JPS6212921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスルホニル基を有する含弗素化合物か
らカルボキシル基を有する含弗素化合物の新規な
製造方法に関し、詳しくは含弗素化合物が有する
スルホニル基を効率よくカルボキシル基に変換す
る簡便な方法を提供するものである。 従来、含弗素高分子体中のスルホニル基をカル
ボキシル基に変換する方法については多くの提案
がある。例えば、本発明者等が提案したスルホニ
ル基（スルホン酸基）をスルホニルハライド基と
した後、有機溶媒の存在下に酸化処理する方法
（特開昭53―132069、54―83982）、フエノール類
と反応させる方法（特開昭54―20981）、アミン類
と反応させる方法（特開昭54―21478）があり、
またその他では沃化水素酸等の還元剤で処理する
方法（特開昭52―24177）等がある。しかしなが
ら、これら提案された殆んどの方法は、工程が多
段階よりなるため、設備的な面を含めて経済的な
不利が免れなかつた。 本発明者らは上記の不利を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、意外にもスルホニル基を有する含
弗素高分子体に窒素酸化物の存在下で紫外線を照
射することで、短時間に効率良くカルボキシル基
が生成することを見出し、この発明を完成させる
に至つた。また、スルホニル基を有する含弗素低
分子化合物についても同様にしてカルボキシル基
が生成することを確認した。したがつて、本発明
によればスルホニル基を有する含弗素化合物に窒
素酸化物の存在下で紫外線を照射することによる
カルボキシル基を有する含弗素化合物の製造方法
が提供される。 本発明に用いられるスルホニル基を有する含弗
素化合物としては、弗素原子とスルホニル基を併
せ有するものであれば特に制限されず、有機の低
分子化合物および高分子体のいずれでもよい。例
えば、スルホニル基を有する含弗素低分子化合物
としては、パーフルオロサルトン

【式】 を開環後、ヘキサフルオロプロプレンオキサイド
とのオリゴメリゼーシヨンから得られる誘導体 （ＺはＨ、Cl、Ｆ；Ｘは後述する；ｎは０〜６の
整数）あるいはアルカンスルホニルクロライドの
電解フツ素化で得られるものの誘導体→CmF₂m
＋SO₂X（ｍは２〜10の整数；Ｘは後述する）等
である。また、スルホニル基を有する含弗素高分
子体としては、特にパーフルオロカーボン系高分
子が好ましく、例えば、スルホニルフルオライド
基を有する→ビニルモノマー 又は

【式】（上式でＹは フツ素トリフルオロメチル基またはパフルオロア
ルキル基；ｍ及びｎは０乃至５の整数）の重合体
または他の含弗素ビニルモノマー例えばフツ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等との共重合体などの他
に、含弗素高分子体に後処理により、スルホニル
基を導入したものも用いることができる。 尚、本発明で言うスルホニル基とは、一般に―
SO₂Xで示されるもので、例えばスルホン酸基
（ＸはOH）、スルホン酸基（―SO₃X′）のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩型｛X′はMe⁺又は
N⁺R₁R₂R₃R₄（Me⁺は金属カチオン、R₁R₂R₃R₄は
水素原子、又はアルキル基｝、スルホン酸アミド
基（ＸはNHR；Ｒ：水素原子又はアルキル基）
スルホン酸エステル基｛ＸはOR′（R′はアルキル
基）｝、スルホニルハライド基（ＸはCl、Br、
Ｉ）、スルフイン酸基又はその塩型｛ＸはH⁺、
Me⁺又はN⁺R₁R₂R₃R₄（R₁R₂R₃R₄は前述と同
一）｝等を総称する。これ等のスルホニル基を有
する含弗素高分子体の代表的な製造例は、含弗素
ビニルモノマースルホニルフルオライド基を有す
るビニルモノマーとの混合物（組成は含弗素高分
子中のスルホニル基の含量により調節する。）を
公知の重合体、即ち、開始剤の存在下に重合温度
室温〜200℃、圧力は１〜250Kg／cm²で溶液、乳化
あるいは懸濁重合によるものである。かくして得
