JPS62119230A - 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 - Google Patents
芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は結晶性熱可塑性芳香族ポリ（チオノエーテルケ
トンの製造法に関する。
トンの製造法に関する。
構造式（■）
及び（■）
の構造を持つ芳香族ポリ（チオフェーテルケトンは高融
点（〔■〕、Ｔｍ＝ＪＡｊ℃；ｌ〕。
点（〔■〕、Ｔｍ＝ＪＡｊ℃；ｌ〕。
Ｔｍ＝＝３３１１℃）且つ高ガラス転移点（Ｃｌ３、Ｔ
ｇ＝／ ５１７℃： ＱＩＩ〕、Ｔｇ＝／ｌＩダ℃ノを
有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性
に優れ、且つ吸水基が低く、物理的に非常に優れたポリ
マーである事が知られている。
ｇ＝／ ５１７℃： ＱＩＩ〕、Ｔｇ＝／ｌＩダ℃ノを
有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性
に優れ、且つ吸水基が低く、物理的に非常に優れたポリ
マーである事が知られている。
又、濃硫酸以外の溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常
に優れたポリマーである。
に優れたポリマーである。
−万その反面、これらのポリマーの製造方法としては、
ｕ、Ｑ’−ジフルオロベンゾフェノンとｌＩ、 ４！’
−ジヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのア
ルカリ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法
が知られているが、反応温度を３ｏｏ′ｃｕ上にする必
要がある事やダ、１１１−ジフルオロベンゾフェノンが
高価な事等、その製造方法には欠点が多い。
ｕ、Ｑ’−ジフルオロベンゾフェノンとｌＩ、 ４！’
−ジヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのア
ルカリ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法
が知られているが、反応温度を３ｏｏ′ｃｕ上にする必
要がある事やダ、１１１−ジフルオロベンゾフェノンが
高価な事等、その製造方法には欠点が多い。
本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行った結果、
芳香族ポリエーテルケトン［ｎ〕及びｃｎＤさらに芳香
族ポリチオエーテルケトンＮｔ芳香族（チオノエーテル
とホスゲンとの反応により、ルイス酸存在下、非プロト
ン性有機溶媒中で室温付近の温和な条件下で、しかも、
著しく安価に製造する方法における非プロトン性溶媒と
ルイス酸について検討した結果、ホスゲンのカルボニル
炭素の特定の二つのケミカルシフトの差が特定の値とな
るような条件下で反応させると極めて高重合度のポリマ
ーが得られることを見出し本発明に到達した。
芳香族ポリエーテルケトン［ｎ〕及びｃｎＤさらに芳香
族ポリチオエーテルケトンＮｔ芳香族（チオノエーテル
とホスゲンとの反応により、ルイス酸存在下、非プロト
ン性有機溶媒中で室温付近の温和な条件下で、しかも、
著しく安価に製造する方法における非プロトン性溶媒と
ルイス酸について検討した結果、ホスゲンのカルボニル
炭素の特定の二つのケミカルシフトの差が特定の値とな
るような条件下で反応させると極めて高重合度のポリマ
ーが得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は一般式
（〔１３式中、Ｒ１〜Ｈｔｚは水素原子、ハロゲン原子
、炭化水累基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合
、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ノはθ〜３の整数で
あるノ で表わされる芳香族（チオノエーテルと、ホスゲンをル
イス酸の存在下で、溶媒として非７’ａトン性有機溶媒
な用いて反応させる際、下記の二つのケミカルシフトの
差（δ鵞−δＩＪδｚ：ｌＪホスゲンのカルボニルＡｉ
［の１３０−ＮＭＲのケミカルシフトであって、 １１）ホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度と全反応系と同一にして測定した値 δｔ：Ｉホスゲンのカルボニル炭素の１３（３−ＮＭＨ
のケミカルシフトであって、 １１ノホスゲン及び反応系に用いられる溶媒からなる溶
液を、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とを反応系と
同一にして測定した値 が６〜コｏ ｐｐｍとなるような反応条件下で反応させ
る芳香族ポリ（チオノエーテルケトンの製造方法に存す
る。
、炭化水累基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合
