JPS6188149A - 液体クロマト法によるイオン類の分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液体クロマトグラフ方法によるイオン頴の分離分析方法
は公知である。

従来の方法の中で第１の方法として、低濃度のフタール
酸塩水宿液などを溶離液として、分離カラムに陰イオン
交換ｆＩ２１脂をつめたものを使用し、このカラム溶出
液を導電率計で検出する方法がある。この方法の長所は
装置が簡単で安価である点である。これに対して短所と
して安定性が悪く、感度も低い。

尤２の方法としては、低濃度の炭酸ナトリウム水溶液を
溶雛液とし、分ｍカラムに陰イオン交換靭脂をつめたも
のを使用し、これにＨ＋型陽イオン交換樹脂をつめた除
去カラムを連結し、導電率計で検出する。この方法の特
徴は、溶離液中の炭酸ナトリウムのうちナトリウムイオ
ン（Ｎａ＋）だけを除去カラムで水素イオン（Ｈ＋）と
イオン交換させ、この結果炭酸ナトリウムを炭酸に変え
る。

このようにすると炭酸が非解離性であるため、除去カラ
ムを溶出した液の導電系は著しく導電性が低下する。こ
の方法の長所は安定性が高く、高感度である。また短所
は除去カラムをときどき硫酸洗浄等をイテない、Ｈ＋型
に再生しなければならないことである。

第３の方法としては、第２の方法の除去カラムのかわり
に強酸溶液に浸したイオン交換膜製の細い汀を９通す方
法がある。この方法はイオン交換膜製の細管に陽イオン
交換膜を使用し、管の内部を流れるイオンのうち、陽イ
オンだけをこの細い管の外側に満たしてある酸の水素イ
オン（Ｉ＋”）と拡散によりイオンの交換を行なわせる
。このようにして炭酸ナトリウムなどは炭酸となり、非
導電性となり導’１８’Ｈ計で検出されなくなる。この
方法の長所は第２の方法でのときどき除去カラムを再生
するというような事がなく、連続分析ができるし、安定
性が高く、高感度であるという点である。

短所としては常に一定の酸を供給しなければならず、装
置が複雑で耶価なものとなる点である。

発明者は、より簡素で高い性能を持つイオン類の分析方
法を考案した。本発明の特徴は、炭酸アンモニウムが熱
に対して著しく不安定であることに着目した。この炭酸
アンモニウム水溶液を溶離液として分離カラムでイオン
類を分離し、これを熱分解容器で炭酸アンモニウムを分
Ｓ除去し、導＠率針で検出することである。この熱分解
容器とは、加熱・減圧した容器内に樹脂製の細い肉薄管
を取り付けたものである。この方法の特徴は、炭酸アン
モニウムが加熱されたとき、熱分解によって炭酸ガスと
アンモニアガスに分解され、このガスが樹脂製肉Ａｙ管
の膜を通過して管の外部へ除去されることである。

本発明が公知の方法と特記すべき相心点を以下〔１〕〜
〔３〕に示す。

〔１〕公知の方法では溶離液の溶質として炭酸す１−リ
ウム等の！Ｉｉ熱分熱分化性化合物使用するに対して、
炭酸アンモニウム等の非常に熱分解し易い化合物を使用
することを特徴とする点。

（２，１１Ｇ　Ｒ＠　＋Ｉりに使用した溶質を除くだめ
Ｈ↑型陽イオン交換カラムを使用する方法では、イオン
交換反応によって行なう。つまりこの反応は、常温（２
０°Ｃ付近）においてイオン交換樹脂を用いているのに
対して、本発明では化学反応に関与する物は何も使用し
ないで、加熱によって熱分解させ、分解ガスを樹脂膜を
介して減圧によって膜の外部へ除くという点。

