JPS62120347A - 制御ニトロ化によるベンゼンあるいはベンゼン誘導体から直接に芳香族モノアミン及び芳香族ジアミンを共生産する方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として制御ニトロ化を介するベンゼン或は
ベンゼン誘導体から直接に芳香族モノアミン及び芳香族
ジアミンの共生産に関する。詳細には、本発明は、べ／
ゼンの直接ニトロ化及び直後の還元によりアニリ／及び
ｍ−７二二レンジアミンの有効な共生産に対する二段法
に関する。

（従来の技術） 憔−フェニレンジアミンは、Ａｔ、−−ジニトロベンゼ
ンの還元によってつくられている。

この方法は、使用される等−ジニトロベンゼンがその時
還元する前に分離及び精製されるベンゼンの完全ニトロ
化を介して得られる点で比較的高価となる。この稽失は
、亜硫酸ナトリワムのような物質との反応を含み、この
反応が水性相へ好ましくないＯ−ジニトロベンゼン及び
Ｐ−ジニトロベンゼンを入れ、例えは、米国特許第３ρ
８６ρ６３号で開示さｎる工うな多量の廃水をも之らす
結果となる。それからｍ−フェニレンジアミンは、還元
後反応不純物から分離しなければならない。１−フェニ
レンジアミンは、ジニトロベンゼンの還元、次いでＯ−
フェニレンジアミ／及びＰ−フェニレンジアミンからｍ
−フェニレンジアミンの分離によってもつくられている
。上述の方法により高価でないけしども、使用さｎるジ
ニトロベンゼンは、反応基材から固体として抽出或は分
離しなければならぬベンゼ／の完全ジニトロ化によつ”
Ｃ得られる。

（問題を解決丁と・ための手段） 最近米国特許第４，１８５１３６号は、液相の芳香族ジ
ニトロ化合物及び芳香族ジニトロ化合物の混合物の水素
化を開示した。この方法に工ｎば、水素及び芳香族ジニ
トロ化会物少なくとも２５ｍ重％及び／或はモノニトロ
モノアミノ化合物少なくとも２５圭貨チ及び芳香族モノ
ニトロ非アミノ化合物少なくとも２５重量％の均質或い
は不均質液体混合物は、温度７５−２２５℃及び圧力約
５ト８００ｐｓｊで水早化触媒の存在下激しく混合しな
がら反応さｎる。

この米国特許に工ｎは、純粋或いは比較的に純粋二１・
口生成物が出発材料としてこの方法で使用さＣ１次に蒸
留によって分離さｎるモノアミノ及びジアミノ化合物を
生成する。従ってこの方法は、出発材料及びそｒＬ　Ｄ
’も最終生成物を分離及び精製する必斐の丸めに比較的
高価であ一ノ：加うるに、液相水素化での反応速度が比
較的遅くなり、その結果高いエネルギー消費及び低い反
応器使用効果ケもたらすことになる。

不発明の第１目市は、比較的急速力・つ烏価であるアニ
リン及びｍ−フェニレンジアミンの共生産に対する方法
を提供することにある。

不発明の第２目的は、ジ−トロベンゼンの単離及び異性
体モみ製を必賛としないでベンゼン及び硝酸から直接に
アニリン及び□−フェニレンジアミンの共生戚に対する
二段法を提供することにある。

本発明の第３目的は、完全に連続方法でベンゼンからｍ
−フェニレンジアミンをっ（る方法を提供することにあ
る。

本発明の第４目的は、中間異性体の精製及び分離を行な
う必要なくベンゼン或いはベンゼン誘導体及び硝酸から
直接芳香族モノアミン及び芳香族ジアミンの共生産に対
する方法を提供することにある。

不発明の上述及び他の目的は、下記の総体的発明及び註
述される目下好ましい実施例から明らｔとなるだろう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明によると、第１段階ではベンゼンは硫酸の存在下
液相で硝酸と反応さｊＬ、多量のモノニトロベンゼン及
ヒ、−ジニトロベンゼン、及び少量或いは痕跡量のＯ−
ジニトロベンゼン及ヒＰ　−ジニトロベンゼン？つクル
。

この第１段階は、好ましい実施例ではベンゼンが２つの
反応器でニトロ化さｎろところに特徴がある。第１反応
器ではべ／ゼンがモノニトロベンゼンへ転化され、また
第２反応器で６はモノニトロベンゼン約４０−２０％が
ジニトロベンゼンへ転化される。ジニトロベンゼンに対
して転化される百分率は、ジニトロベンゼンの晶化が発
生する蓄以下にしなけｊＬばγＬらぬ程度までしか限界
ではない。このニトロ化段階でニトロベンゼンは、モノ
ニトロ及びジニトロベンゼンの凝固点曲線の共融点に近
いところにあるモノニトロベンゼンで唇解性である。こ
れは特に好ましい。なぜならばニトロ化を１つの段階で
行うことができ特別の抽出或いは添加済媒？必要としな
いからである。しかしながら、この比較的低いニトロ化
レベルでジニトロベンゼンの生成力モノニトロベンゼン
の生成よりも骨の折ｎる条件を必要とする比較的遅い反
応である〇 従って、この方法の開示弓ｎる好ましい実施例では、硝
酸及び流醒の強或いはｄ　１！ＩｔＴＬ混合物カモノニ
トロベンゼンρ１らジニトロベンゼンを生成する几めジ
ニトロ化反応器へ仕込まれる。硝酸及び硫酸及び少量の
ジニトロベンゼンの混合物を含むジニトロ化反応の稀薄
酸副生物は、モノニトロベンゼン反応器へ供給され、そ
こで追加の硫酸及び硝酸と混合させ、ま化ベンゼンと反
応させてモノニトロベンゼンをつくる。従って、２つの
反応器の間でモノニトロベンゼン及びジニトロ化副生物
酸の向流がある。この向流は、モノニトロ化が濃厚でな
い酸を必要とするから、同じ硫酸が各反応器で使用さｎ
：また、同様に、ジニトロ化副生物酸で溶解されるジニ
トロベンゼンがベンゼン及びモノニトロベンゼンで抽出
さｎｎ’つその装置を介して再循環さｎる０異なる実施
例では、モノニトロベンゼンが出発材料でありまたジニ
トロベンゼン溶ｉ　４０−２０チヘ硝化される。この異
なる方法は、同流に対して概略述べられる恩恵をもたな
い。これらの実施例の別の改変として、主反応器の下流
で補助反応ｔｉ？使用し、ジニトロ化及びモノニトロ化
及びモノニトロ化反応の効率を改良することができる。

