JPS62132911A - 耐熱性および耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹
脂に関し、より詳しくは反応性エラストマー、マレイミ
ド化合物、メタクリル酸メチル及びこれらと共重合可能
な他の単回体からなる重合性シロップを重合して得られ
るメタクリル樹脂に関する。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉 一般にメタクリル樹脂は、その優れた光学的性質、耐候
性、硬さ等の故に、看板、グレージング材、インテリア
、自動車部品、電気機器部品等の各種製品に広く用いら
れている。

しかしながら、一方では耐熱性および耐衝撃性について
は必ずしも充分ではないという重大な欠点を有する。

メタクリル樹脂の！’＋Ｊ　ｍ撃性を改善すれば、メタ
クリル樹脂製品の運搬時や各種加工時等の取扱いに当っ
ての不都合を軽減でき、さらに該製品を薄くすることが
可能となる。即ち製品の軽聞化を計ることによる原料コ
スト及び輸送費等の低減は当業者間にあっては熱望され
るところである。また、耐熱性についても、高温での形
状安定性が要求される分野での改善要求には根強いもの
がある。

これまで耐熱性あるいは耐Ｉ！撃性にすぐれたメタクリ
ル樹脂を得る方法としてすでに多くの提案がなされてい
る。例えば耐熱性改良に関しては、メタクリル酸メチル
とＮ−アリールマレイン酸イミドとを共重合させる方法
（特公昭４３−９７５３号）、メタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン及び無水マレイン酸との共重合体とメ
タクリル酸メチル重合体とをブレンドする方法（特開昭
５９−１２２５３６号）などがあり、また、耐Ｗ＊性改
良に関しては、メタクリル酸メチルと軟質重合体を与え
るアクリル酸アルキルエステルとを多段階に重合する方
法（特開昭５９−２０２２１３号）などがあるが、これ
らの方法では耐熱性を改善せんとすれば耐衝撃性をはじ
めとする機械的性質が低−ドし、耐衝撃性を改善せんと
すれば耐熱性が低下するなどの問題があり、耐熱性と耐
衝撃性を兼ね備えた材料は見出されていない。また、耐
熱性と耐衝撃性を兼ね備えたメタクリル樹脂を得る方法
として、メタクリル酸メチル、芳香族ビニル単量体およ
び無水マレイン酸からなる共重合体と、硬質重合体を与
える単量体および軟質重合体を与える単量体を多段階に
重合して得られるグラフト共重合体とをブレンドする方
法（特開昭６０＝６０１５０号、特開昭６０−６３２４
７号、特開昭６０−６３２４８号、特開昭６０−６９１
５１号、特開昭６０−６９１５２号、特開昭６０＝６９
１５３号、特開昭６０−６９１５４号）、ジエン系ゴム
にスチレンやアクリロニトリルをグラフト共重合させた
グラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタクリル
酸メチルおよびアクリロニトリルからなる三元共重合体
をブレンドする方法（特開昭５７−７０１４３号）など
が開示されているが、熱可塑性樹脂としての流動加工性
を必要とするために、耐熱性、耐衝撃性は低レベルでバ
ランスをとらざるを得ないのが実情である。　。

く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、これらの実情に鑑み、メタクリル樹脂のもつ優れた光
学的性質、耐候性、硬さ等の特性を低下させることな（
、耐熱性、耐ｖＭ撃性に侵れたメタクリル樹脂を得るべ
く鋭意研究の結果、反応性エラストマーとマレイミド化
合物を各々特定の範囲のｍ含んだ重合性シロップを重合
することにより、所期の目的が十分達成できることを見
い出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、 反応性エラストマー（Ａ）０．５〜５０重邑％、一般式 Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ（式中Ｒは水素、炭素数１〜Ｒ換アリー
ル基である。） で示されるマレイミド化合物（Ｂ）０．５〜５０重■％
、メタクリル酸メチル（Ｃ）４０〜９９重量％、及びこ
れらと共重合可能な他の単量体（Ｄ＞０〜４０　ｆｌｉ
　ｍ　％　（タタシ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ
）成分の合計は１００重量％である。）からなる重合性
シロップを重合して得られる耐熱性および耐衝撃性にす
ぐれたメタクリル樹脂に関するものである。