、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ノはθ〜３の整数で
あるノ で表わされる芳香族（チオノエーテルと、ホスゲンをル
イス酸の存在下で、溶媒として非７’ａトン性有機溶媒
な用いて反応させる際、下記の二つのケミカルシフトの
差（δ鵞−δＩＪδｚ：ｌＪホスゲンのカルボニルＡｉ
［の１３０−ＮＭＲのケミカルシフトであって、 １１）ホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度と全反応系と同一にして測定した値 δｔ：Ｉホスゲンのカルボニル炭素の１３（３−ＮＭＨ
のケミカルシフトであって、 １１ノホスゲン及び反応系に用いられる溶媒からなる溶
液を、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とを反応系と
同一にして測定した値 が６〜コｏ ｐｐｍとなるような反応条件下で反応させ
る芳香族ポリ（チオノエーテルケトンの製造方法に存す
る。
本発明！ｔさらに詳細に説明するに、本発明に用いられ
る前記一般式ＣＩ）で條わされる芳香族〔チオノエーテ
ルとしては、ジフェニルエーテル、／、ｌ−ジフェノキ
シベンゼン、ビフェニル、ビス（ＩＩ−フェノキシフェ
ニルノエーテル、＋、 ＩＩ’−ビス（ｌ−フェノキシ
フェニルフジフェニルエーテル、Ｊ、、３’−ジメチル
フェニルエーテル、／、ｌＩ−ビス（３−メチルフェノ
キジノベンゼン、３．ｊ’−ジメトキシフェニルエーテ
ル、／、ＩＩ−ビス（３−メトキシフェノキシフベンゼ
ン、／、ｌＩ−ビス（ニークロロフェノキジノベンゼン
、ジフェニルサルファイド、ダーツエノキシジフェニル
サルファイド、Ｉ、Ｑ−ビス−（フェニルメルカフトノ
ベンゼン、ターフェニル、ｑ−フェノキシビフェニル、
＊、ｕ’−ジフェノキシビフェニルなどが挙げられるが
、一般式ＣＩ］で表わされるものはいずれも使用可能で
あり。
る前記一般式ＣＩ）で條わされる芳香族〔チオノエーテ
ルとしては、ジフェニルエーテル、／、ｌ−ジフェノキ
シベンゼン、ビフェニル、ビス（ＩＩ−フェノキシフェ
ニルノエーテル、＋、 ＩＩ’−ビス（ｌ−フェノキシ
フェニルフジフェニルエーテル、Ｊ、、３’−ジメチル
フェニルエーテル、／、ｌＩ−ビス（３−メチルフェノ
キジノベンゼン、３．ｊ’−ジメトキシフェニルエーテ
ル、／、ＩＩ−ビス（３−メトキシフェノキシフベンゼ
ン、／、ｌＩ−ビス（ニークロロフェノキジノベンゼン
、ジフェニルサルファイド、ダーツエノキシジフェニル
サルファイド、Ｉ、Ｑ−ビス−（フェニルメルカフトノ
ベンゼン、ターフェニル、ｑ−フェノキシビフェニル、
＊、ｕ’−ジフェノキシビフェニルなどが挙げられるが
、一般式ＣＩ］で表わされるものはいずれも使用可能で
あり。
必ずしもこれらに限定されるものではない。又、これら
の芳香族（チオノエーテルは単独もしくは混合して使用
してもよい。
の芳香族（チオノエーテルは単独もしくは混合して使用
してもよい。
本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、ｌ、２−ジクロルエタン、
／、 ／、 ２．２−テトラクロルエタン、クロロホル
ム、 四ｔ１Ｍ化炭ｇ、ニトロヘンセン、ニトロメタン
、エチルエーテル、シフチルエーテル、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オルトジクロルベンゼン、／、／、コ
トリクロルエタン、／、ｌ、２コテトラクロロ１．２ジ
フルオロエタン、／、／、コトリフルオａ ／、コ、コ
トリクロロエタン％ ／Ｉコシプロモノ、／、コ、コ
テトラフルオａエタンなどが用いられるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。溶媒の使用量は、用いら
れるジフェニルエーテルのｌ〜ｓｏｏ倍ｔ＜ｘｉ比］好
ましくはＳ〜１００倍景ＣＴｉ量比ノである。
化メチレン、塩化エチレン、ｌ、２−ジクロルエタン、
／、 ／、 ２．２−テトラクロルエタン、クロロホル
ム、 四ｔ１Ｍ化炭ｇ、ニトロヘンセン、ニトロメタン
、エチルエーテル、シフチルエーテル、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オルトジクロルベンゼン、／、／、コ
トリクロルエタン、／、ｌ、２コテトラクロロ１．２ジ
フルオロエタン、／、／、コトリフルオａ ／、コ、コ
トリクロロエタン％ ／Ｉコシプロモノ、／、コ、コ
テトラフルオａエタンなどが用いられるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。溶媒の使用量は、用いら
れるジフェニルエーテルのｌ〜ｓｏｏ倍ｔ＜ｘｉ比］好
ましくはＳ〜１００倍景ＣＴｉ量比ノである。
本発明において用いられるルイス酸としては塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ、
塩化第一スズ、四塩化チタン、三塩化ホウ素。
ニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ、
塩化第一スズ、四塩化チタン、三塩化ホウ素。
五塩化アンチモン、塩化亜鉛、三塩化ガリウム、大塩化
アンチモン、三塩化リン、五塩化リン。
アンチモン、三塩化リン、五塩化リン。
五塩化テルル、五塩化ニオブ、六塩化タングステンなど
が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
本発明方法においては、上記溶媒とルイス酸化アルミニ
ウムを組合せる）、下記の二つのケミカルシフ）（７）
差（δ鵞−δｌ） δ２：１フホスゲンのカルボニル炭素の１８０−ＮＭＨ
のケミカルシフトであって、 １１ノホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度とを反応系と同一にして測定した値 δｔ：ＩＪホスゲンのカルボニル炭素の１３Ｑ−ＮＭＲ
のケミカルシフトであって。
ウムを組合せる）、下記の二つのケミカルシフ）（７）
差（δ鵞−δｌ） δ２：１フホスゲンのカルボニル炭素の１８０−ＮＭＨ
のケミカルシフトであって、 １１ノホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度とを反応系と同一にして測定した値 δｔ：ＩＪホスゲンのカルボニル炭素の１３Ｑ−ＮＭＲ
のケミカルシフトであって。
１１）ホスゲン及び反応系に用いられる溶媒からなる溶
ｇを、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とな反応系と
同一にして測定した値 が６〜コｏ ｐｐｍ、好ましくはｙ 、 ／ ｇ ｐｐ
ｍとなるような反応条件を選ぶことが必要である。
ｇを、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とな反応系と
同一にして測定した値 が６〜コｏ ｐｐｍ、好ましくはｙ 、 ／ ｇ ｐｐ
ｍとなるような反応条件を選ぶことが必要である。
ルイス酸の使用量は一般式ＣＩ）で示される（チオノエ
ーテル類に対して０．０／−１００倍モル量程度から、
ホスゲンの使用量は（チオノエーテル類に対して０．３
〜２００モル程度から選ぶのが一般的である。
ーテル類に対して０．０／−１００倍モル量程度から、
ホスゲンの使用量は（チオノエーテル類に対して０．３
〜２００モル程度から選ぶのが一般的である。
上記ケミカルシフトの差が６より小さいと重合度が上が
りにくく、２０を超えると架橋しやすくなる。
りにくく、２０を超えると架橋しやすくなる。
なお、上述した１３０−ＮＭＲの測定は日本軍子ｇ”Ｆ
Ｘ−１００″スペクトロメーターを用い、溶媒中にホス
ゲンＣさらにδ２の場合にはルイス酸もノを入れ、反応
条件と同様の濃度、温度で３ＯＯ回以上積算することに
より行なわれる。
Ｘ−１００″スペクトロメーターを用い、溶媒中にホス
ゲンＣさらにδ２の場合にはルイス酸もノを入れ、反応
条件と同様の濃度、温度で３ＯＯ回以上積算することに
より行なわれる。
本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされる（チオノエーテル類
とホスゲンを含む溶液にルイス酸を添加してもよいし、
溶媒とルイス酸の存在下でホスゲンと一般式ＣＩＩで表
わされる（チオ〕エーチル類を添加してもよいし、また
一般式ＣＩ）で表わされる（チオノエーテル類と溶媒と
ルイス酸の存在下でホスゲンを吹きこんでもよい。
とホスゲンを含む溶液にルイス酸を添加してもよいし、
溶媒とルイス酸の存在下でホスゲンと一般式ＣＩＩで表
わされる（チオ〕エーチル類を添加してもよいし、また
一般式ＣＩ）で表わされる（チオノエーテル類と溶媒と
ルイス酸の存在下でホスゲンを吹きこんでもよい。
本発明において１反応源度は一１０℃以上から選ばれる
。
。
また、反応は、芳香族（チオノエーテルとホスゲン以外
のルイス塩基の実質的な不存在下で行うのが、高重合度
のポリマーを得るためには、一般的には好ましい。
のルイス塩基の実質的な不存在下で行うのが、高重合度
のポリマーを得るためには、一般的には好ましい。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
シクロルエタンコ００ｒｔｔｌにジフェニルエーテル？
、 ／ １１１および塩化アルミニウムノコ、３１／’
を加え氷冷した後弘ｐ、ｓｇのホスゲンを送入した。
、 ／ １１１および塩化アルミニウムノコ、３１／’
を加え氷冷した後弘ｐ、ｓｇのホスゲンを送入した。
この混合物をＯ，Ｓ時間水冷下で攪拌し、さらにココ時
間室温で反応させポリマーを得た。さらにこのポリマー
ｔｆ：ＪＯＯ−のエタノールで況浄し、次に３００−の
−囁塩酸水溶液で２回、脱塩水で２回洗浄後、７１０℃
で一昼夜真空乾燥した。得られた生成物は、収−ＪｋＡ
、’１ｇ、η１ｎｈ＝ｉ、ｉｚ、ＤＳＯ融点３６３℃で
あった。
間室温で反応させポリマーを得た。さらにこのポリマー
ｔｆ：ＪＯＯ−のエタノールで況浄し、次に３００−の
−囁塩酸水溶液で２回、脱塩水で２回洗浄後、７１０℃
