JPS62162083A - フタロシアニン誘導体の定着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はパルプ、紙、繊維、織布、不織布等にフタロシ
アニン錯塩誘導体を高率に定着する方法及び得られた固
定化物に関する。

（従来の技術） フタロシアニンの鉄、コバルト、ニッケル、銅等との錯
塩のカルブキシル基、スルホン酸基を有する誘導体は、
例えば特開昭５６−６３３５５号公報のようにその触媒
作用あるいはその色相に着目してレーヨンあるいはパル
プ、繊維等の表面に担持させて、消臭材料あるいは着色
繊維として用いられている。

これらのフタロシアニン錯塩誘導体を担持させる方法と
しては従来、これらのフタロシアニン錯塩誘導体を苛性
アルカリ存在下にアルカリ金属塩の水溶液とし、これに
繊維等を浸漬した後、溶液を酸性にすることによシフタ
ロジアニン錯塩誘導体を繊維に定着する方法が知られて
いた。

例、特開昭５６−６３３５５号公報。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記の定着方法では、繊維等に定着され
るフタロシアニン錯塩誘導体の量は、繊維に含浸され、
又は繊維の表面に存在するフタロシアニン錯塩誘導体水
溶液中に含まれるフタロシアニン錯塩誘導体が主体であ
るため、使用したフタロシアニン錯塩誘導体の一部分が
定着するのみであシ、他は残液中に沈澱物となシ、利用
されない。又、このような浸漬法による場合、フタロシ
アニン錯塩誘導体による消臭効果は主に繊維等の表面に
定着したものだけが有効であるため、全定着量の内有効
なものは比較的少ない。このように従来法では、フタロ
シアニン錯塩誘導体の定着率及び定着物の有効率が低く
、且これらに用いられるフタロシアニン錯塩誘導体は非
常に高価な物質であるため、実用的に著しい不利益を与
えているなどの欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこれらの欠点を解決するため、鋭意検討し
た結果、フタロシアニン錯塩誘導体を定着させようとす
る担持用基材（以下、単に基材と略す。）表面にあらか
じめ、キトサン層を設けておくと、フタロシアニン錯塩
誘導体が該キトサン層を介して基材に極めて高率に定着
することを見い出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、基材表面にあらかじめキトサン層
を設けた後フタロシアニン錯塩誘導体分散液に浸漬する
かあるいは粉末状フタロシアニン誘導体と接触させるこ
とを沈着させた後、フタロシアニン錯塩誘導体の定着方
法及びフタロシアニン誘導体を定着せしめた担持体に関
する。

本発明に用いられる基材としては、キトサンが定着し得
る素材であればいずれでも良く、例えばクララトノ９ル
プ、サルファイトノ母ルゾ等の木材ノ臂ルゾ等のノクル
グ、マニラ麻、ジーート等の麻、木綿、リンター、コウ
ゾ、ミツマタ等の繊維又はそのノ４’　Ａ／７’化物な
どのセルロース類、セルロースアセテ−）、ＣＭＣ等の
セルロース誘導体、植物ガム、海藻ガム、微生物ガム、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアク
リル酸の共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド
を含有する粉体、繊維状物、紙、不織布、織物、編物、
シート状物、フィルム状物等が挙けられるがこれらに限
定されるものではない。

又、本発明に用いられるキトサンはキチンを脱アセチル
化することにより得られる塩基性多糖類物質であシ、通
常入手されるグレード品で良い。

又、本発明に用いられるフタロシアニン・金属錯塩誘導
体としては、フタロシアニンの鉄、コバルト、ニッケル
、クロム、銅、亜鉛、白金、ツヤラジウム、バナジウム
錯塩等の酸に対しても安定な錯塩のカルゲン酸基、スル
ホン酸基を導入したものが挙けられ、中でも例えば鉄フ
タロシアニン、オクタカルデン酸、コバルトフタロシア
ニンオフタカルデン酸、ニッケルフタロシアニンオクタ
カルボン酸、銅フタロシアニンオクタカル？ン酸、鉄フ
タロシアニンテトラスルホン酸、コバルトフタロシアニ
ンテトラスルホン酸、ニッケルフタロシアニンテトラス
ルホン酸、鋼フタロシアニンテトラスルホン酸等が好適
に用いられる。

以下に本発明のフタロシアニン錯塩誘導体の定着方法に
ついて説明する。

キトサンを酢酸、塩酸等の酸の存在下に所定量の水に溶
解したキトサン水溶液に基材を浸漬した後苛性カリ等の
苛性アルカリを加えて、−を７．５〜１０．０．好まし
くは７．５〜８．５程度に調節する。

これによシキトサンは基材表面に高率に沈着される。使
用するキトサンの量は、基材の量、形状及び定着すべき
フタロシアニン錯塩誘導体の量によシ任意に決定される
が、例えば基材がパルプの場合、その重量に対し５％以
下で十分である。

