JPS62164729A - ポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの新規
な、かつ工業的規模で実施しうる画期的な低温遅延系の
連続重合法に関するものである。

芳香族基をアミド結合で連結し友、いわゆる芳香族ポリ
アミドは、優れた耐熱性等により繊維１、フィルム、フ
ィブリッド等として有用であり、中でもアミド基が芳香
族環のパラ位に結合した繰り返し単位から成るポリパラ
フェニレンテレフタルアミドは特に優れた耐熱性および
機械的性質を示すので非常に有用であり、その用途が続
々と開発されつつある。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドの製造は、一般に高重合度のものを得
るために、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとを用いて、Ｎ−１を換アミド型溶剤中で低温重縮合
することで行なわれる（例えば、特公昭３５−１４３９
９号公報）ｏ　Ｌかし、このような低温溶液重合法にお
いて、バラ系の芳香族ボリアオドの場合、低粘度のモノ
マー液から重合が進行するにつれて重合系の粘度が急上
昇し、ついには流動性を失なって固体状になるが、この
状態でのポリマーの重合度は未だ実用的な水準でなく、
さらに固体状反応物を混練して微粉体状となして有用な
重合度のポリマーを得る必要がある０このように急激な
相変化を示し、かつ各々の相または状態に適した有効な
攪拌、混線効果を付与することを要求される重合系に対
して、各々の相または状態に要求される機能て対応した
装Ｒを組合せることができる連続重合が、回分式重合に
比べ有利かつ合理的であること、また回分式重合に比べ
て生産されるポリマーの重合度の分布が小さく、その成
形品のより良い機械的性質が期待されること、さらに回
分式に重合する場合よυ大１］αに省力化できる可能性
が大きいことなどから、パラ系芳香族ポリアミドの連続
重合法の開発が熱望されてきた。しかし、パラフェニレ
ンジアミン溶液とテレフタル酸クロライドを連続的に供
給することにより、連続重合を行う場合、重合反応速度
が大きいため、重合初期の低粘度液状態のとき、重合系
全体の、いわゆるマクロ混合とともに、極めて有効な、
いわゆるミクロ混合を数秒以下の時間内に施して、重合
系内の全ての場所でのミクロな両モノマーのモル比をで
きるだけ一定値に近づけるととが高重合度ポリマーを得
るために必須であり、さらに連続重合の場合、このよう
な急速混合機能以外に、初期重合をさせる場所にスケー
ルを付着生成させずに重合反応系の全量を次工程に送り
込む機能が要求される。

とのような欠点を改良するために、米国特許第３８４９
０７４号および第３８５０８８８号によると、重合開始
時の両モノマー液の混合を、両モノマー液を噴射ノズル
より「等質量速度」で噴出し、衝突せしめることによっ
て行い、スケールの生成を中空状プランジャーで掃除す
る構造の混合機、およびこの混合機を用いたポリパラフ
ェニレンテレ７タルアミドの連続重合が提案されている
。ところが、この装置および方法では、マクロ混合、マ
クロ混合とも不充分にしか行われず、かつこの方法の重
要な技術ポイントである「等質量速度」にする之めの両
モノマーの供給に関する制御が難しいなどの欠点を有し
ている。

