JPS6197649A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称すン、特に直接鑑賞するのに適した感光材料に関する
。さらに詳しくは白皮が向上され、かつ光沢およびスク
ラッチ耐性が向上された感光材料に関する。

［従来技術および問題点］ 直接鑑賞用の感光材料においては、背景の白皮は画像に
重要な影響を与える。白皮を向上させる有効な手段とし
て螢光増白剤が知られており、現像液中あるいは感光材
料中に使用されている。この螢光増白剤を有効に作用さ
せるには、感光材料中に螢光増白剤用媒染剤を使用しな
ければならない。

この媒染剤は増白効果をより高めるために、最上層ある
いは最上層に近い層に含有させることが望ましいが、こ
の場合光沢の劣化やスクラッチ耐性等、膜物性の劣化が
著しく生じる。

一方、従来から種々の硬膜剤をゼラチンに作用させて、
ゼラチン分子中のアミノ基、カルボキシル基、アミド基
等の官能基と架橋反応させることによりゼラチン膜の物
性改良が行なわれている。

また、硬膜剤には、硬膜作用が優れているだけでなく、
感度、カプリ、発色濃度等の写真特性へ悪影響を及ぼさ
ないことが要求される。このため種々の硬膜剤が検討提
案されてきた。

しかしながら、前記した様に媒染剤を最上乳剤層より上
層に含有させた構成においては、膜物性の劣化か大きく
、充分な膜物性を得るためには硬膜剤を多量使用しなけ
ればならす、この場合には、減感作用やカプリを発生す
るだけでなく、カバリングパワーが低下するなど種々の
欠点が生じる。

媒染剤を最上乳剤層より上層に含有する構成においては
、種々の硬膜剤の中で、一般式［Ｉ］および［■］で示
されるシアヌルクロライド糸硬膜剤を使用すると、光沢
の向上には効果かあるが、スクラッチ耐性が劣化する。

また、ビニルスルホン系硬膜剤を使用すると、スクラッ
チ耐性の向上には効果があるか、光沢か劣化する傾向に
ある。

以上の様に、いづれの硬膜剤を用いても媒染剤を最上乳
剤層より支持体から遠い層に含有する構成において、光
沢およびスクラッチ耐性のいづれをも向上させることは
困難であった。そこで白色度、光沢、スクラッチ耐性の
いづれをも改良する方法の開発が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明は、この様な実状に鑑みなされたものであり、そ
の主たる目的は、白皮が極めて高く、かつ経時に伴なう
光沢の劣化が極めて少なく、かつスクラッチ強度の大き
い感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感度、階調、カプリの劣化がな
く１白色度の改良された感光材料を提供することにある
。

［発明の具体的構成］ 本発明者らは、この様な目的につき種々検討を行なった
結果、支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層および、こ
の乳剤層のうち支持体から最も遠い乳剤層の支持体とは
反対側に複数の非感光性層を有する感光材料において、
（ａ）前記複数の非感光性層のうち支持体より最も遠い
非感光性層を除く少なくとも一層の非感光性層は螢光増
白剤用媒染剤を含有しており、（ｂ）前記複数の乳剤層
および複数の非感光性層の各々は下記一般式［Ｉ］およ
び［ＩＩ］で示される化合物の少なくとも一つを用いて
硬膜され、（ｃ）さらに少なくとも前記螢光増白剤用媒
染剤を含有する層は一般式［１］および［■］で示され
る化合物の少なくとも一つに加えてビニルスルホン系硬
膜剤を用いて＠膜されていることを特徴とする感光材料 ル基、　　　　　　　　　　　を表わす。】または−０
Ｍ基（Ｍは１価金属原子）を表わし、鳥は塩素原子を除
くＲと同義である。

一般式［■］ 式中Ｂｌ＋　Ｒ４はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基ＣＭは１価金
属原子ノを表わす。Ｑ、Ｑ’は一〇−、−Ｓ−。

−ＭＷ−を示す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリー
レン基を表わす。！及びｍはＯまたは１を表わす。によ
って始めて本発明の目的が達成されることを見出し本発
明をなすに至った。

本発明に係わる前記一般式［Ｉコで示される硬膜剤のＲ
１及びＲ１の表わすアルキル基は例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等であり、またそれらＲ＋、馬の表わす
一〇Ｍ基のＭは例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
等である。