本明ＩＩＩにおいて使用される［反応性エラストマー」
なる語は、熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の
作用により、いわゆる“ラジカル反応を生起するかまた
は該反応に関与し得る″反応性不飽和基を側鎖に有する
エラストマーを意味する。一般的に、単量体を含む組成
物から得られる硬化重合体に耐衝撃性を付与させる手段
として、該組成物中にエラストマーを混入させる事は周
知である。しかしながらこのような場合該硬化重合体の
耐衝撃性は改善されるものの往々にして透明性や表面硬
度の低下、更には耐熱性の著しい低下を招く結果となる
。

本発明において反応性エラストマー（Ａ）を用いる意義
は重連の不都合を解消することにある。

即ち、本発明に用いる重合性シロップは、その重合硬化
過程で該シロップ中の反応性エラストマ−（Ａ）とマレ
イミド化合物＜８）を含む重合性単量体類とがグラフト
共重合し、両者が一体化した硬化体マトリックスを形成
するため、透明性や表面硬度を維持しつつ、耐ｉ撃性お
よび耐熱性の向上したメタクリル樹脂を与えることがで
きる。

エラストマーに反応性不飽和基を導入して、反応性エラ
ストマー（Ａ）を得る方法としては、いくつかの提案が
なされている。

第１の方法は、エステル化反応を利用するもので、例え
ば遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーと不飽
和ヒドロキシ化合物もしくは不飽和グリシジル化合物と
の反応、またはヒドロキシル基もしくはグリシジル基を
含有するエラストマーと不飽和カルボン酸化合物との反
応を利用する方法により得られる反応性エラストマーで
ある。

この方法により得られる反応性エラストマーの例として
は、アリルアルコール、とドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等を共重合して得られたエラストマーとアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂
皮酸等の不飽和−塩基酸等との反応物がある。逆に前記
不飽和−塩基酸又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等もしくは無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸もしくは
その酸無水物等を共重合して得られたエラストマーとア
リルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合
物やグリシジルメタクリレート等の不飽和グリシジル化
合物等との反応物も本発明に用いることの出来る事例で
ある。これらの中で工業的に有利なものはヒドロキシル
基とグリシジル基の反応を利用するものである。

この場合反応中に不飽和基の重合反応等の副反応併発の
危険性を低減する手段として、反応系へのハイドロキノ
ン、メトキノン又はドパノール（ＩＣ１社製品）等の重
合禁止剤の添加や酸の導入及びアミン類等のエステル化
触媒の使用による反応条件の緩和等の手段が適用出来る
。、また、第２の方法はウレタン反応を利用する方法で
、前記不飽和ヒドロキシ化合物を共重合したエラストマ
ー中のヒドロキシル基及び該不飽和ヒドロキシ化合物の
ヒドロキシル基をジイソシアネート化合物中のそれぞれ
のイソシアネート基とのウレタン反応を介して結合し、
該エラストマーに不飽和基を付加して得られるものであ
る。ジイソシアネート化合物としてはトルエンジイソシ
アネート、４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等が使用できる。この不飽和
基付加反応は周知の有機錫化合物を触媒として用いる。

また、エラストマー中のヒドロキシル基と不飽和、ヒド
ロキシ化合物のヒドロキシル基およびジイソシアネート
、化合物の一方のイソシアネート基ともう一方のイソシ
アネート基の各々を選択性良く反応させるには、逐次的
に反応を行うことが好ましい。この場合も前記の重合禁
止剤の添加等が好ましい。また、この反応を利用する場
合イソシアネート基を導入したエラストマーに不飽和ヒ
ドロキシ化合物を反応させることも出来る。