モノ及びジニトロベンゼンの反応混合物は、ジニトロベ
ンゼン分離或いは異性体精製なしに、第二段階において
触媒の存在下気相で水素さｎる。この反応の生成物は、
多量のアニリン、少量の、−フェニレンジアミン、及び
痕跡量のＯ−フェニレンジアミン及びＰ−フェニレンジ
アミンである。上記方法のこの段階は、反応が気相で行
７Ｌ　ｖれ、またこの反応の液体生成物、丁なυち、ア
ニリンが生成物溶媒として使用されるところに特徴があ
る。この反応の生成物は、蒸留によって分離さてしる。

この反応は、下記のように進行する０丁なηち λ　Ｘ （発明の効果） 不発明の方法の主な長所は、中間材料、すなわチ、モノ
ニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの分離及び異性体
ｒＩ製の必要なくベンゼンから最終芳香族モノ及びジア
ミノ生成物まで直接進行する能力にある。別の長所は、
液相で反応の第１段階をまた生成物稀釈剤としてアニソ
／を使用する気相で反応の第２段階を実施することがで
きるので、既存の比較的な低原価加工装置で高い融点の
、−フェニレンジアミンをつくることができる。この九
め高融点材料をつくる専門化した装置の必要がない。そ
れゆえ、これまで“特殊化学薬剤“あるいは市販アニソ
／の生産の共生物として特殊な加工な必要とする化学薬
剤であったところのものをつくることができる。液相で
発生するｇｇ１段階及び稀釈剤としてアニリンをＭする
気相で発生する第２段階？備えるこの二段法は、ρ）な
りの商業上の長所をも九ら丁。

別の重要な長所は、この方法の第１段階の多数の反応体
、すなわちモノニトロベンゼンと稀硝酸及び稀硫酸の混
合物との向ｆｉＹ：使用することで、２つの反応器の間
で大きい効率及び短かい加工時間が可能であり、この方
法のエネルギー消費量を減少する。

本発明が主としてアニリン及び溝−フェニレンジアミン
の共生量に関して説明されたけｎども、当業者に対して
中間ニトロ及びジニトロ生成物を生成し、ベンゼンの誘
導体から直接に類似のモノアミノ及びジアミノ化合物を
つくるためこの方法を使用することができることは明ら
かである。当業者によって同様認識されるように、この
加工条件は、この反応の第１段階で使用される硝酸と硫
酸との量を増加することによってさらに高度にニトロ化
される化合物をも之ら丁ように変更することかでざる。

これまで一般的条件で不発間？説明し九ので、添付図面
を参照して好ましい実施態様を説明しよう。

好ましい実施態様では、別に規定されない限り、重量部
で示される。

（作　用） 先ず添付図面のうち！１図ヲ診照して、本発明の方・法
の第１段階で使用さｎる反応装置は、連続液相ニトロ化
方法を行う多数の反応器式６及び８から成る。この反応
装置は、ベンゼンから直接ジニトロベンゼンの生産に必
要な複数の反応器を含んでいる。しρ）しながら、この
装置は、ジニトロベンゼンをつ（るため第ｉ供ａ材料と
してモノニトロベンゼンを使用する第１例で説明される
工５に操作することもできる。さらに、２つのこの装置
は、ベンゼンで）ら直接モノニトロベンゼン及びジニト
ロベンゼンをつくるため第２例で以下説明するように、
組合わせて使用することができる。全装置は、不銹鋼か
ら構成される。さらに、この装置の谷反応器は、図示さ
ｎない攪拌器を含み、反応器内の液体がこの方法の段階
を通じて十分攪拌される。温度制御は、再び図示さｎな
い各反応器の内部慈父換器によって従来のように維持さ
れる。

