JPS6213379B2 - - Google Patents

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JPS6213379B2
JPS6213379B2 JP53082736A JP8273678A JPS6213379B2 JP S6213379 B2 JPS6213379 B2 JP S6213379B2 JP 53082736 A JP53082736 A JP 53082736A JP 8273678 A JP8273678 A JP 8273678A JP S6213379 B2 JPS6213379 B2 JP S6213379B2
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JP
Japan
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ethylene polymer
polyamide
weight
modified ethylene
crystallinity
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JP53082736A
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English (en)
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JPS559661A (en
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Masahiro Hayashi
Kan Yoshimura
Takashi Oikawa
Tooru Yoshii
Kazutoshi Iwatani
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造法に関する
ものである。詳しくはポリアミドを一成分とする
柔軟性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造法に関
するものである。 ポリアミドはその均衡のとれた物性により数多
くの用途に用いられている。そして、更に用途を
拡大するため、ポリアミドそのものが有する長
所、例えば強靭性、耐摩耗性耐薬品性、自己潤滑
性、自己消火性等を更に向上させる方法、あるい
は前記長所を失なわせしめることなく短所を改善
する方法等について盛んに研究が行なわれてい
る。その一つにポリアミドの柔軟性を改善する方
法がある。柔軟性の改善されたポリアミドは、運
動靴、作業靴等の日常用品からサドル、ビス、オ
イルチユーブ、フレキシブルチユーブ、空圧チユ
ーブ等の機械部品に到るまでの広い用途がありそ
の需要は大きい。現在すでに種々の柔軟性の改善
されたポリアミドが開発されているが、物性上あ
るいはコスト面から必ずしも十分満足できるもの
ではない。 この点に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結
果、ポリアミドに特定の変性エチレン重合体を溶
融混合すれば、ポリアミドを一成分とする柔軟性
の改善された熱可塑性樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、 環状ラクタムを重合して得られるポリアミドあ
るいは環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンと
の塩を共重合して得られるポリアミドと、該ポリ
アミドに対して2/3より多く6重量倍までの変性
エチレン重合体とを溶融混合することからなり、
かつ該変性エチレン重合体が結晶化度30%以下の
エチレンとプロピレンまたはブテン―1との共重
合体に対し無水マレイン酸を0.05〜1.5重量%グ
ラフト重合させて得た結晶化度30%以下、メルト
インデツクス0.01〜50のものであることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物の製造法に存する。 以下本発明を詳細に説明するに、本発明方法に
おいて原料の一つとして使用されるポリアミドと
しては、環状ラクタムを重合して得られるポリア
ミド、あるいは環状ラクタムと、ジカルボン酸と
ジアミンとの塩を共重合して得られるポリアミド
が使用される。共重合成分のジカルボン酸として
は、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4―シク
ロヘキシルジカルボン酸等;ジアミンとしてはエ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
1,4―シクロヘキシルジアミン、m―キシリレ
ンジアミン等が挙げられる。例えば、6―ナイロ
ン、6/66ナイロン、6/6Tナイロン(カプロ
ラクタムとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミ
ンとの塩の共重合体)が挙げられる。 本発明方法においては、ポリアミドを一つの成
分とする熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を向上させ
るために、エチレンとプロピレンまたはブテン―
1との共重合体(以下未変性エチレン重合体とい