られた粉状の高分子体はそのまま又は適当に例え
ば粒状、糸状又は膜状に成型後に用いられる。さ
らに場合によつては成型膜状物に補強物質（網な
ど）を裏打ちして機械的強度を増大したものも好
適に用いられる。 なお、上記で得られる含弗素高分子体が有する
スルホニル基（―SO₂F）は、下記の反応に従つ
て前記した如き所望のスルホニル基に変換するこ
とが出来る。

【表】 上記した(1)〜(4)はいずれも本発明スルホニル基
として好適に用いられるが、その製法の簡便さか
ら、特にスルホン酸基、スルホニルハライド基、
スルホン酸アミド基が好ましい。 本発明の紫外線を照射する方法において存在さ
せる窒素酸化物としては、例えばN₂O、NO、
NO₂（またはN₂O₄）、N₂O₃、N₂O₅など、またそ
れらの混合物、そのほか遊離して上記の如き窒素
酸化物を生成し得る化合物であれば特に制限され
ず、例えば硝酸、亜硝酸あるいはこれらのエステ
ル数などが用いられる。これらの窒素酸化物のう
ち、入手が容易なこと、取扱いが簡単なことなど
からNO、NO₂（またはN₂O₄）のガス状の窒素酸
化物が好ましい。 また、これ等の窒素酸化物はスルホニル基を有
する含弗素化合物と接触させる方法は、気体又は
液体の光化学反応系で通常用いられる方法を用い
ることができる。即ち紫外線ランプからの紫外線
が均等に照射できるように調節した反応系、窒素
酸化物がガス状であれば減圧下、加圧下または他
の不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム、アルゴン
等）で希釈下にバツチ式又は連続式に存在させれ
ば良い。窒素酸化物が室温下で液状であればその
まま又は希釈下に定量ポンプ等で導入してもよ
い。このような窒素酸化物の仕込み量は、反応系
において含弗素高分子中のスルホニル基と等モル
以上が存在すれば良く、実際には反応の進行具
合、反応器の形状、操作性などの観点から、一般
に反応させるスルホニル量のモル比で十倍以上、
ガス状であればその分圧が数mmHg以上あればよ
い。また溶媒の使用は反応系の温度を均一にする
ために有効であるが、溶媒の除去、反応系の洗浄
などの工程が増えるために、一般に気相下で実施
することが望ましい。 本発明紫外線の照射方法は特に限定されない。
一般に水銀ランプ、その他公知の紫外線源を用い
て行うことができる。スルホニル基を有する含弗
素化合物が粉状あるいは粒状の高分子体の場合に
は、通常粉体の反応で用いられる振動、撹拌等の
手段を用いて流動下で紫外線の照射を行うことが
望ましい。また、糸状あるいは膜状の含弗素高分
子体の場合には、紫外線源との位置を固定しある
一定強度の紫外線をバツチ式に照射してもよい。
さらに紫外線源に対して含弗素高分子が大きい場
合、とくに膜状物にあつては紫外線源に対して該
膜状物を連続的に又は断続的に移動させつつ照射
してもよい。 かくして、本発明の方法によれば、スルホニル
基からカルボキシル基への変化が早く連続的に処
理を行うことが工業的に有利である。なお照射す
る紫外線量および照射時間は、本発明の処理で得
られる含弗素化合物の使用目的により、用いる含
弗素の種類反応時存在させる窒素酸化物の濃度、
反応温度、反応装置の形状等により一概には決定
できない。一般的に紫外線量および照射時間が大
き過ぎたり、長過ぎたりするとスルホニル基部分
の脱離反応が優先的に起つたりして、好ましくな
い結果を与える時がある。このため、紫外線量お
よび照射時間は、本発明の処理で得られる含弗素
化合物の使用目的に応じて、予め実験を行い決定
することが望ましい。一般に照射時間は数分〜数
時間程度で充分に本発明は達成される。 本発明の方法において紫外線を照射してスルホ
ニル基を有する含弗素化合物を処理する温度は、
一般に室温から250℃の温度範囲が好ましい。勿
論この範囲外であつても、例えば10℃付近でも反
応は徐々にではあるが進行し、また250℃の温度
以上であつてもカルボキシル基の生成は場合によ
つては充分に認められるが、他の副反応、例えば
カルボニル基の一部脱離、特に含弗素高分子の場
合には変形、強度の劣化などの物理的な面での欠