添付図面の第２図をＣ照して、この方法の＠２段階で使
用さｎる水素化装置は、一対の気相反応器２６及び２８
を使用し、七ｎらがそれぞれ触媒床を含んで直列に配列
さｎる０この装置は、作業例でさらに十分説明さ口る工
うに、それらの反応器に加えて、反応体を加熱するガス
加熱器：３６．３８．ガス対ガス変換器４へ凝縮器４λ
圧縮器３ぺ気液分離器４失抽出器２へ及び清浄器５０を
含んでいる。水素ガスは、この装置の温度を部分的に制
御するため使用される０ （実施例） 第１例 モノニトロベンゼンからｍフェニレンジアミンをつくる
方法では、添付図の第１図を参照して、入口１及び２′
Ｄ・ら硫酸及び硝酸がプンミックスさｎまた第１及び主
ニトロ化反応器ｊへ連続的に供給される。少量のベンゼ
ン及びジニトロベンゼンと共に大抵ニトロベンゼンを含
む有機流４は、スクラバー／ニトロ化反応器６から遠心
分離機５を通過して主ニトロ化反応器３へ連続的Ｖコ供
給され、分離機では痕跡丁−のＩ（ＮＯＩをもつ古Ｈ！
　ＳＯ４が再生するため分離される。モノニトロベンゼ
ンニトロ化の大部分は、主ニトロ化反応器３で発生する
０しかしながら、図示される実施例では効率を一層高く
するため補助反応器８を使用する０従って少量のＨ８Ｏ
，と共に通常はニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、Ｈ
２ＳＯ４、及ヒｈｏを含む混合物は、反応器３から人ロ
アを介して補助ニトロ化反応器８へ連続的に流入し、補
助反応器では反応を完全に進行させる。

反応器８かもの反応生成物の混合物は、連続的に除去さ
しかつ遠心分離機９を通過させられ、そこでは稀酸及び
ニトロ化生成物が分離される。大体若干の溶解醒及び副
生物？もつニトロベンゼン及ヒシニトロベンゼンから成
る遠心分離機９からのニトロ化生成物は、ＮａＵＨ及び
Ｉ（２０で洗浄さｎｚＫ跡酸及び酸化副生物を除去する
。遠心分離機９ρ・もの稀薄酸は、スクラバー／ニトロ
化反応器６に対して連続的に送られ、反応器６ではモノ
ニトロベンゼンの連続新鮮流と反応され、入口１１を介
して少量のベンゼンが添加される。水は、必要に応じて
人口１２ｆｆｉ介して添加され、はぼ７０％Ｈ２３０，
へ棒薄絃濃度乞献少さゼロ、。スクラバー／ニトロ化反
応器６からの混合物は、遠心分離板５τ通過して連続的
に除去され、分離機では４１機物か古酸から分離さくＬ
る。大抵少量のジニトロベンゼンを含ムモノニトロベン
ゼンθ・ら成る分離機５から流れる有截流４は、上述の
工うに主反応器３へ送らｎる。大抵７０チルＳＯ４カ・
ら成る遠心分離機５からの古酸流は、他の目的の１こめ
に用土あるいは使用してもよい。

図示される実施例では、ニトロ化反応は、制御さγｔて
、モノニトロベンゼン約７（１％及びジニトロベンゼン
４０％？得る。しρ１しながら、モノニトロベンゼンと
ジニトロベンゼンとの比ｔ１モノニトロベンゼン約６０
％−８０％及びジニトロベンゼン４０ト２０％の範囲に
制御することがでさま力制御するのが好ましい。この比
率以内で反応が容易に進行しまたニトロベンゼンの晶化
？防止あるいはジニトロベンゼンの他の特性を補償する
定めの特殊の装置あるいは溶媒を使用する必要がない。

第３図で示％　７する工５に、水で飽和されるこの範囲
内ノモノニトロベンゼン及びジニトロベンゼ／の混合物
は、凝固点凹線の共融点の近くにある。このため特別抽
出をすることあるいは、溶媒？添加することなく１つの
段階でニトロ化を可能にする。さらに、説明し７？、装
置ではニトロヘンゼン及ヒシニトロベンゼン反応の同じ
溶液を水素化することができる。ジニトロベンゼンに対
するニトロベンゼンの転化量は、硫酸及び硝酸の供給量
を調節することあるいは反応器３に対するニトロベンゼ
ン供給長を調節することによって制御することがでぎる
。

第１図で示さｎる装置は、モノニトロベンゼン及び若干
のＨＮＯ３を含む’ｉｏｓ　Ｈ，ＳＯ４で容器６及び３
を満すことによって始動された。５チベンゼンをもつモ
ノニトロベンゼンの供給量がスクラバー／ニトロ化反応
器６へ供給さｎ１ル５Ｏ４（９８％）及び硝酸（６３％
）の予備計算量が主ニトロ化器へ供給さｎた。モノニト
ロベンゼンＩ（２ＳＯ４、及びルＳＯ１の供給量は、所
望の生成物組成を得るように調節され念。この方法を通
じてスクラバー／ニトロ化反応器６からの８酸の組成は
、水を添加して７０％へ調節され念。この調節は、古酸
のジニトロベンゼンの低ノベルを維持するため必要であ
る。この装置は、有機及び酸組成に対し一時間毎に試料
採取されまた供給量が所望の結果に対して調節さｎた０
それらの反応器の温度は、反応を通じて所望結果に対し
て制御さｎた０そｎから供給量、温度、及び組成は、こ
の反応装置に対する最適条件として記録さｎ７ｔ　ｏ最
適供給量がモノニトロベンゼン３２部、Ｈ，５Ｏ４（９
８チ）３１８部及び１４Ｎｏ、　（６３％）】０部であ
つｆｔ、。