また前記一般式［Ｉ］で示されるシアヌルクロライド糸
硬膜剤については米国特許３，６４５，７４３号、持分
′ＦＥ！Ｉ４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５ｌ−９６Ｑ７号、特開昭４８−１８２２０号、同５
１−７８７８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１
２８１３Ｑ号、同５２−４３０３２６号、同５６−１０
４３号等に紀峨があり、その中から前記基準に照して使
用することができる。

次に一般式［ｎ］のＲａ、Ｒ４の表わすアルキル基は例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、アルコキ
シ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり、
−０Ｍ基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子等
である。

またＬの表わすアルキレン基は例えば−ＯＨ，−１−Ｃ
ａｍ２）Ｈ−１−（ＯＨｔ）ｊ−基等であり、アリーレ
ン基は例えばｐ−１〇−或はｍ−７エニレン基等である
。

前記一般式［■コで示されるシアヌルクロライ°ド系硬
膜剤については、カナダ特許８９５，８０８号、特公昭
５８−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号等に記
載があり、前記基準に基いて選んで使用に供することが
できる。

本発明に係る前記一般式ＣＩ］、［ＩＩ］で表わされる
化合物は本発明に係る乳剤層あるいは補助層から少なく
とも１層或は複数層選んで添加すればよいが、好ましく
は支持体より最も遠い層（保護層）である。

該添加は水またはアルコール（例えばメチルアルコール
、エチルアルコール等）に溶かし、塗布ゼラチン１ｇ当
り０．５〜１ｏｏｋ、好ましくは２〜５０ダ添加される
。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいづ
れでもよい。

以下に一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される化合物の
代表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

一般式［Ｉ］で示される化合物： Ｃｌ−１）　　　　　　　　　　　（Ｉ−２）（Ｉ　５
）（）−６ノ （Ｉ　−７）　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ−８
）Ｃｌ−１１）　　　　　　　　　　　Ｃｌ−１２ノ（
Ｉ−４３） 一般式［１１で示される化合物＝ （ＩＩ−１７ （ｎ−１ （ｎニー３） Ｃｊｌ　　　　　　　　　　　リ （ＩＩ−Ｂ） （［−９） （ｎ−１０） 本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、たとえば狭山
特許第１，１００，９４２号に記載されている如き芳香
族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５
３７３号に記載されている如きヘテロ原子で結合された
アルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載されて
いる如きスルホン了ミド、エステル系化合物、特開昭４
９−２４４３５号に記載されている如き１，３．５−）
リス［β−（ビニルスルホニルノープロピオニルコーへ
キサヒドロ−５−）り了ジンあるいは特開昭５１−４４
１６４号に記載されている如きアルキル糸化合物等を包
含する。好ましくは分子量１０００以上のビニルスルホ
ン系硬膜剤、さらに好ましくは分子量２０００以上のビ
ニルスルホン系硬膜剤である。

その代表的具体例を次に示すがこれらに限定されるもの
ではない９ ビニルスルホン系＠！眸剤： Ｖ　　−２０（ＯＨ，ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ，Ｊ。

Ｖ　−３１ＪＨ（（！Ｈ，ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨり。

Ｖ　−５Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ。

ＯＨ。

１１−８　　　　０Ｈ，Ｑ（ＯＨ，ＯＯＨ＠ｆ３０，０
Ｈ＝ＯＨ＊）。

Ｖ　−９０（ＯＨ，ＯＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＫ、）。

Ｖ　−１０Ｎ（Ｏ）１．ＯＨ，ＯＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ−Ｏ
Ｈｔ）ｓＳｏ、０１ｉ−ＯＨｔ Ｖ　−１３０，Ｈ，０（ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ，ハＶ
　　−１４０，Ｈ，、Ｏ（ＣｊＨ，ＳＯ，０Ｈ＝ＯＨ１
Ｊ。

Ｖ　−１５０Ｈ，−ＧＨ８Ｏ１ＯＨ，０ＨＧＨ，Ｓｏ、
０Ｈ＝Ｇ！Ｈ。

Ｓｏ、（！Ｈ＝ＯＨ。

Ｖ　　−１６（ＯＨ１＝ＯＨ８Ｏ，ＣＨＩＪｌｏＣｉＨ
，ＢｒＶ　−１’７　　　　（ＯＨ，−０Ｈ３Ｏ，０Ｈ
１）、０ＨＯＨ（ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＲ，ハＶ−１＋
３　　　　（ＯＨ，−０Ｈ９Ｏ，ＯＨ，）、ＯＣＲ，０
０）Ｉ、０（ＯＨ，Ｓｏ、Ｃ！Ｈ＝ＯＨり。