点が認められるようになるため好ましくない。 本発明の方法により処理して得られる含弗素化
合物は赤外スペクトル（該高分子体が粉状、粒状
あるいは糸状であればKB〜法、膜状であれば
ATR法または透過法）で測定することによつ
て、処理前には認められなかつた1780cm^-1に新し
い吸収帯が生じ、アルカリ処理を行うと1680cm^-1
にシフトすることからパーフルオロアルキル基に
連結したカルボキシル基に起因することが認めら
れ、また処理条件によつては1610cm^-1にパーフル
オロニトロ基に起因すると推測される吸収帯が認
められる。一方、処理前に1060cm^-1に強く認めら
れるスルホン酸基の吸収帯（スルホニル基がスル
ホン酸基である時）は一般に処理条件を強くする
とスルホン酸基は殆んど消失してしまう。また処
理条件を弱めるとスルホン酸基は、大部分が残存
し少量のカルボキシル基の生成が認められる。し
たがつて、本発明は処理条件によりスルホン酸基
の中に少量のカルボキシル基を含む状態から、ス
ルホン酸基は殆んどなくカルボキシル基のみ存在
する状態のものまで任意につくることができる。 本発明はスルホニル基をカルボキシル基に一工
程で効率良く変化する有利な方法であるが、さら
に粒状または膜状の含弗素高分子体の表層部に均
一な厚みでカルボキシル基が存在する薄層を形成
できる特徴を有する。このような薄層の判別方法
は、染色により容易にできる。例えば、本発明の
処理を行つた含弗素高分子をアルコール等の膨潤
性溶媒を含むクリスタルバイオレツトの酸性水溶
液中で染色し、その断面の薄片を切出し、顕微鏡
で観察することによつてカルボキシル基が存在す
る層を確認することができる。 さらにまた、本発明の方法は主に気相下で紫外
線の光を用いた反応であるために、既に述べた粉
状、粒状、糸状、膜状以外に袋状のものにも好適
に処理できる。例えば筒状物の中心部または筒の
内表面に紫外線が均等に照射できるように複数本
の紫外線源を配置し、本発明の処理を行えばよ
い。 本発明の処理で得られるカルボキシル基を有す
る含弗素化合物は従来公知である用途に制限なく
用いることができる。例えば、カルボキシル基を
有する高分子体が可溶性または粉状、粒状であれ
ば触媒、PHコントローラー、特殊イオン交換樹
脂等に有用である。特に膜状物にあつては、近年
盛んに研究されている食塩電解用のイオン交換膜
として極めて高性能なものが本発明で得られる。
即ち、食塩電解用のイオン交換膜の好ましい態様
として、片面にスルホン酸および他面にカルボキ
シル基を有するものが提案されているが、本発明
はスルホン酸基を有する含弗素高分子の表面に数
μ〜数十μのカルボキシル基を有する薄層を生成
することが容易であるため、比較的高抵抗の層で
あるカルボキシル基が存在する層を極めて薄くす
ることができ、従来法にくらべ飛躍的に高性能な
電解用膜を、一工程で効率良く、しかも簡単な装
置でつくることができる。さらに本発明で得られ
る膜状物は最近盛んに研究が続けられている省エ
ネルギー化への工夫、例えばＳ、Ｐ、Ｅ（Solid
polyme Electrolyte）化する方法、またカルボキ
シル基が存在する面を白金等でコーテイングする
方法などにも適用できる。 以下、本発明を具体的に説明するため実施例を
示すが、本発明はこれ等に限定されるものではな
い。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（3.6
―ジオキサ―４―メテル―７―オクテンスルホニ
ルフルオライド）の共重合体で、該スルホニルフ
ルオライド基を加水分解してスルホン酸基とした
時の交換容量が0.91（ミリグラム当量／グラム乾
燥樹脂）である厚さ0.18mmの透明フイルムを1N
―HCl中に浸漬して、スルホン酸基をH⁺型とし
た。 他方、円筒の上部・下部に２つのノズルを有し
内径８cmのガラス円筒の中心部に殺菌ランプGL
―15（東芝製）を装着した反応器の内周に紫外線
が表面に均一にあたるように上記したH⁺型のフ
イルムを15cm×20cm取付けた。この反応器をオイ
ルバス中に浸漬し、ノズルより窒素を50c.c.／ｍの