う)に無水マレイン酸を未変性エチレン重合体に
対し0.05〜1.5重量%グラフト重合させた結晶化
度30%以下、メルトインデツクス(以下MIとい
う)0.01〜50の変性エチレン重合体を用いる。未
変性エチレン重合体にグラフト重合させる無水マ
レイン酸の量が少な過ぎる場合には柔軟性を向上
させるのに有効でないし、また多過ぎる場合には
得られる熱可塑性樹脂組成物が黄色乃至赤色に着
色するという問題がある。従つて、グラフト重合
させる量は前記範囲内にすることが必要であり、
好ましくは0.1〜1重量%の範囲である。なお、
ここでグラフト重合とは未変性エチレン重合体の
一部または全部が無水マレイン酸のモノマーまた
はポリマーと化学的に結合することを意味する。 一方、変性エチレン重合体の結晶化度は前記範
囲にあることが必要である。前記範囲より高過ぎ
ると柔軟性の向上した熱可塑性樹脂組成物が得ら
れない。同様の理由により変性エチレン重合体の
MIは前記範囲にあることが必要であり、好まし
くは0.1〜20の範囲である。ここで結晶化度はジ
ヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス第巻
(1955)第17〜26頁の記載に準じX線法で測定し
た値を採用する。また、MIはASTMD―123857
(190℃で測定)に従つて測定した値を採用する。 このような変性エチレン重合体は、常法に従つ
て、例えば結晶化度30%以下、メルインデクス
0.01〜50の未変性エチレン重合体に無水マレイン
酸を添加し、普通150〜300℃で溶融混練すること
により容易に製造できる。溶融混練に際してはス
クリユー型押出機がよく用いられる。勿論、グラ
フト重合を効率よく生起させるためにα,α′―
ビス―t―プチルパーオキシ―p―ジイソプロピ
ルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレ
ン重合体に対し0.001〜0.05重量%用いてもよ
い。 変性エチレン重合体の原料となる前記結晶化度
及びMIを有する未変性エチレン重合体として
は、例えば、チーグラーナツタ系触媒なかでもオ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等のバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を用い
て50モル%以上好ましくは80〜95モル%のエチレ
ンと50モル%以下好ましくは20〜5モル%のプロ
ピレンまたはブテン―1とを共重合することより
得られるものが挙げられる。このような未変性エ
チレン重合体としてとくに好適なものとして、三
井石油化学工業(株)社よりタフマーの商標で市販さ
れている一連のポリマー例えばタフマーA4085、
タフマーA4090、タフマーA20090等のタフマー
Aシリーズ(エチレン―ブテン―1共重合体);
タフマーP0280、タフマーP0480、タフマー
P0680、タフマーP0880等のタフマーPシリーズ
(エチレン―プロピレン共重合体)が挙げられ
る。 本発明方法においては、前記したような変性エ
チレン重合体をポリアミドと溶融混合することに
より熱可塑性樹脂組成物を製造する。溶融混合は
常法に従つて実施することができ、その際、押出
機あるいはこれに類似する装置が用いられる。そ
して変性エチレン重合体の使用量は、ポリアミド
に対し2/3より多く6重量倍まで、好ましくは3/4
〜4重量倍、最適には3/4〜1.5重量倍の範囲であ
る。 変性エチレン重合体の使用量が前記範囲より多
い場合には、得られる成形品が余りにも柔軟なた
め通常の用途例えば前記したような用途に供する
ことができず、また少ない場合には本発明の目的
を達成することが難しい。 勿論、本発明方法により得られる熱可塑性樹脂
組成物は、前記の成分以外に、無機質フイラー、
ガラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでいても
よく、これらは常法に従つて任意の段階に添加す
ることができる。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、柔
軟性及び優れた外観、色調を有する材料を提供す
る。このような熱可塑性樹脂組成物は前記した用
途に好適である。また使用する変性エチレン重合
体は、入手の容易な未変性エチレン重合体より簡
単に製造できるものである。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。 〔変性エチレン重合体の製造〕 例 1 結晶化度20%、MI3.6のブテン―1含量14モル
%のエチレン―ブテン―1共重合体100部、少量
のアセトンに溶解させたα,α′―ビス―t―ブ
チルパーオキシ―p―ジイソプロピルベンゼン
0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシエルミ
キサー中でブレンドした。このブレンド物を内径
40mm、L/D=28の押出機を用いて230℃で押出
し、ペレツト化して、結晶化20%、MI1.8の
〔A〕を得た。 前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンにて未
反応無水マレイン酸をソツクスレー抽出器にて12
時間抽出した。このものを乾燥後プレス成形し、