Ｖ　−１９０（ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＧＨ！ハＣＨ３冨０
Ｈ８Ｏ，ｓｏ、ｃＨ＝ｃｕ。

Ｖ　−２１ＣＯＨ，−０ＨＦ３０．ＯＨ，）、ＣＯＨ，
Ｓｏ、ＣｊＨ，ＯＨ，Ｃ１Ｖ　−２２ＣｏｏＨ，ＯＨ，
Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ。

Ｓｏ、０Ｈ−ＯＨ。

本発明に使用されるビニルスルホン系硬膜剤は上記例示
化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３ケのビニル
スルホン基を有する化合物、例えば例示化合物［ｖ−５
］〜［ｖ−２２］にビニルスルホン基と反応する基なら
びに水溶性基を有する化合物、例えばジェタノールアミ
ン、チオグリコール酸、サルコシンナトリ“ラム塩、タ
ウリンカリウム塩を反応させて得られる反応生成物を含
む。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ
当σ０゜５〜１００叩、好ましくは２．０〜５０７Ｑ添
加される。、添加方法はバッチ方式あるいは、インライ
ン方式のいづれでもよい。ビニルスルホン系硬膜剤が添
加される層は、媒染剤が含有される層である。この層以
外では本発明の効果は発揮されない。

本発明に係る螢光増白剤用媒染剤としては、従来知られ
ている多くの化合物を用いることができる。特に有用な
ものは、親水性重合体であり、例えばポリビニルピロリ
ドン、ビニルピロリドンを繰返し単位として含有する重
合体（ビニルピロリドンと共に繰返し単位を形成する単
量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸お
よびメタクリル酸のアミド類（例えばアクリルアミド、
メタクリル了ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル了ミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
（１１１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルノアクリル
アミド、Ｎ−（β−モルホリッツエチルアクリル了°ミ
ド、Ｍ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル
−Ｎ＋−７クリロイルビペラジン、Ｎ−７クリロイルピ
ペリジン、Ｎ−７クリロイルビロリジン、Ｎ−アクリロ
イルへキサメチレンイミンなどノ、了りＩＪ　ル酸およ
びメタクリル酸のアルキルエステリレート、ヒドロキシ
エチル了クリレート、プロピル了クリレート、シクロヘ
キシル了クリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、デシルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート
、β−クロロエチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、スルホプロピルメタクリレートなどノ、
ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、乳酸ビニルなトノ、ビニルエーテル
類（例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オレイルビニルエーテルなど〕、ビニルケトン類（
例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトンなど）
、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、２，４．６−）ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、ジ
メチル了ミノスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル
安息香酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンな
とり、ビニルへテロ環化合物（例えばビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルイソオキサゾリン、ビニルイ
ミダゾールなど）、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プはピレン、ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、ビニルスルホン酸などが挙げ
られるノ、その他に特公昭４８−３１８４２号に記載さ
れているポリ−Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾ
リジノン、一般式ＯＨ。

＝　０）ＩＮＲ，ＯＯＲ，で表わされるＮ−ビニル了ミ
ド化合物の重合体、特開昭４８−４２７２３号に記載さ
れているカチオン性含窒素活性基を含む親水性ポリマー
、特公昭４４−２５２２号に記載されているＮ−モルホ
リノアルキルアルケノイルアミドの重合体、特公昭４７
−２０７３８号に記載されているビニルアルコールとビ
ニルピロリドンの共重合体、特公昭４７−４９０２８号
に記載されていＯＨ０ＯＯＮＨ。

□＝　０．０５〜０．２５ノで示される重合体、特公昭
ｘ＋ｙ ４８−３８４’１１号に記載されている、一般式　　　
　　Ｒ８ （式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＯＨいＲ１は−Ｈ，−０Ｈ８
、−０ｔＨｓｓ　　　　　ＪＨｔｓ　　　　　ＣＪ４Ｈ
＠　　Ｓ　　ＲＩＧｊ−Ｉｓ　　　−ＯＨ＠ｓ　　　−
０ｔＨｓ　　）−Ｏ３Ｈ，、０４Ｈイｘ／ｙ　＝　９５
　／　５〜２０　／　８０を示す。）で示される重合体
が挙げられる。中でも特に好ましい媒染剤はポリビニル
ピロリドンおよびその共重合体である。