反応器３及び６の反応の有機生成物は、モノニトロベン
ゼン（６５％）及びジニトロベンゼン（３５％）から成
っていた。少量の酸が有機生成物で含まれていた。分離
器９を通過した後の稀薄酸は、組成がＨ２Ｓｏ、、　７
７．７％；ＨＮＯｓｓ　０部３９％　；ＨｔＱ１６３９
％；ニトロベンゼン、２．４４ニジニトロベンゼン、２
８ｑｂであった。スクラバー／ニトロ化反応器６かもの
古酸は、■ｂ　ＳＯ４，７２５懺）へ０゜０ｆ１４９ｋ
及びモノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの痕跡を
含んでいた。主ニトロ化容器３に対するスクラバー／ニ
トロ化反応器６からの有機供給材量は、ニトロベンゼン
、９１，９チ；ジニトロベンゼン、４部３ｇｊ及ヒヘン
ゼン３．５％から成ってい友。最適条件でのそｎらの反
応器の温度は、スクラバー／ニトロ化反応器６に対し４
２℃で、主ニトロ化反応器３に対し５３℃で、補助ニト
ロ比容５７に対し５５℃で制？ｉｎ　サｎ　ｙ′ｃｏジ
ニトロベンゼンに対するニトロベンゼンの量は、硫酸及
び硝酸供給量を調節することによって；あるいは反応器
３に対するモノニトロベンゼン供給料を調節することに
裏って所望の範囲のモノニトロベンゼン６０〜８０俤及
びジニトロベンゼン４０〜２０％以内で容易に制御され
た。この方法の間ジニトロベンゼンの晶化は、観察され
なかった。副生物暇は、有機残留物の痕跡しか含まなυ
・つた。モノニトロベンゼン／ジニトロベンゼン生成物
は、ＮａＯＨ／水洗今後還元に用意された。

本発明に工ろ方法の第２段階に対して第２図を参照して
説明するに、等量の水素化触媒を含む銅？含んでいる触
媒床が反応器２６及び２８の各々で設けらｎた。これら
の床は）各床の入口及び出口で温度調整に対する手段？
備えて直列に接続さγした。約８ｐｓ　ｉ　ｇ及び流量
毎分２５床容謙でそれらの床及び黙契換器を介して水素
を循環させるように準備され友。

この循環する水′：ＪＡ流は、還元工程に対する水素を
供給しまた反応の熱に対するヒートシンクとじても働い
友。水素流は、熱が生成さｎると直ちに七しらの反応器
から熱を除去し１こ。

この加熱された水素流は、黙契換器３６．３８　ｆｉ通
過しかつ生成物楕製に対する蒸気を発生しｔｏ有機供給
材料は、新鮮な水素と共に重工１ガス流へ噴霧された。

秀ｎｆＣ唄腓化は、反応器入口での炭素沈積を防止する
ことが１明し友。噴鋳水素は、反応で消費さｎる水素に
とって代り九〇 水素化反応器に対する代表的供幻財科組成は下記の通り
である。すなわち アニリ／・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
．７％Ｗ／Ｗベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０，１％Ｗ／Ｗモノニトロベンゼン・・・・
・・・・・・・・供給材料の残りそのアニリン及びジア
ミンは、デカンタ−４８ρ１もの反応水ρ１らま几この
方法の棺製段階５０かもの水１８からも窒素化合物を抽
出した装置の抽出器２０での抽出工程で）うであった。

この抽出は、水流から災際上総てのアミン化合物を除去
する。

反応器２０かも（る反応器供給材料は、さらに第２図で
示さｎる工うＫ、２つの反応床２６及び２８に対して供
給する几めほぼ等しい流れ２２及び２３へ分割さｎる。

若干多い反応供給量が第２反応器で使用され、それでも
所望温度最高的６０♂Ｆを維持できた０第２床を通過す
る材料の比較的大ぎい全重量は、この装置からのより多
い熱除去の余裕を見ておきまたより多い供給材料を使用
させる。代表的反応器供給量は、＠１反応器に対する触
媒の２２５ボンド／日／ボンドで、また第２反応器に対
する触媒の２５ボンド７日／ボンドであった０この供給
量での温度は下記の通りである。丁なわち、反応器に対
する入口ｚ６−３５ｒＪ’　Ｆ；反応器の出口２６−３
５１ＯＲホツトスポツト６ｏｃｒＦを備え；反応器に対
する入口２ｇ−３９１７′Ｆ、反応器の出口２８−５６
ｂ　Ｅ、　５７ｔＦにさｎで最高床温度をもっている。

水素は、水素化さｎる有機物あるいはニトロ化ベンゼン
と共にそｎぞれ入口３０及び３２を介して反応器２６及
び２８の各々に対し連続的に供給され念。図示される実
施例では、それらの反応器へ供給さｎる多数の有機反応
体は、ガス熱器５２かもの水素によって加熱される。

同様に第２図で示されるように、直列に接続される反応
器２６及び２８は、それら２つの反応器の間に熱交換器
３６をもち、そのπめ反応器２６の出口の温度を制御さ
せるようにする。第２熱父換器３８は、水素化生成物の
温度を再び制御させるように反応器２８の出口にある◇
水素化さｎろ生成物は、熱又換器：う８からガス対ガス
又換器４０　ｋ介して＃縮器４２までまた気液分離器４
４へ供給さｎる。気液分離器４４から除去される水素は
、七〇もの反応器で使用するため圧縮機４６？介しガス
対ガス又換器４０乞介し、ｆ比ガスが加熱器５２を介し
て通される。このようにし℃この水素は、温度制御手段
あるいはヒートシンクとして働く。分離器４４からの液
体は、最終ｎ裂する九め７哨製ユニツト５０に対しその
とぎ指向される組成物と共にデカンタ−４８？通過する
０デカンタ−４８及び精製ユニット５０かもの水は、上
述のように抽出器２０に対して流れる。