次イでこの浸漬液に所定量のフタロシアニン錯塩誘導体
粉末あるいは若干の水を加えた水分散液として添加し、
基材と混合径長時間、例えば１〜１６時間放置する。

フタロシアニン錯塩誘導体の童は、基材の量、形状及び
目的とする用途により任意に決定されるが例えば基材が
１？ルゾの場合基材重量の１％程度以下で十分である。

フタロシアニン誘導体が基材表面への担持が終了した基
材（以下単に固定化物という）は、水、好ましくはイオ
ン交換水のような不純物の少ない水で水洗した後希望の
程度逸脱水・乾燥する。

（実施例） 以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

尚、本実施例の中で用い几フタロシアニン錯塩誘導体の
定着量及び固定化物の消臭活性の評価は以下の方法によ
った。

（１）　　フタロシアニン錯塩誘導体の定着量の測定法
まず、０．０　Ｉ　Ｎ苛性カリ水溶液１００ＴＬｌ及び
これにフタロシアニン錯塩誘導体を１即溶解し。

それぞれの溶液について原子吸光法によるそれぞれの錯
体を構成している金属の量を定量して検量線を求め、各
サンプルに付着している量は上記と同じ方法で苛性カリ
水溶液に溶解してその金属量から算出した。

（２）臭気ガス減少効果測定方法（気相法）基材にフタ
ロシアニン錯塩誘導体を定着した固定化物１．０ｇを長
さ８０鯨、内径１５１１の試料管にほぼ均一に充填し、
その一端のガス導入口より所定濃度の臭気ガスを含有す
る空気を５ノを導入し、他端の出口よシ出た空気を空の
空気袋に収容した。この空気袋中の空気の臭気ガス濃度
を測定し、この処理前後の臭気ガス濃度差を臭気ガス減
少効果とした。

（３）臭気ガス、減少効果測定方法（水溶液法）基材に
フタロシアニン錯塩誘導体を定着した担持体１．　Ｏｇ
を所定濃度の臭気ガスを溶解している水溶液１１に分散
し、ゆっくシ攪拌しながら５時間放置した後、水溶液内
の臭気ガス濃度を測定し、処理前後の臭気ガス濃度差を
臭気ガス減少効果とした。

実施例１ キトサン１重量％、酢酸１重量％を含有する水溶液２０
０．９’ｅよくほぐしたＮＢＫＰ　（針葉樹材クラフト
パルプ）　１００．９に加え、系が均一状になるまでよ
く混練した後、１重量％苛性カリ水溶液２７０１！を加
えて系を弱アルカリ性として更に攪拌した。次いで微粉
末状の鉄フタロシアニンオクタカルがン酸０，２Ｉを添
加し、更に酢酸を加え−を８６５に調整した後、更に４
時間攪拌した。

この後パルプをｒ別し、脱水後、１１の水で洗浄し、６
“０℃に調節した通風乾燥機によシ１４時間乾燥してパ
ルプ上鉄フタロシアニンオクタカルデン酸の固定化物を
得た。

この固定化物５！ｉをとって、鉄フタロシアニンオクタ
カルボン酸付着量を測定したところ、０．１９５チであ
った。

このパルプ１．９’にとり、前記臭気ガス減少効果測定
方法（気相法）Ｖｒ−よシ硫化水素ガス減少効果を測定
した。

以上の結果を別表１に示した。

実施例２〜４ 実施例１で得られたパルプを用いて臭気ガス減少効果測
定方法（水溶液法）によシそれぞれ、メチルメルカプタ
ン、ホルマリン、二硫化水素について臭気ガス減少効果
を測定し、その結果を別表１に示した。

実施例５〜９ キトサン１．５重量％、酢酸１．０重量％を含有する水
溶液２００ｇを、よく水洗し、解繊した別表１に示した
繊維１００９に添加して系が均一になる迄混練し、次い
で１重量％苛性カリ水溶液２７０ｙを加えて系を弱アル
カリ性とし、次いでそれぞれ別表１に示した種類及び童
の粉末状フタロシアニン錯塩誘導体を５　ｃｃの水に分
散した状態で添加し、更に別表１に示した−に調整した
後、静かに攪拌しながら放置した。次いで実施例１と同
様にして、繊維をＦ別し、水洗・乾燥してそれぞれ、フ
タロシアニン錯体誘導体の担持体を得た。

コレラの担持体についてそれぞれフタロシアニン錯体誘
導体の付着量、それらによる二硫化水素ガスの減少効果
を測定した。

以上の処理条件及び測定結果を別表１に示した。

比較例１ 水２００ｄに水酸化カリウム７２０■、鉄フタロシアニ
ン錯塩オクタカルぎン酸１．０６．ｌｉ＋を加えて溶解
し、この水溶液に実施例１と同じパルプ７００７Ｑの鉄
フタロシアニン錯塩オクタカルボン酸が含まれていた。

これに０．０２規定濃度の塩酸水溶液４００１１／’ｉ
加えて１時間放置した。声は約１．７であった。

次いでこの塩酸水浸漬浴よりｒ別して湿潤ノ９ルプ６７
．３　ｆｉを得た。この湿潤ノ９ルゾを６０℃で通風乾
燥して乾燥した鉄フタロシアニン錯塩オクタカルがン酸
固定化物１９．８．！ｉ’を得た。