本発明に用いる前記親水性重合体の分子量は、重量平均
分子量で、１，０００以上、更には１０，０００以上で
あることか好ましい。更により好ましくは、５０．００
０　Ｎ１，０００，０００である。これらの媒染剤が含
有される層は、支持体より最も速い非感光性層を除く少
なくとも一層の非感光性層であり、好ましくは、支持体
より最も遠い非感光性層に疏接する非感光性層である。

媒染剤は通常０，０５〜３．０ｍｙ／　ａｍの塗布量で
用いられる。

本発明に関するカラー感光材料は、疎水性支持体を有す
るものならばいかなる種類のものでも適用司能である。

とりわけ、直接鑑賞することに供される倭カラー感光材
料が好ましく用いられる。

かかる感光材料としては、カラー印画紙の如き反射光に
より観賞する様式のもの、カラースライドの如きスクリ
ーン等に投彰して観賞する様式のものか挙げられる。と
めわけ、カラー印画紙において本発明方法の効果か好ま
しく発揮される。カラー印画紙においては、通常は、分
光感度の異なる３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し
、各乳剤層は耐拡散性のイエロー、マゼンタ、およびシ
アンの３種のカプラーのうち一種ずつを含有している。

このような場合の乳剤層とカプラーの組合わせとしては
、通常、赤感光性乳剤層にシアンカプラーが、また、緑
感光性乳剤層にマゼンタカプラーか、さらに、青感光性
乳剤層にイエロー力ブラ−が、各々組み合わされる。こ
のような、各乳剤層の積層順序については、特別制限は
ない。ただし、本発明が有利に用いられるカラー印画紙
におンカブラー含有層の順に、あるいはシアンカプラー
含ｉｍ、マゼンタカプラー含有層、イエローカプラー含
有層の順に塗設される。

本発明に用いられるイエロー、マゼンタ、シアン各カプ
ラーとしては、公知のいずれのものを用いてもよい。好
ましいイエローカプラーとしては、α−ピバロイルアセ
ト了二リす系カプラーが挙げられる。好ましいマゼンタ
カプラーとしては、１−７エニルー３−７ニリノー５−
ピラゾロン系カプラーおよびピラゾロトリアゾール糸カ
プラーが挙げられる。好ましいシアンカプラーとしては
、′　　フェノール系カプラーが挙げられる。これらの
各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１
モルあたり、０．０５〜１モル程度含有される。

本発明に関する感光材料は、前述の乳剤層のほか、前記
疎水性支持体上に適宜の層序および層数で保護層、中間
層、フィルタ一層、スカベンジャ一層などの非感光性層
が設けられる。これらの非感光性層のバインダー塗布量
は、通常、各々の層において１〜３０η／ｄゴ程度とさ
れる。

本発明に用いられる前記疎水性支持体としては、ポリオ
レフィンで被放した紙支持体、ポリプロピレンの如きポ
リオレフィン、三酢酸セルロース等のセルロース、ポリ
エチレンテレフタレートの如きポリエステルなどのプラ
スチック支持体、あるいはガラスなどが挙げられる。

このような前提において、本発明に関するカラー感光材
料における前記耐拡散性カプラーの分散方法としては、
いわゆる、アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることかでき、これは耐拡散性カプラーの化学構造等
に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭４９−７４５３Ｂ号、同５１−５９９４３号、
同５４−３２５５２号やリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒ＠ｇｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌、１９
７６年８月、Ａ　ｌ　４８５　Ｑ、７７〜７９頁に記載
されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチル了クリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ−）、２
−（メタクリロイルオキシノエチルトリメチルアンモニ
ウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオキシラ
プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、ｈ−［２−（ｇ−メチル−４−オ
キソペンチルノコアクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などのような七ツマ−
のホモポリマー、コボリマーオヨヒターボリマーである
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎氷性添加物
を分散させる従来公知の方法かａ用でき高漣点溶媒中に
上記耐拡散性カプラーを溶解し、ゼラチンのような親水
性コロイド中に微分散する方法かある。

本発明に用いられる前記乳剤層においてそれぞれ用いら
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の写真乳剤に
使用される任意のものか包含される。