流速で導入しながら140℃まで昇温した。昇温
後、導入していた窒素を一酸化窒素に切換え、同
じ流速で２時間導入し照射雰囲気を一酸化窒素と
した。殺菌ランプを安定器に結線し、ランプを点
灯した。点灯後、数分でフイルム表面の温度は
150℃にとなつた。この状態で照射を30分間続け
た。照射後、一酸化窒素を窒素に切換え反応器を
洗浄した。 フイルムを取り出し、その一部を切り取り赤外
スペクトル測定（ATR法）に供した。残りの部
分は20％のNaOHを含むメタノール―水（容量比
１／１）中で30分間加温し、イオン交換基をNa⁺
型とした後、染色テスト及び電解テスト等に供し
た。その結果、照射面の赤外スペクトルでは、
1780cm^-1にカルボキシル基を起因する吸収帯が中
位の強度が認められ、また、1610cm^-1にも弱いな
がら新しい吸収帯が認められた。一方、未照射面
に認められる1060cm^-1のスルホン酸基の吸収は殆
んど認められなかつた。Na⁺型としたフイルムの
一部（５mm×10mm位）を、クリスタルバイオレツ
ト100mgを、0.5N―HCl―メタノール（容量比
３：７）の混合溶媒100c.c.中に溶かした染色液中
に室温下で15hrs浸漬した。水洗後、ミクロトー
ムで断面を薄片状に切取り顕微鏡で観察したとこ
ろ、一方の表面より５μが層状に全く染色され
ず、他の部分が濃緑色に染つていたことより、表
面より５μの厚みでカルボキシル基が存在してい
ることが判つた。 表―１に紫外線処理後のフイルム及び未処理の
フイルムについて、電解テスト及び電気抵抗の測
定結果を示す。電解テストは耐熱性塩ビ製の２室
式で0.5dm²の有効通電面積をもつセルを用いて行
つた。陽極としてチタンのラス材に酸化チタンと
酸化ルテニウムを被覆したもの、陰極として軟鉄
のラス材を用いた。陽極室と陰極室の間にフイル
ムを陽極とは密着し、陰極と２mmの間隙で組込み
（紫外線を照射したものは照射面を陰極に向け
て）、陽極室にCa濃度が0.5ppm以下の飽和食塩
水を供給し、3.5Nの食塩濃度で排出した。一
方、陰極室にNaOHの濃度が6Nとなるように純水
を供給した。電流密度30A／ｄm²、極室温度85℃
に調節した。なお、電気抵抗はガラス製のセルで
6N―NaOH中で80℃、1000サイクルの交流で測定
した。

【表】 実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（3.6
―ジオキサ―４―メチル―７―オクテンスルホニ
ルフルオライド）の共重合体で加水分解した時の
交換容量が0.83（ミリグラム当量／グラム乾燥樹
脂）であり、ポリテトラフルオロエチレンの平織
布（400デニールの糸をタテ、ヨコ共にインチ当
り50本打込んだもの）をはさみ加熱融着して得ら
れる膜状物で、厚さが0.35mmのものを常法に従い
スルホン酸基をH⁺型とした。この膜状物を、ス
チレン製で片側より紫外線を照射することが可能
な窓（10cm×15mm．石英製）を設けた反応器に組
込んだ。他面のステレンス板に平型のヒーターを
取付け照射面の温度をコントロールできるように
した。水銀ランプSHL―100UV―２（東芝製）
の２本を平行に石英窓から５cmの距離に設置し
た。反応室に窒素と二酸化窒素の混合物（容量比
で20：１）を100c.c.／分の流速で導入しつつ昇温
した。110℃に照射面の温度が到達した時、水銀
ランプを点灯した。15分経過後に照射を止めた。
照射面の温度は140℃に増加していた。 反応室を窒素で洗浄して、膜を反応器より取出
した。実施例１と同様に赤外スペクトルおよび電
解性能を測定した。赤外スペクトルによれば1780
cm^-1のカルボキシル基の吸収帯は中位に、また
1610cm^-1は弱位に認められた。一方、スルホン酸
基を殆んど認められなかつた。電解テストの結
果、セル電圧は3.40Vで電流効率は96％であつ
た。陰極室のNaOH濃度を8Nに増やしたところ、
セル電圧は3.50Vとなつたが、電流効率は96％で
あつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた共重合体のフイルムで加水分