また、第３の方法は、遊離のカルボキシル基を含有する
エラストマーと１分子中に１個のアジリジン基および少
なくとも１個のラジカル反応性の不飽和基を有する不飽
和アジリジン化合物（イ）との反応を利用するものであ
る。この第３の方法は本発明において好ましい態様であ
る。この方法で用いられる不飽和アジリジン化合物（イ
）は、そのアジリジン基の特性によって不飽和塩基性ア
ジリジン化合物と不飽和活性アジリジン化合物とに分け
られる。不飽和塩基性アジリジン化合物とは、分子中の
アジリジン基の窒素原子が塩基性を呈している化合物で
あり、その代表例としては、一般式 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。） で表わされる化合物を挙げることができる。

一方、不飽和活性アジリジン化合物とは、分子中のアジ
リジン基の窒素原子が塩基性を呈していない化合物であ
り、その代表例としては、一般式（但し、式中Ｒ１〜Ｒ
５は上記と同じである。）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

不飽和アジリジン化合物（イ）を上記のように種別する
理由はつぎのとおりである。

本発明において、エラストマー中の遊離のカルボキシル
基と不飽和アジリジン化合物（イ）中のアジリジン基と
の反応はエステル化反応により進行する。このエステル
化反応に不飽和塩基性アジリジン化合物を用いると、そ
の反応において、該カルボキシル基と該アジリジン基と
はいったん塩を生成し、エステル化反応の進行と共に塩
基性アミノ基が生成し、系外から酸を添加しない限り、
この塩基性アミノ基はエラストマー中の他のカルボキシ
ル基と塩を形成し、エステル化反応は進行しにく（なり
、そのエステル化反応はその理論値の５０％程度に留ま
る。一方、不飽和活性アジリジン化合物の場合は塩基性
のアミン基の生成はなく、理論的にはエラストマー中の
カルボキシル基の全ａを反応させることが出来る。

本発明で使用可能な不飽和アジリジン化合物（イ）を例
示する。代表的な不飽和塩基性アジリジン化合物はつぎ
のとおりである。

Ｃｌ−１２０−Ｇｏ−ＣＨ＝Ｃ）−１２ＣＨ２０−Ｇｏ
−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＨ２０−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＨ２代表的な不飽和活性アジリジン化合物はつぎの
とおりである。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ５−８Ｏ２−Ｎぐ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋５Ｏ２−＜ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ÷５Ｏ２−ぐ本発明に
おいて、不飽和塩基性アジリジン化合物を用いる場合、
上記した様にエステル化反応の進行とともに、塩基性ア
ミノ基が生成し、エステル化反応は進行しにくくなり、
これは時として欠点にもなる。本発明者等は、更にこの
様な欠点を改良する方法をも提供するものである。

すなわら、遊離のカルボキシル基を含有するアクリル系
エラストマーと不飽和塩基性アジリジン化合物とを反応
させるに際して、モノイソシアネート化合物、モノチオ
イソシアネート化合物、ケテン化合物、およびケテンダ
イマー類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物（ロ）を併用することによりこの目的は達成される。

化合物（ロ）はエステル化反応により生じる塩基性アミ
ノ基と速やかに反応し、その塩基性を減殺する効果を有
するものである。前記化合物（ロ）としては、モノイン
シアネート類、Ｒ６−ＮＧＯ、モノチオイソシアネート
類Ｒｅ−ＮＣ８，ケテン類、Ｃ＝Ｃ＝○およびケテンダ
イマー類 Ｒ７’ −Ｃ−Ｏ （但し、式中、Ｒ６は炭素数１〜１２好ましくは１〜８
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、
またＲ７およびＲ７’　は水素、炭素数１〜８好ましく
は１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
である。） があり、好ましくはモノイソシアネート類およびケテン
類である。

代表的な化合物（ロ）の例としては、メチルイソシアネ
ート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート
、フェニルイソシアネート、ケテン、ケテンダイマー等
である。

