル酸メチルのごときメタクリル酸エステル類
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル等のごときアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
、メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリノート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタ
クＩＪレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等７５；あげられる。

上記モノマー類を、４　リマー成分とする合成樹万言エ
マルジョンのうち、本発明においては、不飽牙ロイソシ
アナートのイソシアナート基と反応性を有する官能基、
例えばヒドロキシル基、カルデキシル基、酸アミド基等
の官能基を有するポ１ツマ−のエマルジョン、マタハホ
リヒニルアルコールヤ水溶性セルローズエステル類等を
保護コロイドに用いたエマルジョンであることが好まし
い。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の
アクリロイル基またはメタクリロイル基〔以下、（メタ
）アクリロイル基と略称する〕を含むものでおり、１例
としては次式で示されるものをあげることができる。

本発明において、不飽和イソシアナートは、組成物の接
着強度を高め、皮膜の耐水性および耐熱性を向上させる
役割を受は持つものである。

１分子中に１当量よシ多いイソシアナート基を含む不飽
和イソシアナートを使用した場合、または１分子中に１
当量より少ない（メタ）アクリロイル基を含む不飽和イ
ソシアナートを使用した場合には、混合後、短時間でｒ
ル化する傾向があるので好ましくない。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールと多価イソシアナート化合物との付
加反応によシ合成されたものを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロぎルアクリレート、トリメチロールゾ
ロノぐンノアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
！Ｊ　しｈ　、２−　ヒ）’　。

キシゾロ♂ルメタクリレート、トリメチロールグロパン
ノメタクリレートなどがあげられる。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−　
）リレンジイソシアナート、２．６−ドリレンジイソシ
アナー）、２．４−）リレンジイソシアナートと２．６
−　トリレ／ノイソシアナートとの混合物、ジフェニル
メタンノイソシアナート、１．５−ナフチレンツイソシ
アナート、ノぐラフエニレンジイソシアナート、キシリ
レンジイノシアナート、インホロンノイソシアナー）、
１．６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコールを１〜１．８モ
ル、好ましくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和インノアナートの合成は、アクリル酸エステルや
メタクリル酸エステル等のモノマー中、酢酸エチル、メ
チルエチルケトンまたはジオキサン等の溶剤中、または
ジブチルフタレート１．ノオクチルフタレート、フタル
酸ジエチルアクリレートエステル等の可塑剤中で多価イ
ソシアナート化合物に、（メｊ）アクリロイル基を含む
不飽和モノアルコールを滴下して付加反応させる方法が
そのままモノマー溶液、溶剤溶液または可塑剤溶液とし
て用いることができるので便利であるが、モノマー、溶
剤または可塑剤を用いずに、多価イソシアナート化合物
と（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコー
ルを反応させてもよい。

この際に′３級アミン、錫の有機化合物等のウレタン化
触媒を使用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とが
等モルである必要はない。例えば多価イソシアナート１
モルと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和′モノア
ルコール１〜１．８モルとの反応によって得られる、１
分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の
（メタ）アクリロイル基を含むものであればよい。例え
ば（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコー
ルとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、
多側イソシアナート化合物として２，４−トリレンジイ
ノシアナートを用いて反応を行なった場合を例にとって
みると、欠配のごときモノアクリレートとジアクリレー
トの混合物が生成するが、本発明においてはこの混合物
を使用してもよい。

（イ）　モノアクリレート ■−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣニーＣ−ＣＨ２←
）　ジアクリレート 上記のようなジアクリレートを含んだ不飽和イソシアナ
ート混合物は、合成樹脂エマルジヨンよシ形成された皮
膜の硬化速度を向上させ、かつ硬化皮膜の物性を向上さ
せるといった利点を有するばかカでなく、遊離のイソシ
アナート基を保護して、イソシアナート基と合成樹脂エ
マル−）！ンを構成するポリマーとの反応を増大させる
という利点を有する。