〔３〕イオン交換膜製の細い管を使用する公知の方法に
対しては、公知の方法は溶離液が流れる管の外側に酸を
満たし、細い雪の膜内を陽イオン又は陰イオンの一方の
極性のイオンだけを通過させる。これに対して、本発明
ではイオン類は膜を通過せず、ガス成分だけが減圧によ
り膜を通過することを特徴としている点。

本発明による装置の構成を第１図に示した。この装置は
基本的には液体クロマトグラフの分離カラム（４）と検
出器（１４）の間に熱分解容器（５）を取り付ＩＪた構
成になっている。

本発明における俗溪液の溶質としては、炭酸アンモニウ
ム（（ＮＨ４）、Ｃｏ３）の他に炭酸水素アンモニウム
（ＮＨ，■Ｃ０８）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ
，Ｃｏ□ＮＨ４）、カルバミン酸（ＮＨ２Ｃｏ□Ｈ）及
びこれらの混合液である。ともに加熱すると容易に熱分
解して炭酸ガスとアンモニアに分解する性質を有する物
質である。測定の対象となるイオンは阻イオン、陰イオ
ンの両方である。陽イオンを分析するときは、分離カラ
ムに陽イオン交換樹脂をつめたカラムを使用して炭酸ア
ンモニウム溶液で分離する。また陰イオンを分析すると
きは、分離カラムに陰イオン交換ＩＩｉ脂をつめたカラ
ムを使用して炭酸アンモニウム俗蔽で分離する。

これを第１図を見ながら具体的に説明すると、分離カラ
ム（４）からの溶出液は熱分解容器（５ン内のＩＦｌ薄
管（６）へ導入される。熱分解容器の構造は外部と密閉
できる構造であり、その内部に加熱用のヒーター（７）
と温度を検出するための温度センサー（８）が取り付け
てあり、内部を減圧に保つため減圧ポンプ（１３）と配
管されている。肉薄管（６）はらせん状に巻き密閉容器
内部にＭ続ジコイント（９）を介して取り付けられてい
る。分離カラム（４）からの溶出液は、このシミインド
（９）を介して肉薄管（６）を通り別のもう一方のシミ
インドを介して熱分解容器外へ流出する。この熱分解容
器の温度ａｍは、外部の温度調節器（Ｕ）によって制御
される。つまり温度センサー（８）によって検出された
信号により温度調節＋！！Ｊ　（Ｉ　＋　＞でヒーター
（７）を：ＭＪ御するものである。

ヒーターの効果は肉薄管（６）内の液温を上昇させるの
が目的であり、肉薄管（６）を棒状ヒーター（７）に呑
きつけてもよい。本発明におけるこの熱分解容器の温度
範囲は、６０〜１２０°Ｃの範囲である。発明者の拙々
の実験結果によれば、熱分Ｍ容器内の温度が５０°Ｃ以
上になると炭酸アンモニウムの分解が始まり、温度の上
昇とともに分解速度が増加した。ｌｏｏ″ｃを越えると
分解速度の増加は経慢となった。連続試論結果によれば
７０〜９０’Ｃにおいてｉｔｉも良好な熱分解をＺテな
うことができた。熱分解８器内は減圧ポンプ（］３）に
よって減圧に保たれるようにした。これは肉薄０内で熱
分解した炭酸アンモニウムが炭酸ガスとアンモニアガス
となり、ガス成分だけが肉薄管の膜を通過して管の外部
へ払改するのを速やかにするためであるっ発明者の抽々
の実験、結果から、この熱分解容器内の圧力は低い（Ｔ
Ｘ空に近い）はど分解ガスの除去効ｌが高いことが解っ
た。５０ｍｍＨｇ以下の圧力で充分な除去効果を得た。

肉、ｔｌＩ管の材料は４フツ化エチレン樹脂（テフロン
）、シリコン、ポリエチレン等沼脂製でわずかに通気性
があれば良いことが解った。肉薄管はその肉厚が０．５
ｍｍ以下で！８Ｊ果が認められ、０．２５ｍ厘以下にす
ると良好な通気が確認できた。本発明における管の肉厚
範囲は０．１−０．５ｍｍである。