本発明において用いられる反応性エラストマー（Ａ）を
得る第３の方法では、一般にはエラストマー中の遊離の
カルボキシル基１．０モルに対して不飽和アジリジン化
合物（イ）を０．０５〜１．２モルの範囲の割合で反応
させる。本発明の好ましい態様として、エラストマー中
の遊離のカルボキシル基１．０モルに対して、不飽和塩
基性アジリジン化合物を用いる場合は０．１〜０．５モ
ルであり、不飽和活性アジリジン化合物を用いる場合は
、０．１〜１．０モルであり、不飽和塩基性アジリジン
化合物と前記化合物（ロ）を併用して用いる場合には、
不飽和塩基性アジリジン化合物は０．１〜１．０モルで
あり、不飽和塩基性アジリジン化合物１．０モルに対す
る化合物（ロ）の割合は０．８〜１．２モルである。ま
たこの反応の温度は、室温でも進行するが、好ましくは
４０〜１３０℃である。

遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーは、従来
周知の反応を利用して得ることが出来る。

このようなエラストマーとしては、エラストマー的性質
を与える単量体類に例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の遊
離カルボキシル基含有重合性単量体の１種又は２種以上
を従来公知の方法に従い共重合させて得るエラストマー
；加水分解によりカルボキシル基を生じる不飽和単量体
を従来公知の方法で重合さ・せて得られる単独重合体又
は共重合体を加水分解して遊離カルボキシル基を含有さ
せた重合体；遊離カルボキシル基を含有する公知の重合
即始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等を用いて遊離カルボ
キシル基を含有させた重合体等を挙げることができる。

また、上記エラストマーは、そのエラストマー的性質を
発現させ得る主たる構成単位は公知の重合体、即ちエチ
レン、ブタジェン、アクリル酸のエチル、ブチルあるい
は２−エチルヘキシルエステル等の比較的低いガラス転
移点を有する単量体類である。又、エラストマー的性質
を失なわない範囲において、上記エラストマー的性質を
与える単量体及び遊離カルボキシル基含有不飽和単量体
に、これら以外の公知の単量体を共重合してもよい。

これら遊離カルボキシル基含有エラストマーの具体例を
示すならば、例えば、カルボキシ変性のポリブタジェン
、ＳＢＲあるいはＮＢＲ等のカルボキシ変性のブタジェ
ン系エラストマー：アクリル酸エチル−（メタ）アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸
共重合体、アクリル酸２−エチルへキシル−（メタ）ア
クリル酸共重合体等のカルボキシ変性のアクリル系エラ
ストマー等が挙げられる。

反応性エラストマー（Ａ）のＴｇは２０℃以下でなけれ
ばならない。Ｔｇが２０℃よりも高い場合には得られる
メタクリル樹脂の耐衝撃性の改善にはならない。より好
ましくはＴｏが０℃以下である。Ｔｇは実際に測定して
もよく、又Ｆｏｘ著“Ｂｕｌｌ、Ａｍ、Ｐｈｙｓｉｃｓ
　　Ｓｏｃ、　”　Ｖｏｌ、　　１．　Ｎｏ。

３、Ｐｉ　２３　（１９５６）に記載されている方法で
篩用してもよい。

また、該エラストマー（Ａ＞の数平均分子量は１０．０
００以上でなければならない。数平均分子量が１０，０
００未満のものを用いた場合、メタクリル樹脂の耐衝撃
性を改善することは出来ない。より好ましくは数平均分
子量が４０，０００以上である。分子量の上限は特に限
定しないが、　　　′重合性シロップ中の他の成分への
溶解性や作業性等を考慮すれば、その上限は１，０００
．０００である。

該エラストマー（Ａ＞の不飽和基の濃度は０．０１〜５
ミリ当吊／Ｑである。０．０１ミリ当Ｈ１／Ｑより少な
い場合は実質的に有効量の不飽和基濃度に至らず、得ら
れるメタクリル樹脂は実質的に硬化グラフト形成が認め
難く、耐衝撃性や透明性の低いものとなる。また、５ミ
リ当ｍ／ＣＪを超えたものを用いた場合これより得られ
るメタクリル樹脂は、透明性は充分に得られるものの硬
くてもろいものにしかならない。従って、該エラストマ
ー（Ａ＞中の不飽和基の濃度は０．０１〜５ミリ当ｆｆ
ｉ／（ＩＩの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２
ミリ当ｆｆｉ／ｇの範囲である。