不飽和イソシアナートの配合量は、組成物の使用目的に
よって異なるので一概には決められないが、一般には合
成樹脂エマルジ替ンの固形分（樹脂分）１００重量部に
対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量
部の範囲内が適当である。不飽和イソシアナートの配合
量が５重量部未満では、添加の効果が少なく、また不飽
和イソシアナートの配合量が２００重量部よシ多い場合
には、もはや増量による効果は認められない。

本発明において使用される過酸化物としては、過酸化水
素を別にすればメチルエチルケト７ノや一オキシド、ン
クロヘキサノンノソーオキシド、メチルイソブチルケト
ン／ＩＰ−オキンド等のケトンノぐ−オキシＰ類、キュ
メンハイドロノＪ？−オキシド、ｔ−プチルハイドロノ
や一オキシド等のハイドロノーＰ−オキシド類、Ｌ−プ
チルノ母−オキシー２−エチルヘキソエート等の７４−
オキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ル／４’−オキ７ド、２．５−ノクロロペンゾイルパー
オキシド等のアシル・ぐ−オキシド類のごとき有機過酸
化物があげられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示し、−例えばアシルパーオキ７ド類（ベンゾイルパ
ーオキシド）は、不飽和イソシアナートの合成時に、多
価イソシアナートとして芳香族イソシアナートを用いた
場合には、硬化促進剤を併用しなくとも、比較的速やか
に硬化するが、さらに硬化を促進させるためには、有機
過酸化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。例
えば有機過酸化物、特に有機過酸化物としてハイドロパ
ーオキシド類（キエメンハイドロＡ−オキシド）を用い
る場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促進剤を
併用すると、硬化が促進されるのみならず、ポットライ
フが長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルションと不飽和イ
ソシアナートの固形分（樹脂分）の総計量１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部の範囲内が適当である。過酸化物の配合量が０，１
重量部未満では、常温での硬化性が不充分となシ、一方
、過酸化物の配合量が１０重量部よシ多い場合には、増
量による効果が認められないばかシでなく、コスト高と
硬化物の物性低下を招くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は、合成樹脂エマルションと不飽和イソシアナート
の固形分（樹脂分）の総計量１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である
ことが望ましい。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルション、不飽
和イソシアナートおよび過酸化物を均一に混合すること
によって調製され、各成分の添加順序には特に制限はな
い。過酸化物を硬化促進剤と併用する場合には、硬化促
進剤を予め不飽和イソシアナートに配合しておいてもよ
い。

本発明の組成物は、水分の存在する間は硬化がほとんど
進行せず、脱水または蒸発によって水分が除かれた段階
で初めて硬化することから、ポ。

トライソが長く、作業性が良好であシ、また、合成樹脂
エマルションから形成された皮膜の硬度を高め、耐溶剤
性および耐クリープ性を向上させると共に、基材との接
着性が著しくすぐれているところから、塗料や接着剤と
して有用である。

本発明の組成物は、不飽和イソシアナートが不飽和イソ
シアナート中のイソシアナート基で合成樹脂エマルショ
ンを構成する４リマーにグラフトし、（メタ）アクリロ
イル基でポリマー同志の架橋を行なうことにより硬化す
る。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてポリマー類、
充填剤、着色剤、その他の添加剤を配合してもよい。

本発明の硬化性組成物は、基材ヘライニング、スプレー
およびロールによるコーティング等の手段によシ施工さ
れるが実際の使用にあたっては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら合成樹脂エマルジョンに過酸化物を添
加し、不飽和イソシアナートに必要に応じて硬化促進剤
を添加しておき、双頭のスプレーがンを用いてこれらの
各成分を塗装してもよい。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 不飽和イソシアナート囚の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付したｌｌのセＡ？ラブルフラスコに、２．４
−）リレンソイソシアナート１７４ｙ−（１モル）を仕
込み、乾燥空気中６０℃で、２−ヒドロキシグロビルメ
タクリレート１７３　？（１，２モル、ジプチル錫ノラ
ウレート０．３？、）母うペンゾキノン０．０７１−を
含む）を滴下した。