肉薄管の内径（直径）は、　０．２５〜１■φである。

これは０．２５ｍｍφ以下の肉薄管を製造できなかった
ことにより、また１ｍｍΦ以上については１ｍｙΦ　以
上シこすると、この管内部を蔽が流れるとき液の弘１１
〃により良好な分屋を示さなくなったためによるもので
ある。また熱分解容器（５）内に発生する炭酸ガスとア
ンモニアガスを容器外へ放出するため、空気流入周毛ｔ
ｉ管（１０）を取り付け、常に微量ではあるが２錫が入
ってくるようにした。熱分解容器を出たカラム名出液は
導電率ｔｔ（＋４）によっての出液の導゛８系が測定さ
れる。本発明によって試料中の各イオンが検出できるの
は、欠のような理由によるものである。まず、低濃度の
炭酸アンモニウム浴液を高圧定流量ポンプで連続的に流
しておくこの液は試料注入器（３）、分屋カラム（４）
、熱分解容器（５）、導電率１ｔ（１４）の順に送液さ
れ、廃液タンク（１５）へたまるようになっている。炭
酸アンモニウムｒｆＪ液を流しながら試′Ｂ注入器（３
）から復数のイオンを含む試料を注入する。これらのイ
オンは分屋カラム（４）で分層されて分解カラムから溶
出する。

この液は続いて熱分解容；ｌ？＋＋ｓ）の肉ＩＪゴ（６
）内に流入する。ここでは加熱されるため、冶順αの閾
０アンモニウムが熱分ｍして炭酸ガスとアンモニアガス
に分解する。

ＮＨｌＣｏ、→ＮＨ３１ガス）　＋＋＋、ｏ（液）　＋
ＣＯ，（ガス）肉薄管外部が減圧になっているため、管
の膜を通過してガス成分だけが外部へ除去される。この
とき試料として注入された成分のイオンは、イオンとし
て存在するため管の中に残り、管の内部を流れて熱分解
容器（５）から出る。つまり溶離液中の溶珊剤である炭
酸アンモニウムだけが分解除去されることになる。この
とき試料として注入されたイオンは、熱分解容器を通過
してもほとんど分解除去されない。このように処理され
たＲ’ｓＮ液は、導電−８討（１４）によりその導′：
ｒＬ率を測定される。このようにして、試”舛中のイオ
ン成分を選択的に高感度で検出できる。

以下実施例で本発明を説明する。

（実施例１） 陰イオンの分析を行なったときの実１例を示す。

ａｓｅに０．００８ｍｏｌ／　ｌ　　ＮＨ４Ｃｏ、水溶
液を調製し、これを定’ｆｌＬ　ｒ１１ポンプで２ｍＪ
／ｗｉｎの流量で送液した。試料注入器として６方バル
ブを使用し、これにＯ，Ｉｍ　ｌ　相当のサンプルルー
プを取り付け０．１ｙａｌ　　の試料を注入できるよう
にした。分層カラムは内径４．６ｍｍφ、長さ２５０ｍ
ｍのステンレスカラムに陰イオン交換樹脂をつめて使用
した。熱分解容器は、たて８０■、よこ１４０ｍｍ　ｓ
奥行き　１６０ｍｍの直方体の形状をしていて、前面と
裏面がそれぞれふたになっている。これらのふたは充分
密閉できる構造になっている。前面のふたには肉薄管と
空気四入用毛ｍ管が取り付けである。肉薄管は内ＩＴ！
０．３ｎｍ＄　、外径０．７６ｍｍ＄、肉厚０．２３ｍ
ｍのテフロン管で長さ５＋ａをらせん状に巻き、前面パ
ネルのジヨイントに取り付けである。空気流入用毛細’
Ｕ　ハ内（１＋３．２５ｍ＋ｎ　＄、外径２ＩＩｌｆｆ
ｉφノテフロン管５０闘をパネルジヨイントに取り付け
た。裏面ふたには棒状ヒーター（＋ＯＯｖ、３００Ｗｌ
、サーミスタ温度センサー、減圧ポンプ用配管ジヨイン
トを取り付けた。