反応生成物は分析されＤ・つ有機層が下記を含むことが
判明した。すなわち アニリン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・７２．７％重質化合物・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・０．１％ベンゼン及び軽質化合物・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７％このベ
ンゼン含量は、精製段階の間生成物から除去されており
またそｎで・ら抽出段階を介し℃反応装置に対し戻され
ている供給材料のベンゼンの痕跡水準に負うものであっ
た〇ニトロ化合物は、この反応生成物で見い出されず、
また異状な触媒失活の徴候も注意さｎなρ）つた。この
生産試験の間、ジアミン約６２ρＯＯボンドがつくられ
た。この生産試験の後、触媒は、空気での酸化にエリ再
生さｎ１水素で還元さｒ（、ま念完全な活性をもつのが
明らかであつ７ｔｏｍ−フェニレンジアミンは、従来の
精製手順を使用して容易に分離された０第２例 本実施列は、第１図で示さしる装置と同様に設計さｎる
２つの反応装置を使用して実施され友。この実施例は、
反応装置ｔ　ｉでもモノニトロベンゼンかラシニトロベ
ンゼン（３０−３５％）をまた反応装置■でベンゼンか
らモノニトロベンゼンをつくるように運転された。反応
装置Ｉρ１らの副生物酸は、モノニトロ化（装置■）に
対する供給酸として使用され、ｔｆＣ装置１１１でつく
らｎるモノニトロベンゼンがジニトロ化（装置ｆｆ１ｌ
）に対する供給拐料として使用された。このため、前に
述べろｒる工うに向流法が行なわれた０装匝■は、始動
されかつ第１例で説明さｒる工うに平衡にもたらさｎた
。装置Ｉの主反応器は、モノニトロベンゼン４１３３部
、Ｈｔ　８０４　（９８％）３．１８部、及びＩ（ＮＯ
３（６３％〕１．０部で連続的に仕込まｎた。この装置
は、５８℃で十分攪拌さｎた。有機生成物は、痕跡量の
酸及び酸化副生物乞もつモノニトロベンゼン（６５％）
及ヒジニトロベンゼン（３５％）から構成さｎていた。

上記装［１からの副生成物酸は、ベンゼンＩＤ５部、組
成ＨＮＯ。

（６３％）１３５部及びＨ，５Ｏ４（９８％）１０部の
特別酸と共に装置■へ連続的に供給された。この装置は
５５℃で十分攪拌された。この反応の生成物は、大抵ベ
ンゼン及び酸の痕跡量？もつモノニトロベンゼンから構
成さｎていた。この生成物は、現在装ｆｉｌｌのジニト
ロ化に対する供給材料として使用することができる〇 第３例 第２例の方法と同様な方法で、べ／ゼンがトルエンと父
換さγ（た。トルエンは、先スニトロ化され、またこの
ニトロ化生成物が第２例でのように水素化され、混合ト
ルイジン異性体及び混合トルエンジアミン異性体をつく
つ之。この反応の組成は、生成物の所望比率をもたらす
、Ｊ：５に制御さｎた。

第４例 第１例の方法では、モノニトロベンゼンが０−ニトロト
ルエンと父換されかつ第１列でのようにニトロ化された
。大抵Ｏ−ニトロトルエン、２．４−ジニトロトルエン
及ヒ２．６シニトロトルエンρ〜ら成るニトロ生成物は
、第１例で説明されるように水素化され、０−トルイジ
ン、２Ａ−トルエンジアミン、及ヒ２．６トルエンジア
ミン乞つくった。この反応の組成は、所望生成物比率を
もたら丁ように制御さｎた０本出願の第１例ではモノニ
トロベンゼンは、ベンゼンの代りに主としてスクラバー
／ニトロ化反応器６へ供給さＴ’Ｌ　７ｔ　ｏ第２例で
は、不発明の好ましい実施例の同流技術を説明するため
、第１図で示さｎるように実質的に２つの分離反応器装
置が組合７ンセて使用さｊした。

しｖ）Ｌ　７１がら、８１図の装置は、ベンゼンから直
接に制御される量のモノニトロベンゼン及びジニトロベ
ンゼンなつ（る連続法で図示されるように使用すること
ができる。この装置は、本発明の特性を一層適当に例証
するため第１及び第２例でのように使用さｎ　７ｔ　ｏ
本方法によっても、第３及び第４例で示されるように、
ベンゼン誘導体は、ベンゼンの代りに変換され、モノ及
びジアミンを共生題することがでさる０この方法ではベ
ンゼンあるいは、ぺ／ゼｙｔＮ導体は、下記の構造をも
つ。

素あるいはアルキルである。

現在開示さｎる方法は、有利な温度範囲内の操業を可能
にする。明確には、それらのニトロ化反応は、約３０〜
８５℃で、また好ましくは、多数の反応器が使用さｎる
ところで有利に実施することができ、そのスクラバー／
ニトロ化反応器が約３５〜５５℃の温度になるだろ５；
主反応器が約４ドア０℃となり、また、使用される場合
、補助ニトロ比反応器が約４５−７０℃の温度になるだ
ろう。気相で行なわれる水素化反応は、さらにこの方法
の原価を下げる銅のような非貴金属を使用して高い収率
ｔもたらす。この反応が不均質気相にさｎろかもその触
媒床は、バッチ液相法でのように濾過に対する必要？な
くして然るべき個所にそのままである。気相反応で使用
される触媒は、均質触媒へ対抗するＪｌ、５な不拘触媒
であり、同様に原価の長所をもたらす。高温でのこの反
応が加圧することなく進行するから、このプラントの資
本費はより少なくなる。