かくして構成された本発明に関するカラー感光材料の、
発色現像処理工程は、以下の発色現像処理法によって行
なわれる。すなわち、前記カラー感光材料を像様露光し
た後、まず、発色現像主薬を含む発色現像液で発色現像
する。あるいは、発色現像主薬もしくはそのプレカーサ
ーを前記カラー感光材料に含有させておき、この感光材
料をいわゆるアクティベーター液で発色現像する。必要
に応じて前記発色現像に先だって、白黒現像を行なって
もよい。前記発色現像か終了した後、通常は、常法に従
って、漂白定着、および水洗を行なう。この場合、発色
現像液又は、アクティベーター液による発色現像、漂白
定着および水洗は各々独立に行なう場合もあるが、二つ
以上を独立に行なうかわりに、それらの機能をもたせ、
１回（１つの浴〕で行なうことも可能である。本発明に
おいて、前記発色現像処理は、これらの発色現像、漂白
定着および水洗などの操作を含むものであり、これらの
操作に用いる液のうち少なくとも１つの液がｐＨ９より
アルカリ性であることか好ましい。

前記発色現像主薬としては、芳香族第１級アミン発色現
像主薬が代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体か含ま
れ、これらの化合物は遊離状態として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェ
ニルホウ素酸塩、ｐ−（ｔ−オクチルノベンゼンスルホ
ン酸塩等の有機酸塩として用いることかできる。

具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、０
−アミノフェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−了ミ
ノー２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オ、キシト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベ
ンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７ｚニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７，ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩Ｑ　塩、Ｎ
　−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリンおよびその硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ了ユニリンＨ
，Ｎ−ジエチル−３−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−４−アミノアニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−（
２−メトキシエチルノーＮ−エチル−３−メチルアニリ
ン−ｐ−）ルエンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン・テトラフェニルホウ素酸塩、４−７ミ／−Ｎ
−（２−メトキシエチルノーＮ−エチル−３−メチルア
ニリン・テトラフェニルホウ素酸塩、ｐ−モルホリノ了
ユニリンｐ−ピペリジノ了ニリン、４−了ミノーＮ、Ｍ
−ジエチルー３−クロロ了ニリン等を代表的な例として
挙げることができる。

前記カラー感光材料に含有される発色現像生薬のプレカ
ーサーとは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成シ
、うる化合物であり、例えば、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン識了ミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば、米国特許第３，３４２，５９９号、同第
２．５０７．１１４号、同第２，６９５，２３４号、同
第３，７１９，４９２号、英国特許第８０３゜７８３号
、特開昭５３−４３５，６２８号、同５４−７９，０３
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号、
同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、発色現像
液中に、通常、１〜２０ｊｊ／ｌ程度含有される。また
、これをプレカーサーとして感材中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀１モルあたり０．δ〜３モル程度含有
される。

本発明に用いられる発色現像液またはアクティベーター
液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン
酸カリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム
、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含むものである。

更にまた、必要に応じて、公知の現像抑制剤、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウム等のチオシアン酸塩、塩化アンモニウム、
塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化物量、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、ペンシルアルコール、アセト
ン、ジメチルホルム７ミｌ’等の有機溶媒、ヒドロキシ
ルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェ
タノールアミン等のアミン類、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の硬水軟化剤およ
び水溶性螢光増白剤等を含有してもよい０ 本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては１−アリール３−ピラゾリドン誘導体が好ま
し、＜、発色現像液また１１了クティベーター液１１当
り、１■〜１ｇ、好ましくは１０′ｍ９〜５００　ｍ９
の範囲で用いられる。代表的な補助現像剤としては、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−１−（ｐ−）リル）−３−ピ
ラゾリドン等が挙げられる。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、ある温度範囲で用いられるのか一般的である。その温
度範囲は処理される本発明に係る感光材料の種類、組成
、用途、目的等によって適宜選択され得るか、１５℃な
いし７０℃が好ましく、３０℃ないし５０℃がより好ま
しい。

漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公知の化合物
を用いることかでき１０例えばエチレンジアミン四酢酸
第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸第二鉄アン
モニウム等の７ミノ永リカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いる
ことができる。