減圧ポンプ用配管ジヨイントには肉厚ゴム冴を配管し、
減圧ポンプに接続した。測定時の減圧度はＯ〜５０１１
１ＩＨｇ／ｃｌＩ！、温度は８０°Ｃで行なった。熱分
解容器の肉薄管の出口からの配管は導電率計に接続した
。この導？！！藁計で溶液の導ＸｒＬ率を連続的に測定
できるようにし、この７則定信果をペンレフーダーで記
録するようにした。、１ｇ導電率計ら出た液は廃液タン
クへすてられるようにした。肉薄管以外の各配管は内径
０．５ｍｍΦ、外径２＋ｎｍΦのテフロン雪を使用した
。試料としてフッ素イオン（Ｆ　　）５ｐｐｚ　、塩嚢
イオンｆｃＩ　　）　５ｐｐｘ＋　、　ｍａイオン（Ｎ
ｏ、−１０ｐｐｍ　、硫酸イオン（Ｎｏ４”　　）　Ｉ
Ｏｐｐｍを含む水浴液を調製して試′！５注入パルプか
らＯ，ｌａ／　　注入した。

記録計のグラフから約５０分間で各イオンが完全に分漏
、検出されることを確認した。各イオンのｎ出時間は、
まず３分３０秒に全陽イオンのピークが現われ、４分５
０秒にＦ−１８分２５秒にＣ１−１１９分５０秒にＮｏ
、、４５分１０秒に５０４２−のビークが検出された。

（実施例２） 陽イオンの分析を行なったときの実施例を示すつ溶屋液
に０．０１ｉｏｌ／　ｌ　　炭酸アンモニウム溶液を使
用した。分墓カラムには、陽イオン交換栃詣（ＮＨ４”
型）を実施例１と同様、内径４．６ｍｍφ、長さ２５０
１のステンレスカラムにつめた。他は実施例１のときと
同じものである。試料としてナトリウムイオン（Ｎａ−
ト）　ＩＯｐｐｍ　ｚカリウムイオン（Ｋ＋）　ＩＯｐ
ｐｍを含む水溶液を調製して、この液０．Ｉｍ／　　を
試料注入バルブより注入した。ａ’ｉ！　ｆｔａ　”Ｊ
Ｔのグラフから杓３５分で各・イオンが完全に分愕１、
検出されることを確、′２した。各イオンの溶出時間は
、まず３分３０秒に全陰イオンのピークが出現し、１９
分２５秒にＮａ十、２９分４０秒にに＋のビークが出現
した。

４・図面のｒｒＩｊＨＬな説明 ＋１）は溶′ｍｉ夜を入れた？ａ離液タンク（２）は定
流量ポンプ （３）は試料庄大器 （４ンは分層カラム （５）は熱分解容器の断−因 （６）は肉薄管 （７）はヒーター （８）は温度センサー （９）は配管用パネルジヨイント （１０）は空気流入用毛細管 （１１）は温度調節器 （１２）はニードルバルブ （１３）は減圧ポンプ （１４）は導’１８率計 （１５）は廃餞タンク （］６）は記撮訃 持許出奮人　　緑川正Ｍ 手続補正書 昭＋１１６０年　２　月　１５日 ３、補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）液体クロマト分析方法において溶離液に熱分解性
   炭酸塩水溶液を使用する。 （ロ）分離カラムから溶出したカラム溶出液を、加熱・
   減圧してある熱分解容器内の樹脂製肉薄管を通して、熱
   分解性炭酸塩化合物を分解除去する。 以上（イ）、（ロ）を特徴とする液体クロマト分析方法
   及び装置。