本明細書で説明される向流法の追加のｉｌｑ！ｌ長所は
、副生物の本性にある。ベンゼンのジニトロ化は古ばを
生成し、古酸が多量のジニトロベンゼン、フェノール腐
脂化合物、及び他の酸化副生物？含む。ベンゼンを使用
しかつ向流方法％を便用する場合、本発明の好ましい実
施例で説明されるように、古酸は、モノニトロ化法で得
ろｎる古酸にほぼ対芯して生成さｎる。この６酸は、゛
清浄”でありまた大体において、例えば再濃縮により・
・・回収方法で；あるいは、例えば燐酸プラントで直接
使用に対して容易に加工すること力ｔでざる。

本発明の水素化反応の主なる長所ヲ′１、ごの反応に対
する供給原料が液体であるところにある。このためこの
方法のニトロ化段階の液体反応生成物の直接使用を可能
にする。モノニトロ化合物の還元は、モル当りより少な
い熱を発生しまた反【６温度を調節する。さらにモノ及
びジニトロベンゼンの共還元における相乗効果は、モノ
ニトロ化合物がジニトロ化合物と共還元される場合、ジ
ニトロ還元でより少ない炭素を生成する。そｆ’ＬＫ工
ってより少ない炭素を生成するこの相乗効果は、運転時
間を延ばしかつ生殖原価を安くする長い触媒寿命ｔも之
ら丁。その上、反応器生成物の多量のモノアミンは、反
応の水から大部分の水溶性ジアミンを抽出し、そのため
最終生成物の梢製を藺単にする。丁度このモノアミンが
反応水からジアミンを抽出させる工５に、梢製工程で多
量の水を蒸留して出すことは、水が刊截相で著しく可溶
性にさてしること乞も防げ力・つその必要？防止する。