解前（―SO₂F型）のものの片面全部に、テワロ
ン製粘着テープを張りシールした。これをエチレ
ンジアミンと水の混合溶液（容量比10：１）中に
30℃で３時間浸漬した。浸漬後、テープをはがし
10％のNaOHを含むメタノール―H₂O（容量比で
１：１）中に室温下で15時間加水分解を行つた。
さらに、塩酸を含む微酸性の純水で数回洗浄し
た。フイルムを風乾後、実施例１と同様の反応器
にエチレンジアミンと接触した面に紫外線が照射
できるように設置した。反応器を減圧にして中の
気体を殆んど除去後、１Kg／cm²（ゲージ圧）の一
酸化窒素を封入した。反応器の温度を160℃に昇
温し、殺菌ランプを点灯して照射を開始した。点
灯後直ぐ170℃に照射面の温度は増加した。１時
間で照射を止め、反応器の中を窒素ガスで洗浄
後、フイルムを取出した。他方、紫外線を照射し
なかつた場合の比較のサンプルをつくるために殺
菌ランプを点灯しなかつた以外は全く同じ操作を
繰返した。但し、反応温度は照射した場合に合せ
て170℃とした。 これ等の二つのフイルムの赤外スペクトル及び
電解性能の測定を実施例１の方法に従つて行つ
た。未照射フイルムと照射フイルムの赤外スペク
トルを比較すると、照射フイルムには1780cm^-1に
強くカルボキシル基の吸収帯が認められたが、未
照射のものには1780cm^-1の吸収帯は全く認められ
なかつた。一方、電解テストの結果は表―２に示
す。電解装置及び方法は実施例１と同じである
が、陰極室のNaOH濃度を9Nとした。

【表】 また、それぞれのフイルムにつき実施例１の染
色テスト及び酸性染料による染色テストを行つ
た。酸性染料の染色液はスミノール―レベリン
グ・スカイ・ブルーＲ―イクストラコンク（商品
名、住友化学）500mg、酢酸１μ及び酸酸ソーダ
１ｇを含む水溶液である。染色は80℃に加温下に
15時間行つた。染色色のフイルムをそれぞれ実施
例１と同様に断面の薄片を切り取り、顕微鏡で観
察したところ、未照射フイルムは表面より50μが
酸性染料で青色に染まり、他の部分は染まらなか
つた。他方、塩基性染料（クリスタルバイオレツ
ト）では酸性染料で染らなかつた。130μ位が濃
緑色に染つたが他の部分（50μ）は染らなかつ
た。 一方、照射したフイルムは塩基性染料では片面
より130μが濃緑色に染つていたが、他の部分は
染つていなかつた。また、酸性染料では照射した
面より５μ位の厚みと他面より130μ位の厚みが
染色されず、残りの内部45μ位が青色に染つてい
た。このことからエチレンジアミン処理で表面か
ら50μ位にスルホンアミド基を有する層が生成
し、さらに紫外線照射によりスルホンアミド層の
表面より５μ位の厚みでカルボキシル基の層が生
成していることが判つた。 実施例 ４、５、６ 粉末Ａ 実施例３で用いた共重合体の粉末を加水分解
後、液体窒素で冷却しつつ粉砕器で粉砕して100
メツシユ以下の粉末とし、さらに１％のアンモニ
ヤ水中に撹拌下に浸漬してNH^＋ _４型とした。次い
で、その粉末と大過剰量のPCl₅―POCl₃（重量比
２：10）混合物とを冷却器を備えたフラスコ中に
入れ、還流下に20時間反応させた。反応後、内容
物を氷水中に展開した。その後、粉末を口取し、
水洗して風乾した。KBr法で粉末の赤外スペクト
ルを測定したところ、1060cm^-1のスルホン酸基に
起因する吸収帯は消失し、代りに1430cm^-1に新し
い強い吸収帯が認められた。これはスルホニルク
ロライド基に起目するものである。この粉末を粉
末Ａと呼称する。さらに別の誘導体をつくるため
に粉末Ａの一部をとり、次の方法で粉末Ｂ及び粉
末Ｃを合成した。 粉末Ｂ 粉末Ａを過剰量の15％Na₂SO₃水溶液中に加え
て、50℃の温度下で８時間の還元処理を行つた。
処理後、水洗した。風乾して水を除去した後、
KBr法で赤外スペクトルを測定した。その結果、
スルホニルクロライド基に起因する吸収は消失
し、代りに1020cm^-1、940cm^-1にスルフイン酸基
のナトリウム塩（―SO₂Na）に相当する吸収帯が
認められた。本発明の処理は希HCl中に浸漬して
H⁺型として用いた。 粉末Ｃ 粉末ＢをBr₂5ｇ及びCCl₄50μの混合液中に展