赤外スペクトルにて無水マレイン酸を定量したと
ころ、0.33重量%の無水マレイン酸がグラフト重
合していることが判明した。 例 2 例1において無水マレイン酸の使用量をかえる
ことにより、変性重合体〔B〕(無水マレイン酸
のグラフト重合量;0.05重量%)、〔C〕(無水マ
レイン酸のグラフト重合量;0.16重量%)、及び
〔D〕(無水マレイン酸のグラフト重合量;0.50重
量%)を得た。〔B、〔C〕および〔D〕の結晶化
度はすべて20%、MIはそれぞれ2.0、1.9および
1.6であつた。 例 3 結晶化度48%、MI1.5の低密度ポリエチレンを
用いて、例1と同様にして、無水マレイン酸が
0.15重量%グラフト重合した変性エチレン重合体
〔E〕及び無水マレイン酸が0.25重量%グラフト
重合した変性エチレン重合体〔F〕を得た。
〔E〕、〔F〕の結晶化度は共に48%、MIはそれぞ
れ0.7、0.6であつた。 例 4 結晶化度70%、MI5.0のエチレン―プロピレン
共重合体を用いて、例1と同様にして、無水マレ
イン酸が0.4重量%グラフト重合した変性エチレ
ン重合体〔G〕を得た。結晶化度は70%MIは2.2
であつた。 例 5 例1において、エチレン―ブテン―1共重合体
にかえて、MI1.5、酢酸ビニル含量5%、結晶化
度40%のエチレン酢酸ビニル共重合体(〔H〕)、
MI2.5、酢酸ビニル含量19%、結晶化度25%のエ
チレン酢酸ビニル共重合体(〔I〕)または結晶化
度44%、MI2.0、密度0.918の線状低密度ポリエチ
レン(〔J〕)を用いた外は、例1と同様にして、
無水マレイン酸が各々0.33重量%グラフトした変
性エチレン重合体〔H〕、〔I〕および〔J〕を得
た。〔H〕、〔I〕、〔J〕の結晶化度はそれぞれ40
%、25%、44%、MIはそれぞれ0.6、0.9、0.5で
あつた。 実施例1〜4及び比較例1 相対粘度(98%濃硫酸の1%ポリマー溶液を25
℃で測定)2.50の6ナイロンと変性エチレン重合
体〔A〕との表―1に示す割合の混合物を260℃
の単一スクリユー型押出機で2回溶融混合した
後、水冷し、ペレツト化して熱可塑性樹脂組成物
を製造した。このペレツトを用いて試験片を成形
し、乾燥後、アイゾツト衝撃強度及び曲げ物性を
測定した。その結果を表―1に示した。
【表】 実施例1、4、比較例1の試験片及び変性エチ
レン重合体〔A〕の原料であるエチレン―ブテン
―1共重合体の試験片を表―2に示す溶媒中に浸
漬し、1週間後及び4週間後の重量増加率を測定
し、表―2に示した。表―2から明らかなよう
に、耐薬品性が要求される用途においては、6―
ナイロンが50重量%以上含有することが好まし
い。
【表】 なお、実施例2の試験片の破断面をトルエンで
エツチングし、1000倍の電子顕微鏡で観察したと
ころ、マトリツクス部は6ナイロンであることが
判明した。そして変性エチレン重合体〔A〕は6
ナイロンマトリツクス中に5μ以下、平均粒径約
1μの粒子で分散している。 実施例5〜7及び比較例2 相対粘度2.50の6ナイロン55部と変性エチレン
共重合体〔B〕、〔C〕または〔D〕45部とを用い
て実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を
製造した後、試験片を成形した。試験片の物性を
表―3に示した。
【表】 比較例 3〜8 表―4に示す種類の変性エチレン重合体を相対
粘度2.50の6ナイロンと表―4に示す割合で使用
し、前記実施例と同様にして熱可塑性樹脂組成物
を製造した後、試験片を成形した。その結果を表
―4に示す。
【表】 比較例 9〜11 実施例1において変性エチレン共重合体を表―
5に示したようにかえる以外は、全く同様にして
ポリアミド樹脂組成物の試験片を成形し、表―5
に示す結果を得た。 比較例 12 実施例1において6ナイロンのかわりに相対粘
度2.75の6,6ナイロンを用いる以外は全く同様
にしてポリアミド樹脂組成物の試験片を成形し、
表―5に示す結果を得た。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 環状ラクタムを重合して得られるポリアミド
    あるいは環状ラクタムとジカルボン酸とジアミン
    との塩を共重合して得られるポリアミドと、該ポ
    リアミドに対して2/3より多く6重量倍までの変
    性エチレン重合体とを溶融混合することからな
    り、かつ該変性エチレン重合体が結晶化度30%以
    下のエチレンとプロピレンまたはブテン―1との
    共重合体に対し無水マレイン酸を0.05〜1.5重量
    %グラフト重合させて得た結晶化度30%以下、メ
    ルトインデツクス0.01〜50のものであることを特
    徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。
JP8273678A 1978-07-07 1978-07-07 Preparation of thermoplastic resin composition Granted JPS559661A (en)

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JPS559661A JPS559661A (en) 1980-01-23
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