この′＃徴は、かなりの工不ルキー節約をもたらしρ・
つ所定量の生成物に対して比較的小さい蒸留設備なｏＪ
能にする０不発明の共生産方法の前述及び他の長所は、
上述の開示から明らρ・にＩよる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の第１段階によりベンゼンカラ
モノニトロ及ヒシニトロベンゼンあるいはモノニトロベ
ンゼン〃１らジニトロベンゼンの生殖に対する反応器の
略ブロック図、第２図は、本発明の方法の第２段階によ
るニトロベンゼンの気相水素化に対する反応器の略ブロ
ック図、第３図は、水で飽さｔＬるモノニトロ及びジニ
トロベンゼンの混合物の凝固点曲線である。 ■、２・・・人口、：に６・・・反応器、４・・・有４
！！流、５．９・・・遠心分離機、８・・・補助反応器
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ベンゼンの直接ニトロ化によるアニリン及びｍ−フ
   ェニレンジアミンの共生産に対する連続二段法において
   、 （Ａ）第１段階において硝酸及び硫酸とベンゼンを反応
   させ、上記反応がモノニトロベンゼン約６０％〜約８０
   ％及びジニトロベンゼン４０％〜２０％の混合物をもた
   らすように制御され； （Ｂ）第２段階において工程（Ａ）のモノニトロベンゼ
   ン及びジニトロベンゼンの上記混合物を気相水素化反応
   させ、上記反応が触媒の存在下水素と気相の上記混合物
   を接触させ、上記混合物からアニリン約６０％〜約８０
   ％及びｍ−フェニレンジアミン約４０％〜２０％を含む
   混合物をもたらすようにし； （Ｃ）上記混合物から上記アニリン及びｍ−フェニレン
   ジアミンを分離する、 ことよりなる方法。 ２、上記第１段階において２工程で上記硝酸及び硫酸と
   ベンゼンを反応させる方法において、上記２工程の第１
   工程で濃硫酸及び濃硝酸の混合物をモノニトロベンゼン
   と反応させてモノニトロベンゼン約６０％〜約８０％及
   びジニトロベンゼン約４０％〜約２０％と稀硝酸との混
   合物をもたらし；上記混合物から上記モノニトロベンゼ
   ン及びジニトロベンゼンを分離しかつそれから上記工程
   の第２工程でモノニトロベンゼンをもたらすようにベン
   ゼンと上記稀硝酸及び稀硫酸とを反応させ、上記２工程
   の第１工程で上記モノニトロベンゼンを使用する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３、上記ベンゼンのニトロ化が制御され、それによつて
   上記モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの混合物
   がモノニトロベンゼン約７０％及びジニトロベンゼン約
   ３０％で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの上記混
   合物が遠心法あるいは傾瀉法によつて上記稀薄酸混合物
   から分離される特許請求の範囲第２あるいは第３項記載
   の方法。 ５、工程（Ｂ）で上記水素化がガス状である場合水素ガ
   スの存在下触媒床を介して上記モノニトロベンゼン及び
   ジニトロベンゼン混合物を通過させることによつて行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、上記触媒床が直列に接続される２部分へ分割され、
   モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの５０％が上
   記触媒床の２部分の各々へ供給されている特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、アニリンが上記水素化生成物の稀釈剤として使用さ
   れる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記２工程の第１工程において約４０〜７０℃であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、上記工程の第１工程の温度が約３５〜５５℃である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、上記２工程の上記第１工程が主反応器及び補助反
   応器の２段階で行われ、主反応器の温度が約４０〜６５
   ℃でまた補助反応器の温度が約４５〜７０℃である特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １１、水素化反応の温度が約３５０〜６５０°Ｆである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、ベンゼンあるいはベンゼン誘導体の直接ニトロ化
   による芳香族モノアミン及び芳香族ジアミンの共生産に
   対する連続二段法において、 （Ａ）第１段階において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ＾１は１〜５炭素原子の各水素あるいは
   アルキルである）をもつベンゼン化合物を、硝酸及び硫
   酸の混合物と混合させ、上記反応がモノニトロ化合物約
   ６０％〜約８０％及びジニトロ化合物４０％〜２０％の
   混合物をもたらすように制御され； （Ｂ）第２段階において、工程（Ａ）の上記モノニトロ
   及びジニトロ混合物を気相水素化反応させ、上記反応が
   芳香族モノアミン約６０％〜約８０％及び芳香族ジアミ
   ン約４０％〜約２０％を含む温合物をもたらすように触
   媒の存在下水素と気相で上記温合物を接触させ；また （Ｃ）上記混合物から上記芳香族モノアミン及び芳香族
   ジアミンを分離する、 ことから成る方法。 １３、第１段階において上記ベンゼン化合物を２工程で
   上記硝酸及び上記硫酸と反応させる方法において、上記
   工程の第１工程において濃硫酸及び濃硝酸の混合物をモ
   ノニトロベンゼン化合物と反応させ、モノニトロベンゼ
   ン化合物約６０％〜約８０％及びジニトロベンゼン化合
   物約４０％〜約２０％と稀硫酸及び稀硝酸とをもたらし
   ；上記混合物から上記モノニトロベンゼン及びジニトロ
   ベンゼン化合物を分離しかつそれから上記２工程の第２
   工程で上記ベンゼン化合物と上記稀硫酸及び稀硝酸とを
   反応させてモノニトロベンゼンをもたらし、また上記２
   工程の第１工程で上記モノニトロベンゼンを使用する特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、上記ベンゼン化合物の上記ニトロ化が制御され、
   それによつてモノニトロベンゼン化合物及びジニトロベ
   ンゼン化合物の上記混合物がモノニトロベンゼン化合物
   約７０％及びジニトロベンゼン化合物約３０％で存在す
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、上記モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼン化
   合物の上記混合物が遠心法によつて上記稀薄酸混合物か
   ら分離される特許請求の範囲第１３あるいは第１４項記
   載の方法。 １６、工程（Ｂ）で上記水素化が気体形状である場合水
   素ガスの存在下触媒床を介してモノニトロベンゼン化合
   物及びジニトロベンゼン化合物の上記混合物を通過させ
   ることによつて行われる特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １７、上記触媒床が直列に接続される２つの部分へ分割
   され、モノニトロベンゼン化合物及びジニトロベンゼン
   化合物の約５０％が触媒床の上記２つの部分の各々に対
   し供給されている特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、モノニトロベンゼン化合物が上記水素化反応で稀
   釈剤として使用されている特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。 １９、上記２工程の第１工程の温度が約４０〜７０℃で
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２０、上記２工程の第２工程の温度が約３５〜５５℃で
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２１、上記２工程の上記第１工程が主反応器及び補助反
   応器の２段階で行われ、主反応器の温度が約４０〜６５
   ℃でまた補助反応器の温度が約４５〜７０℃である特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、水素化反応の温度が約３５０〜約６５°Ｆである
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２３、２工程で硝酸及び硫酸とベンゼンとを反応させる
   多数工程から成るモノニトロベンゼン及びジニトロベン