開し、撹拌下に室温で30時間反応を続けた。反応
後、粉末を口取し、さらにCCl₄で洗浄した。
CCl₄を除去後、KBr法で赤外スペクトルを測定し
たところ、1030及び940cm^-1のスルフイン酸基に
起因する吸収は消失し、新しく1410cm^-1にスルホ
ニルプロマイド基（―SO₂Br）に起因する吸収帯
が認められた。 粉末A.B.Cそれぞれに対して本発明の処理を行
うため実施例１で用いた反応器を少し改造した。
即ち、反応器の二つのノズルをパイプで連結し、
それ等の間にブロアーをおいて、反応器内の気体
の循環を行えるようにした。 粉末を反応器底部に加え、反応器を真空ポンプ
で減圧した後粉末A.Cには一般化窒素とヘリウム
の混合ガス（容量比で１／10）粉末Ｂには笑気と
アルゴンの混合ガス（容量比で10：１）を70Hg
の圧で封入した。反応器を80℃まで昇温したとこ
ろでブロアーを作動させた。循環量は粉末が充分
浮遊する状態に調節した。殺菌ランプを点灯して
紫外線を２時間照射した。照射後、ブロアーを停
止し反応器底部に沈降した粉末を回収した。処理
後のそれぞれの粉末はKBr法で赤外スペクトルの
測定及びアルカリ中で充分Na⁺型に変えた後交換
容量の測定を行つた。交換容量の測定は過剰量の
メタノール―希塩酸中に浸漬しH⁺型とした既知
量の粉末をメタノール―水（容量比１／１）の混
合溶媒に1N−となる量のNaCl及び過剰量の0.1N
―NaOHを加えたものの中で撹拌下で20hrs浸漬
した。その後、液中に残存するNaOHを逆滴定に
より求め、交換容量を算定した。結果を表―３に
示す。

【表】 実施例 ７、８、９、10 実施例１で用いた反応器、反応方法及びフイル
ムを用い、表―４に示すようにスルホン酸基の対
イオン及び照射条件を変えて処理を行つた。得ら
れたフイルムの性状を表―４に示す。赤外スペク
トルの測定及び電解性能の測定は実施例１の方法
によつた。

【表】 実施例 11

【式】とのオリ ゴマーからの誘導体 １ｇを20c.c.のエチルエーテルに溶かした。この液
をエチルエーテルを蒸発しつつガラス板に塗布し
た。ガラス板を実施例２で用いた反応器内に塗布
面に紫外線が照射できるように設置した。反応器
内を一酸化窒素で置換し、100℃に昇温した。実
施例３と同じ条件で１時間紫外線を照射した。反
応器内を窒素で洗浄し、ガラス板を取出した。ガ
ラス面上の付着物をKBr法で赤外スペクトルを測
定したところ、反応前には認められなかつた1780
cm^-1のカルボキシル基の吸収が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホニル基を有する含弗素化合物に窒素酸
   化物の存在下で紫外線を照射することを特徴とす
   るカルボキシル基を有する含弗素化合物の製造方
   法。 ２ スルホニル基がスルホン酸基である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ スルホニル基がスルホン酸アミド基またはス
   ルホニルハライド基である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ４ 含弗素化合物が含弗素高分子体である特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 含弗素高分子体がテトラフルオロエチレンと
   パーフルオロアルキルスルホニビニルエーテルの
   共重合体である特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ６ 含弗素高分子体が膜状物である特許請求の範
   囲第４項または第５項記載の製造方法。 ７ 膜状物がイオン交換膜である特許請求の範囲
   第６項記載の製造方法。 ８ 窒素酸化物がNOまたはNO₂である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 窒温から250℃の温度で照射する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。