また、漂白定着浴に用いられる定着剤としては、公知の
化合物を使用することができ、例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、３１６−
シチアー１，８−オクタンジオール、３，６，９．１２
−テトラチア−１゜１４−テトラデカンジオールのよう
な水浴性硫黄含有ジオール類、エチレン−ビス−チオグ
リコール酸、エチレン−ビス−チオグリコール酸ナトリ
ウム塩、ｓｔ　６＋　９−トリチアヘンデカンジオイッ
ク酸等の水浴性硫黄含有二塩基酸等を用いることができ
る。

［実施例コ 本発明の方法によれば、背景の白さが増し、かつ経時に
伴なう光沢の劣化が極めて少なく、かつスクラッチ強度
の大きい感光材料が得られる。

以下、具体的に実施例を示して本発明＃＝＝４を詳しく
説明するが、本発明 の実ｔｉｆ＋Ｄ様はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体に、バインダー
としてゼラチンを用いた　以下ニ示す構成層を順次塗設
してカラー印画紙を作成し。

た。

ここで示される重量は特に説明のない限り各塗布層１０
０ｃｄ当りの含有散である。

層１：青感元性乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤ならびに下記イ
エローカプラー、および２，５−ジオクチルハイドロキ
ノンをジオクチルフタレートに溶解して作成した乳化分
散液を用いたゼラチン塗布液を塗設し７た（　銀４．　
Ｏｒｎ９、ゼラチン１５Ｉｎ９〕。

Ｙカプラ一 層２：第１中間層 ２．５−ジオクチルハイドロキノンをジオクチル７タレ
ートに溶解して作成した乳化分散液を用いたゼラチン塗
布液を塗設した（ゼラチン１．　Ｏｍ９）。

層３；緑感光性乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記マゼンタカプラーおよび２．５−ジオクチルハイドロ
キノンをジオクチル７タレートに溶解して作成した乳化
分散液を用いたゼラチン塗布液を塗設した（銀３．０　
ｍ９、ゼラチン１５ｒＮ９）。

層４：第２中間層 紫外線吸収剤２−　（２’−ヒドロキシ−３１、５１−
ジーｔ−ペンチルフェニルラベンゾトリアゾールおよび
２，５−ジ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタ
レートに溶解して作成した乳化分散液を用いたゼラチン
塗布液を塗設した（ゼラチン１０ダフ。

層５：赤感光性乳剤層 塩化銀３０モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記シアンカプラーおよび２，５−ジオクチルハイドロキ
ノンをジオクチルフタレートに溶解して作製した乳化分
散液を用いたゼラチン塗布液を塗設した（銀３，０η、
ゼラチン１５■］。

Ｃカプラー Ｈ 層６：第３中間層 紫外線吸収剤２−　（２’−ヒドロキシ−３１，５＋−
ジーｔ−ペンチルフェニルノベンゾトリ了ゾールおよび
２，５−ジオクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分散液を用い、ざらに硬膜
剤として前記Ｖ−９を０．８■含有させたゼラチン塗布
液を塗設した（ゼラチン１０■〕。

層７：保護層 硬膜剤として前記■−１を０．４１１１ｐ含有させたゼ
ラチン塗布液を塗設した（ゼラチン１０１ｎ９）。

また、層マないし膚４には、媒染剤としてビニルピロリ
ドンー酢酸ビニル（７：３）共重合体？−１（重量平均
分子量２２０，０ＯＯ）を０．５５ｍ９含有させた。

かくして得られた試料（＆１〜４）の各末赫光試料は３
５℃、８０％ＲＨで７日間保存させたのち、以下に示す
発色現像処理工程および処理液で処理した。

［処理工程コ　　　　温度０　　　時　開発色現像　　
　　　　３３　　３分３０秒漂白定着　　　　　　３３
　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３　　　
　　　　３分轄　　　燥　　　　　　　　８０ ［発色現像液組成コ かくして得られた各試料の相対螢光強度、光沢度、スク
ラッチ強度を以下の方法で測定した。

［相対螢光強度の測定］ カラーアナライザー（６ｏ７型、日立製作新製）により
反射濃度を測定する。さらにこのアナライザーの光源に
色ガラスフィルター（ＵＶ−３９、東京芝浦電気（株）
製）を設置し、フィルターを通して各試料の反射濃度を
測定する。光源にフィルターが有る場合と無い場合の反
射濃度の差を測定し、各々の螢光増白剤の最大螢光波長
における反射濃度差を螢光強度とした。この螢光強度の
相対値を相対螢光強度とした。