で一昼夜真空乾燥した。得られた生成物は、収−ＪｋＡ
、’１ｇ、η１ｎｈ＝ｉ、ｉｚ、ＤＳＯ融点３６３℃で
あった。
（＋７１ｎｈは９７％硫酸中、／、 ０９７ｄｌの濃度
で３０℃で測定した。） また、赤外吸収スペクトルで／ Ａ ＆ ０（ｆ’ に
芳香族ケトンの、／ 、２ ｊ 、ｔｍ−’に芳香族エ
ーテルノ吸収がミラレ、ＩＨ−ＮＭＲでｌ、、９０１）
Ｐｍにの吸収がみられた。
で３０℃で測定した。） また、赤外吸収スペクトルで／ Ａ ＆ ０（ｆ’ に
芳香族ケトンの、／ 、２ ｊ 、ｔｍ−’に芳香族エ
ーテルノ吸収がミラレ、ＩＨ−ＮＭＲでｌ、、９０１）
Ｐｍにの吸収がみられた。
伺、この場合におげろ前記したδ２−δｌの値は／ ｊ
Ｐｌ）ｍ（ａ！＝ｌ ｊ Ａｐｐｍ、δ１＝ｉａ、ｙｐ
ｐｍ＞であった。
Ｐｌ）ｍ（ａ！＝ｌ ｊ Ａｐｐｍ、δ１＝ｉａ、ｙｐ
ｐｍ＞であった。
本発明方法によれば高重合度の芳香族ポリ（チオノエー
テルケトンを得ることができる。
テルケトンを得ることができる。
Claims (4)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （〔 I 〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは
直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｌは０〜５の
整数である） で表わされる芳香族（チオ）エーテルとホスゲンをルイ
ス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性有機溶媒を用
いて反応させる際、下記の二つのケミカルシフトの差（
δ＿２−δ＿１）δ＿２：ｉ）ホスゲンのカルボニル炭
素の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトであって、 ｉｉ）ホスゲン並びに反応系に用いられる ルイス酸及び溶媒からなる溶液を、溶 媒に対するホスゲン及びルイス酸の濃 度と温度とを反応系と同一にして測定 した値 δ＿１：ｉ）ホスゲンのカルボニル炭素の＾１＾３Ｃ−
ＮＭＲのケミカルシフトであって、 ｉｉ）ホスゲン及び反応系に用いられる溶 媒からなる溶液を、溶媒に対するホス ゲンの濃度と温度とを反応系と同一に して測定した値 が６〜２０ｐｐｍとなるような反応条件下で反応させる
ことを特徴とする芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの
製造方法 - （２）Ｘを酸素原子とする特許請求の範囲第１項記載の
製造法 - （３）Ｘを硫黄原子とする特許請求の範囲第１項記載の
製造法 - （４）反応を、芳香族（チオ）エーテルとホスゲン以外
のルイス塩基の実質的な不存在下で行なう特許請求の範
囲第１ないし３項のいずれかに記載の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260511A JPS62119230A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260511A JPS62119230A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119230A true JPS62119230A (ja) | 1987-05-30 |
Family
ID=17348978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260511A Pending JPS62119230A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62119230A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6072923A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| JPS60101119A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| JPS60104126A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60260511A patent/JPS62119230A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6072923A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| JPS60101119A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| JPS60104126A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
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