重合性シロップ中に配合して使用する反応性エラストマ
ー（Ａ）の量は、重合性シロップ中０．５〜５０重量％
の比率である。重合性シロップ中部エラストマー（Ａ）
の鍛が０．５重分％よりも少ない場合には、実質的な有
効但に満たず、これより得られたメタクリル樹脂は耐衝
撃性を改善されない。

また、該エラストマー（Ａ）の量が５０重量％を超える
と、重合性シロップの粘度が高（なり配合や鋳込み重合
が困難になり、得られたメタクリル樹脂も軟質かつ表面
硬度および耐熱性の劣るものとなる。該エラストマー（
Ａ）のより好ましい使用範囲は５〜３０重Ｍ％の範囲で
ある。

本発明において用いられるマレイミド化合物（Ｂ）は、
主に熱分解温度、熱変形温度の向上等の耐熱性、硬さを
付与するための成分である。

マレイミド化合物（Ｂ）は前記一般式で表わされるもの
であり、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−プチルマレイミド、Ｎ−イ
ソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリブチルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフエニル
マレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマ
レイミド等を挙げることが出来、これらのうち１種又は
２種以上を使用することが出来る。Ｎ−トリブロモフェ
ニルマレイミドを使用する場合には合わせて難燃性を付
与さすことが出来る。マレイミド化合物（Ｂ）は、重合
性シロップ中０．５〜５０重量％、好ましくは５〜３０
重量％となる割合で使用する。化合物（Ｂ）の使用量が
０．５重量％より少ない場合には得られる樹脂に充分な
耐熱性、硬さを与えることができず、また５０重ｆｆｉ
％より多い量では得られる樹脂の耐衝撃性が低下するの
で共に好ましくない。

本発明において用いられるメタクリル酸メチル（Ｃ）は
、重合性シロップ中４０〜９９重ｆｆｉ％、好ましくは
５０〜８５重量％となる割合で使用する。使用量が４０
重量％より少ない場合には得られる樹脂がメタクリル樹
脂本来の光学的性質、耐候性、機械的性質を保持するこ
とができず、また、９９重８％より多い聞では得られる
樹脂の耐熱性、耐ｍｌ性が低下するので共に好ましくな
い。

本発明において必要により用いられる単量体（Ｄ）とし
ては、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、クロルスチレン、酢酸ビニル、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（［））は、重合性シロップ中Ｏ〜４０重母％の
範囲で使用してｂ良いが、その使用ωが４０重措％より
多いｍでは、得られる樹脂の耐候性、耐熱性、耐衝撃性
等のバランスがくずれ性能低下をきたすので好ましくな
い。

本発明において、重合性シロップを重合するために使用
する硬化剤には、重合開始剤のアゾ系化合物や有機過酸
化物等がある。アゾ系化合物には、２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２’　−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル及びジメチル−２，２′−アゾビ
スイソブチレート等が挙げられる。

有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド及び
シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。また
有機過酸化物と促進剤とを組合せて低温で硬化させるこ
ともできる。

促進剤としては三級アミンや四級アンモニウム塩、コバ
ルト、マンガン、鉄、銅、カルシウム等の可溶性金属塩
類等が挙げられる。

重合性シロップに対する硬化剤の割合は通常０．００１
〜２重山％であり、さらに要すれば、有機過酸化物の場
合促進剤を０．００１〜０．０５重量％併せて用いるこ
とができる。

重合方法は当業者にあっては周知の重合技術が全て適用
出来る。例えば、重合性シロップに硬化剤を添加しよく
混合した後、塩化ビニル樹脂製チューブ等のガスケット
をはさんだ２枚のガラスまたは金属板からなる鋳型に注
入して、室温または加温下に重合を進めるセルキャスト
法、対向して走行する２個のステンレス鋼製エンドレス
ベルトとその両側辺部において同一速度で走行する１対
の連続した軟質塩化ビニル製ガスケットとで成形空間を
構成し、硬化剤を添加しよく混合、脱気した重合性シロ
ップを連続的に該成形空間に注入し、加温下に重合を進
める連続キャスト法などがある。