得られた固定化物について実施例１と同様にしてフタロ
シアニン錯塩オクタカルボン酸付着量及び二硫化水素ガ
ス減少効果を測定した。

以上の処理条件及び測定結果を別表１に示した。

実施例１０ 実施例１と全く同様にして作製した鉄７りロシアニンオ
クタカルデン酸固定化ノＪ？ルゾ３０部と、未処理のカ
ットレーヨン（３ｄＸ５ｍｍ長）とを混合し、湿式抄紙
法によシ坪量３０ｇ／ｍ”の混抄紙を作製した。この混
抄紙から巾６０朋の短冊全作シ、合せて長さ３ｍ分を長
さ６０ｍｘ、外径１４ｍ＋！になるように棒状にほぼ均
一に巻き、これを前記の臭気ガス減少効果測定法（気相
法）の試料管に充填し、その他は前記の測定法（気相法
）に従がい、実施例１と同様にして硫化水素ガスの減少
効果を測定した。

その結果を表２に示した。

実施例１１ 鉄フタロシアニン錯クタカルデン酸の添加ｉｔＯ，１８
ｇとした他は実施例１と全く同様にしてＮＢＫＰの鉄フ
タロシアニンオクタカルがン酸固定化物を作成した。こ
のパルプの鉄フタロシアニンオクタカルがン酸の付着量
は０．０５７　％であった。

このノクルｆを用いて実施例１０と同様にして坪量３０
ｇ／ｍ２のパルプ紙を作成し、硫化水素ガス減少効果（
気相法〕を測定した。

その結果を表２に示した。

実施例１２ カットレーヨン（３ｄＸ３８朋長）を用いたレーヨン糸
３０／１　’に用いて編織した目付３０，９／ｍ２の編
地５０ｇを折たたみ、キトサン１重量％、酢酸１重量％
ヲ含有する水溶液１００ｇに浸漬し、圧搾、含浸を繰フ
返した後、浸漬浴中に苛性カリ１チ水溶液１３５ｇを加
え再び圧搾・含浸を繰り返した。次いで微粉状鉄７りロ
シアニンオクタカルぎン酸０．０９Ｆ’ｔ−添加し、更
に酢酸を加えｐＨ’に８、５　Ｋ調整した後、再び編地
の圧搾・含浸全２０回繰返した。

この後、編地を圧搾ロールで脱水し、更に水洗した後、
６０℃に調節した通風乾燥機によシ乾燥した。

得られた編地（鉄フタロシアニンオクタカルデン酸固定
化物）の鉄フタロシアニンオクタカルぎン酸の付着量は
０．０５４％であった。

この絹地を用いて実施例１０と同様にして硫化水素ガス
の減少効果を測定した。

その結果を表２に示した。

（作用及び効果） 以上の方法のように、本発明においては、繊維等の担体
の表面に７タロシアニン錯塩誘導体を定着させる際、あ
らかじめ担体の表面にキトサン被覆を設けであるため、
きわめて高価なフタロシアニン錯塩誘導体がキトサン被
覆表面に選択的に沈着されるため、沈着後の残浴中の７
タロシアニン錯塩誘導体は殆んど残らず、定着率は著し
く高く、経済的に有利である。

又、本発明の方法で得られた７タロシアニン錯塩誘導体
の固定化物を消臭剤として用いる場合、従来技術である
比較例１の場合に比べ、定着量が少いにもかかわらず臭
気ガス減少効果は著しく高いことがわかる。

又、本発明の定着方法によって得られる固定化物はその
固定が堅牢であるため、例えば固定化繊維状物は、その
後加工として抄紙、紡績、絨布工程によってもフタロシ
アニン錯塩誘導体が脱落しないため、固定化物又は固定
化物を一部含有して抄紙、紡績、織布等の加工を行なっ
ても、すぐれた消臭効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担持用基材表面にあらかじめキトサンを沈着させた
   後、フタロシアニン誘導体の粉末あるいは分散液と接触
   させることを特徴とするフタロシアニン誘導体の定着方
   法。 ２、フタロシアニン誘導体が金属フタロシアニンカルボ
   ン酸誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項のフタロシアニン誘導体の定着方法。 ３、担持用基材をキトサンの酸性水溶液に浸漬した後、
   液を弱アルカリ性にすることにより担持用基材表面にキ
   トサンを沈着させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項のフタロシアニン誘導体の定着方法。 ４、担持用基材がセルロースあるいはその誘導体又はポ
   リビニルアルコールあるいはその誘導体から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項のフタロシアニン誘導
   体の定着方法。 ５、フタロシアニン誘導体分散液をｐＨ＝７〜９に設定
   することを特徴とする特許請求の範囲第一項のフタロシ
   アニン誘導体の定着方法。 ６、担持用基材表面にキトサン層を介してフタロシアニ
   ン誘導体を定着せしめたフタロシアニン誘導体の固定化
   物。