〔光沢度］ 東京電電（株）製グロスメータで光沢度を測定すす。

〔スクラッチ強度〕

現像処理を行なわない経時試料を前記発色現像液に３３
℃、３分間浸漬したのちヘイトン社製スクラッチメータ
で膜面に傷が発生するスクラッチ強度（ｇ）を測定する
。

その結果を表−１に示す。

表　　−１ 表から明らかなごとく、螢光強度、光沢度、スクラッチ
強度のいづれも良好なのは、本発明の試料のみである。

本発明の試料では埜光増白剤用媒染剤を層６に含有させ
、かつ硬膜剤（Ｉ−１７を層マに、また硬膜剤Ｖ−９を
鳩６に含有させている。

本発明の試料から得られたプリント画像Ｇ２、背景の白
変が高く、かつ表面の光沢度も高し）良好な写真画像で
あった。また、表面に傷が発生しにくし１試料であった
。

実施例２ 実施例１と同一の層構成を有し、媒染剤としてポリビニ
ルピロリドンＰ−２（重量平均分子量３６０．０００）
を層６に０．５５■含有し、表−２に示す硬膜剤および
硬膜剤添加層を有する試料１０表　　　−２ また層４にＰ−２を０．５５１ｖ含有し、表−３に示す
硬膜剤および硬膜剤添加層を有する試料６種（＆１５〜
２０）を作成した。

表　　−３ ｖｓＭ−１：例示化合物Ｖ−９とタウリンカ１３ウム塩
の反応生成物（モル比でｌ：０．５）を、水／エタノー
ル（１／１容量％）に溶解し、フェニルカルバミル七う
チン水浴液を添加した。

これらの試料を実施例１と同様に現像処理後、螢光強度
、光沢度およびスクラッチ強度の測定を行なった。その
結果を表−４に示す。

表　　　　　　　　４ 表から明らかな様に、硬膜剤Ｖ−９を層６に添加し、か
つ硬膜剤Ｉ−１を併用した場合、光沢度、スクラッチ耐
性のいづれもか向上する。これは他の構成では見られず
全く想像されなかったことである。

また硬膜剤■−１は保護層に用いた場合に、より有効で
ある。本発明の試料では、白色度、光沢度、スクラッチ
耐性のいづれもか良好である写真画像が得られる。

実施例３ 実施例２の試料１４と同一の層構成であるか、硬膜剤と
してＶ−９に代え表−５に示す化合物を表　　　　　　
　　５ 比較化合物−１ ００ＣＨ−ＯＨ。

■ これらの試料を実施例１と同様に経時、現像処理し、螢
光強度、光沢度およびスクラッチ強度を測定した。

その結果を表−６に示す。

表　　−６ 表から明らかな様に、一般式［Ｉ］又は［■°］の硬膜
剤とビニルスルホン系硬膜剤を用いた本発明の試料では
、白変、光沢度、スクラッチ強度のいづれも向上する。

これは本発明に係る硬膜剤の組み合せによって始めて達
成されるものであり、全く予想されなかったことである
。また、本発明の試料で、写真画像を作成したところ、
感度、−調等の劣化もなく、白色度の高い良好な画像が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層および、このハロ
   ゲン化銀乳剤層のうち支持体から最も遠い乳剤層の支持
   体とは反対側に複数の非感光性層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、（ａ）前記複数の非感光性層の
   うち支持体より最も遠い非感光性層を除く少なくとも一
   層の非感光性層は螢光増白剤用媒染剤を含有しており、
   （ｂ）前記複数のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
   の各々は下記一般式［ I ］および［II］で示される化
   合物の少なくとも一つを用いて硬膜され、（ｃ）更に少
   なくとも前記螢光増白剤用媒染剤を含有する層は一般式
   ［ I ］および［II］で示される化合物の少なくとも一
   つに加えてビニルスルホン系硬膜剤を用いて硬膜されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わす。 −ＮＨＯＯＲ′″（Ｒ′″は水素原子、アルキル基、ま
   たはアリール基、を表わす。）または −ＯＭ基（Ｍは１価金属原子）を表わし、Ｒ＿２は塩素
   原子を除くＲ＿１と同義である。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１
   価金属原子）を表わす。Ｑ、Ｑ′は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＮＨ−を示す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレ
   ン基を表わす。ｌ及びｍは０または１を表わす。］