   ゼンの共生産に対する連続法において、上記２工程の第
   １工程において濃硫酸と濃硝酸との混合物をモノニトロ
   ベンゼンと反応させてモノニトロベンゼン約６０％〜約
   ８０％とジニトロベンゼン約４０％〜約２０％と稀硫酸
   及び稀硝酸の混合物をもたらし；上記酸混合物から上記
   モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンとを分離し、そ
   れから上記２工程の第２工程でベンゼンと上記２工程の
   第１工程の上記稀硝酸及び稀硫酸とを反応させてモノニ
   トロベンゼンを生成し、上記２工程の上記第１工程で上
   記モノニトロベンゼンを使用する、特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 ２４、ベンゼンの上記ニトロ化が制御され、それによつ
   てモノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの上記混合
   物がモノニトロベンゼン約２０％及びジニトロベンゼン
   約３０％で存在する特許請求の範囲第２３項記載の方法
   。 ２５、モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの上記
   混合物が遠心法あるいは傾瀉法により上記稀薄酸混合物
   から分離される特許請求の範囲第２３あるいは第２４項
   記載の方法。 ２６、上記２工程の第１工程の温度が約４０〜７０℃で
   ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２７、上記２工程の第２工程の温度が約３５〜５５℃で
   ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２８、上記２工程の上記第１工程が主反応器及び補助反
   応器の２段階で行なわれ、主反応器の温度が約４０〜６
   ５℃でまた補助反応器の温度が約４５〜７０℃である特
   許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、モノニトロベンゼン約６０％〜約８０％及びジニ
   トロベンゼン４０％〜２０％の混合物からアニリン及び
   ｍ−フェニレンジアミンの共生産に対する連続法におい
   て、モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの上記混
   合物を気相水素化反応のさせ、上記反応が触媒の存在下
   水素と気相で上記混合物を接触させ、アニリン約６０％
   〜８０％とｍ−フェニレンジアミン約４０％〜約２０％
   を含む混合物を生成し、上記混合物から上記アニリンと
   上記ｍ−フェニレンジアミンを分離することから成る特
   許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３０、上記水素化がガス形状における場合水素ガスの存
   在下触媒床を介してモノニトロベンゼン及びジニトロベ
   ンゼンの上記混合物を通過させることによつて行なわれ
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、上記触媒床が直列に接触される２つの部分へ分割
   され、モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンとの５０
   ％が触媒床の上記２部分の各々に対し供給される特許請
   求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、アニリンが上記水素化生成物の稀釈剤として使用
   される特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３３、水素化反応の温度が約３５０〜約６５０°Ｆであ
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３４、ベンゼンの直接ニトロ化による二段法のアニリン
   及びｍ−フェニレンジアミンの共生産に対するプラント
   装置において、 第１段階において、反応器内で多数の材料の均質接触を
   もたらす第１手段、反応器へ濃硫酸及び濃硝酸の混合物
   を供給する第２手段及び反応器へベンゼンを供給する第
   ３手段を含む反応器手段；ニトロ化ベンゼン生成物の第
   １流を稀硝酸及び稀硫酸との第２流へ上記反応器手段の
   反応生成物を分離する分離手段；第２段階において、モ
   ノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンの混合物を受入
   れる第１手段、稀釈剤として生成物の存在下の間気相で
   上記混合物を維持する第２手段、及び上記稀釈剤の存在
   下上記気相を水素ガスと接触させる第３手段から成るア
   ニリン及びｍ−フェニレンジアミンをもたらすため上記
   モノニトロベンゼン及びジニトロベンゼンを水素化させ
   る水素化反応器手段から成るプラント装置。 ３５、上記水素化プラント手段が直列に配列される２つ
   の触媒床からなる特許請求の範囲第３４項記載のプラン
   ト装置。 ３６、上記触媒床が水素化触媒を含む銅から成る特許請
   求の範囲第３４あるいは第３５項記載のプラント装置。 ３７、第１段階反応器手段が多数の反応器であるプラン
   ト装置において、反応器内で多数の材料の均質接触をも
   たらす第１手段反応器内へ濃硝酸及び濃硫酸の混合物を
   供給する第２手段、及び反応器内へモノニトロベンゼン
   を供給する第３手段を含む第１反応器、及び反応器内で
   多数材料の均質接触をもたらす第１手段、反応器内へベ
   ンゼンを供給する第２手段、及びモノニトロンベンゼン
   を生成するため上記ベンゼンと上記酸との間の均質接触
   をもたらすように反応器へ稀硝酸及び稀硫酸を供給する
   第３手段を含む第２反応器； ニトロ化ベンゼン生成物の第１流と稀硝酸及び稀硫酸の
   第２流とへ上記第１反応器の反応生成物を分離する第１
   及び第２反応器の間の分離器、及び上記第２反応器に対
   し上記稀薄酸の第２流を流す手段；古硫酸及び古硝酸か
   ら上記モノニトロベンゼンを分離するため上記第２反応
   器へ接続される分離器手段及び分離器から上記第１反応
   器まで上記モノニトロベンゼンを流す手段から成る特許
   請求の範囲第３４項記載のプラント装置。 ３８、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ＾１は１〜５炭素原子の各水素及びアル
   キルである）をもつベンゼン化合物の直後ニトロ化によ
   る二段法の芳香族モノアミン及び芳香族ジアミンの共生
   産に対するプラント装置において、 第１段階において、反応器内で多数材料の均質混合をも
   たらす第１手段、反応器へ濃硫酸及び濃硝酸の混合物を
   供給する第２手段、反応器へ上記ベンゼン化合物を供給
   する第３手段を含む反応器手段；ニトロ化ベンゼン化合
   生成物の第１流と稀硝酸及び稀硫酸の第２流とへ上記反
   応器手段の反応生成物を分離する分離器手段、及び、第
   ２段階において、モノニトロベンゼン化合物及びジニト
   ロベンゼン化合物の上記混合物を受入れる第１手段、気
   相で上記混合物を維持する第２手段及び上記稀釈剤の存
   在下水素ガスと上記ガス相混合物を接触させる第３手段
   を含み芳香族モノアミン及び芳香族ジアミンをもたらす
   ようにモノニトロベンゼン化合物及びジニトロベンゼン
   化合物の上記混合物を水素化させる水素化反応器手段か
   ら成る、特許請求の範囲第３４項記載のプラント装置。 ３９、上記水素化反応器手段が直列に配列される２つの
   触媒床から成る特許請求の範囲第３８項記載のプラント
   装置。 ４０、上記触媒床が水素化触媒を含む銅から成る特許請
   求の範囲第３８あるいは第３９項記載のプラント装置。 ４１、制御量のモノニトロベンゼン化合物及びジニトロ
   ベンゼン化合物の共生産に対するプラント装置において
   、反応器内で多数の材料の均質接触をもたらす第１手段
   、反応器へ濃硫酸と濃硝酸との混合物を供給する第２手
   段、反応器へモノニトロベンゼンを供給する第３手段を
   含む多数反応器；ニトロ化ベンゼン生成物の第１流と稀
   硝酸及び稀硫酸の第２流とへ上記第１反応器の反応生成
   物を分離する分離器手段；反応器内で多数材料の均質接
   触をもたらす第１手段、反応器内へベンゼンを供給する
   第２手段、モノニトロベンゼンを生成するため上記ベン
   ゼンと上記混合物との間の均質接触をもたらすように上
   記第１反応器から自体へ上記分離される稀硝酸とを供給
   する第３手段を含む第２反応器；古硝酸及び古硫酸から
   上記モノニトロベンゼンを分離するため上記第２反応器
   へ接触される分離器手段、分離器から上記第１反応器ま
   で上記モノニトロベンゼンを流す手段から成る特許請求
   の範囲第３４項記載のプラント装置。