なお、通常メタクリル樹脂の重合に際して用いられる公
知の着色剤、離型剤、難燃剤、充填剤や補強剤等を配合
することは自由である。

〈発明の効果〉 本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル樹脂が本来有す
る優れた光学的性質、耐候性、硬さ等の特性を保持しつ
つ、耐熱性、耐衝撃性にもすぐれた特性を有するもので
ある。したがって、本発明のメタクリル樹脂は、看板、
グレージング材、インテリア、自動車部品、電気機器部
品等の各種用途に有効に使用できるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」は特にことわらない限り重量による
。

参考例１ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入口および滴下ロート
を備えた反応器に下記原料混合物を仕込み、窒素気流下
攪拌しながら、ベンゼンの還流温度下で５時間重合して
、次いで減圧下にベンゼン及び未反応単聞体を留去して
、カルボキシル基を含有するアクリル系エラストマーを
合成した。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　８５部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　　５部スチレン　　　　　　
　　　　　　　　５部アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　５部２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル　
２部ベンゼン　　　　　　　　　　　　　５０部このエ
ラストマーは分子ｍ　（ｌｆｆｉ平均）約９０．０００
で、カルボキシル基含伍は０．５８ミリ当ｆｌ／ＣＩで
あり、Ｔ（Ｊは約−４２℃であった。

同様な反応器に、このエラストマー３０部とメタクリル
酸メチル７０部を仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解し
た。次いで、Ｎ−メタクリロイルアジリジン２部を３０
分で添加し、さらに同温度で４時間保持して、反応性エ
ラストマーのメタクリル酸メチル溶液を得た。得られた
溶液にメタクリル酸メチル７０部及びシクロへキシルマ
レイミド３０部を追加し、シクロへキシルマレイミドを
攪拌下に溶解した後冷却し、重合性シロップ（１）を得
た。

参考例２ 参考例１において、２部のＮ−メタクリロイルアジリジ
ンのかわりに２−（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レート１．４部及びシクロヘキシルインシアネート１．
１部を用い、３０部のシクロへキシルマレイミドのかわ
りにエチルマレイミド３０部を用いる以外は、参考例１
の方法をくり返して、重合性シロップ（２）を得た。

参考例３ 参考例１に用いたと同様の反応器に下記の原料混合物を
仕込み、参考例１と同様の方法で、カルボキシル基を含
有するアクリル系エラストマーを合成した。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　８６部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　　６部スチレン　　　　　　
　　　　　　　　６部アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　２部２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル　
２部ベンゼン　　　　　　　　　　　　　５０部このエ
ラストマーは分子ｍ（重囲平均）約８５．０００で、カ
ルボキシル基含伍は０．２３ミリ当ＦＡ／ｇであり、Ｔ
（＋は約−４３℃であった。

このエラストマー３０部、メタクリル酸メチル７０部及
びＯ−クロルフェニルマレイミド３０部を同様の反応器
に仕込み、７０°Ｃで攪拌しながら溶解した。次いで、
Ｎ−メタクリロイルアジリジン０．８部を添加して、ざ
らに同温度で５時間保持したのち、冷メタクリル酸メチ
ル７０部を追加して冷却して、重合性シロップ（３）を
得た。

参考例４ 参考例３において、０．８部のＮ〜メタクリロイルアジ
リジンのかわりに、２−（１−アジリジニル）エチルア
クリレート０．６部およびイソプロピルイソシアネート
０．４部を用いる以外は、参考例３の方法をくり返して
、重合性シロップ（４）を得た。

参考例５ 参考例３において、０．８部のＮ−メタクリロイルアジ
リジンのかわりに、メタクリル酸グリシジル１．２部及
びベンジルジメチルアミン（触媒）０．０２部を用いる
以外は、参考例３の方法をくり返して、重合性シロップ
（５）得た。