滴下に伴なって昇温するので冷却し、６０℃付近に保っ
た。

滴下終了後、２時間６０℃に保つと、赤外分析の結果、
遊離のヒドロキシル基は消失したものと判断された。次
いで、酢酸エチルを５３ｙ−加え淡黄褐色、粘度約１０
ポイズの不飽和イソシアナート（６）の酢酸エチル溶液
を得た。

得られた不飽和イソシアナート囚は、イソシアナート基
を０．８当量、メタクリロイル基を１．２当量含むもの
であった。

ポリ訃νヤアヤヨ−７いを含むポリ酢酸、＝７９エアヤ
ッヨン（昭和高分子（株）社製、ポリゾール＋１２００
、粘度（５０重量％　ＤＯＰペースト）加え、均一に攪
拌混合してポリ酢酸ビニルエマルジョン（イ）を得た。

ポリ酢酸ビニルエマルノヨ／（イ）２００重量部に、不
飽和イソシアナート（４）の酢酸エチル溶１１００重量
部を攪拌しながら混合した。発泡はみられず、混合物は
１夜後に水が蒸発して固形分となった端部および表面が
グル化したが、内部の水を含んだ部分は流動性を保って
いた。ナラ材を用いての接着テストでは、常態圧縮剪断
力が２５０　ｋｇ／ａｒｔ２、耐水テスト後の圧縮剪断
力は１７７　ｋｇ／ｃｒｎ２を示した。

−万、不飽和イソシアナート（４）を用いない場合は、
常態圧縮剪断力が２３０ｋｇ／ｃｒＩＬ２、耐水テスト
後の圧縮剪断力は１４４　ｋｇ／ｃＩｒＬ２であった。

実施例２ 不飽和インンアナート（Ｂ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１の七ツクラブルフラスコに、インホ
ロンノイソシアナー）　２２：ｌ（１モル）を仕込み、
６０℃で０．４　ｙ−のジプチル錫ジラウレート、０．
０４？のノやラペンゾキノンを含む２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１５２ｉ！−（１，４モル）を滴下した
。

温度を６０℃に保ち、滴下終了後、３時間同温度で反応
させると、赤外分析の結果、遊離のヒドロキシル基は消
失したものと判定された。

淡黄褐色、粘度約１８０ポイズの不飽和インシリロイル
基を１．４当量含むものであった。

Ｉリビニルアルコールを含むエチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂エマルジョン（昭和高分子（株）社製、ＥＶＡ　
ＡＤ　−３、粘度３０ポイ、ｅ、ｐＨ３，０、Ｆｉｌｌ
ＦＴ　０℃、固形分５０重量％）１００重量部に、キュ
メンハイドロノＪ？−オキシド３重量部、水３重量部を
加え、均一に攪拌混合してエチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂エマルノヨン（ロ）を得た。

エチレン−酢酸ヒニル共重合ｍ　脂エマルノヨン（ロ）
１０３重量部に、攪拌しながら不飽和イソシアナート（
Ｂ）５０重量部、ナフテン酸コバルト１重量部（６チコ
バルト）を加え、均一溶液となるまで攪拌した。

得られた組成物を１５０＋ｍＸ２５ｍＸ６ｍのスレート
板の端部１３閣の長さに塗布し、同寸法のスレート板を
１３瓢の部分のみ重ね合せ、１７０ノの荷重をのせて圧
着した。

一夜放置後、引張り剪断による接着強度を測定したとこ
ろ、４３　ｋｇ／ＣＷＬ２でスレート本体が切断し、接
着剤部分の強度がスレート板の強度を上廻っていた。ま
た、２４時間水中に浸漬後では、４３ｋｌｉｌ／ｃｔｎ
２以上でスレートが破断した。

一方、不飽和イソシアナート（Ｂ）を用いずにエチ・し
／−酢酸ビニル共重合樹脂（ロ）単独の場合は、２４時
間水中に浸漬後では２０　ｋｇ／１２以下でスレート破
断は起らなかった。

特許出願人　　昭和高分子株式会社 代理人弁理士　　　菊　　地　　精　　−手続補正書 昭和５８年７０月ａ３日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂エマルジョン、
2. （２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
   量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
   む不飽和イソシアナート、および
3. （３）過酸化物 からなる硬化性組成物。