参考例６ 参考例３において、２部のアクリル酸のかわりに２−と
ドロキシエチルメタクリレート３．６部を用いる以外は
、参考例３の方法をくり返して、ヒト１コキシル基を有
するアクリル系エラストマーを得た。このエラストマー
３０部とメタクリル酸メチル７０部を同様の反応器に仕
込み、６０℃で攪拌しながら溶解した。次いで、イソホ
ロンジイソシアネー１−２部を添加して、同温度で１時
間保持したのち、温度を８０℃に昇温し、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１．２部を加えて更に２時間こ
の温度に保持して、反応性エラストマーのメタクリル酸
メチル溶液を得た。引き続き、この溶液にメタクリル酸
メチル７０部及びシクロへキシルマレイミド３０部を追
加し、シクロへキシルマレイミドを攪拌下に溶解した後
冷却し、重合性シロップ（６）を得た。

参考例７ 攪拌機、冷Ｗ器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
にＴＩ離カルボキシル基聞が０．７１ミリ当聞／ｇのＮ
１ｐｏｌ−１０７２Ｂ　（カルボキシル化アクリロニト
リル−ブタジェンゴム、日本ゼオン（株）製）３０部と
メタクリル酸メチル７０部を仕込み、−昼夜膨潤させた
侵、攪拌下７０℃でゴムを溶解した。次いで、Ｎ−メタ
クリロイルアジリジン２．５部を３０分で添加し、さら
に同温度で４時間保持して、反応性エラストマーのメタ
クリル酸メチル溶液を１！？た。得られた溶液にメタク
リル酸メチル７０部及びメチルマレイミド３０部を追加
し、メチルマレイミドを攪拌下に溶解した後冷却し、重
合性シロップ（７）を得た。

比較参考例１ 参考例１と同様の方法で合成したカルボキシル基を含有
するアクリル系エラストマー３０部、メタクリル酸メチ
ル１４０部及びシクロへキシルマレイミド３０部を攪拌
下に溶解して、比較用の重合性シロップ（８）を得た。

比較参考例２ 参考例１において、追加混合したメタクリル酸メチル７
０部及びシクロへキシルマレイミド３０部のかわりにメ
タクリル酸メチル１００部を用いる以外は、参考例１の
方法をくり返して、比較用の重合性シロップ（９）を得
た。

比較参考例３ 参考例３と同様の方法で合成したカルボキシル基を含有
するアクリル系エラストマー１２０部、メタクリル酸メ
チル５０部及び０−クロルフェニルマレイミド３０部を
７０℃で攪拌下に溶解した後、Ｎ−メタクυロイルアジ
リジン３．２部を添加して、ざらに同温度で５時間保持
したのち冷却して、比較用の重合性シロップ（１０）を
得た。

実施例１〜７および比較例１〜３ 各参考例および比較参考例で得られた重合性シロップ（
１）〜（１０）のそれぞれに、硬化剤として重合性シロ
ップ１００部に対し０．２部の２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリルを添加してよく混合し、減圧脱泡してキ
ャスト用シロップを得た。

得られたシロップのそれぞれを塩化ビニル樹脂製のガス
ケットをはさんだ二枚のガラス板の間に流し込み、６０
℃の温水中に静置して５時間重合し、その後１１０℃の
熱風下で１時間保持して硬化を完結させ、冷却して脱型
し、厚さ３Ｈｎのシート状のメタクリル樹脂を得た。こ
れらの樹脂の物性は第１表に示した通りであった。なお
、物性の測定は、それぞれ次の規格に準拠して行った。

熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ アイゾツト衝撃値：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６全光線透過率
：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３表　　面　　硬　　度　：Ｊ
ＩＳ　　　Ｋ　　　５４０１第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性エラストマー（Ａ）０．５〜５０重量％、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒは水素、炭
   素数１〜 １５のアルキル、シクロア ルキル、アリール基又は置 換アリール基である。） で示されるマレイミド化合物（Ｂ）０．５〜５０重量％
   、メタクリル酸メチル（Ｃ）４０〜９９重量％、及びこ
   れらと共重合可能な他の単量体（Ｄ）０〜４０重量％（
   ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計
   は１００重量％である。）からなる重合性シロップを重
   合して得られる耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタク
   リル樹脂。