ま友日本特開昭５３−１３８４９８号公報によると、プ
レポリマー、Ｍｒ、−（欧÷洲ｏ（）ｃｏ間舎。ＮＨ。

（ここで、ｎは系内の全分子の数平均値を示し、Ｏ≦ｎ
≦ｌＯである）とＮ−置換アミド型溶剤から成るアミノ
基含有液と、テレフタル酸ジクロラード含有液とを、芳
香族アミン基と芳香族カルボン酸クロライド基とのモル
比が一定値になるように、かつテレフタル酸ジクロラー
ド含有液の供給速度がアミノ基含有液のそれの１．０５
倍以上になるように、５００ｓｅｃ’以上の剪断速度を
有する混合機中に連続的に導き、該反応物を最大５００
ｓｅｃ−１以上の剪断速度にて１〜３０秒混合させる混
合機を用いたポリパラフェニレンテレ７タルアミドの連
続重合が提案されている。しかしこの方法によっても、
なお混合機内のスケーリングを完全になくすことはでき
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術における装置および方法では、両モノマーの均
一分散混合が不充分にしか行われず、またこれらの方法
のポイントである両モノマーのモル比が一定値となるよ
うな供給に関する制御が難しいこと、また混合機内に混
合物が付着し、スケーリングが発生する等の装置上の問
題点を有している。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の問題点を解消すべく鋭意検討して完成
させたものである。すなわち本発明は、モノマーの化学
的性質を損うことなく、かつ両モノマーを均一に分散混
合が充分にでき、また混合機内でのスケーリングが発生
することなく、高重合度のポリマーを得る方法を提供す
るものである。

〔発明の構成〕 本発明は、パラフェニレンジアミンをＮ−置換アミド聾
溶剤に溶解した溶液に、パラフェニレンジアミンと実質
的に吟モルのテレフタル酸ジクロラードを、混合溶液の
温度が１０℃以下になるように保持しながら添加し、該
混合溶液を重合機に連続的に供給して、粉体状または、
粒体状の固形物になるまで混練することを特徴とするポ
リパラフェニレンテレフタルアミドの連続重合法である
０ 本発明の方法によってポリパラフェニレンテレ７タルア
ミドを重合する場合、まずパラフェニレンジアミンを、
Ｎ−置換アミド型溶剤に溶解した溶液をつくる必要があ
る。Ｎ−置換アミド型溶剤として、本発明に好ましく用
いられるのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、ヘキ
サメチルフォスフオルアミドなどであり、ポリマーやモ
ノマーの溶解性、副反応性の少なさなどから特に好まし
いのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−７セチルピロリジンよシ
なる群からえらばれる１種、又は２ｆｆ以上の混合物に
塩化カルシウムまたは、塩化リチウムを添加した系、あ
る込は、ヘキサメチルフォス７オルアミドに、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｒ−ブチロラクトンよルな
る群から選ばれる１種又は２ｓ以上の混合物を添加し次
系である。又、パラフェニレンジアミン溶液製造時に添
加される無機塩は、微粒子として添加することが好まし
い。なお、塩化カルシウムまたは、塩化リチウムを添加
した系においては、これらの無機塩の全景が完全に溶解
していない状態で重合を行っても良い。

次いで、パラフェニレンジアミンをＮ−置換アンド型溶
剤に溶解した溶液を一１Ｏ℃〜−３０℃に冷却する。開
始温度が一１θ℃以上では、後述するテレフタル酸ジク
ロラードと反応を行うと温度が上昇して反応が急激に進
み重合度が短時間で上がる九め、混合機および重合装置
への配管にスケールが付着し易くなる。また−３０℃以
下ではパラフェニレンジアミンの析出が起り、さらに系
全体が凝固して液体として取扱えなくなシ操作性が悪化
する。

冷却する時、パラフェニレンジアミンまたは／及び無機
塩の一部が析出することがあるが、これは微粒子の為、
系内が溶液状であれば重合には差しつかえない。この冷
却した溶液にテレフタル酸ジクロラードを添加して混合
させる。混合する時は、混合機を冷却しながら除熱し、
テレフタル酸ジクロ２イドの添加速度をコントロールし
て系内の温度を、１０℃以下、好ましくは、−１０℃〜
−３０℃にコントロールするのがよい。系内の温度が、
１０℃以上では、装置内でのスケーリングが起とりやす
くなり、連続供給が行いにくくなるとともＫＳ重合度の
高いポリマーを安定して得るのが困難になる。

混合させるテレフタル酸ジクロラードは、混合前に、微
粒子又は、溶解して溶液状として添加されるのが好まし
い。場合によっては、融解した液状のテレフタル酸ジク
ロラードとして添加することもできる。

混合の方法は、回分式で行うのが好ましく、例えば攪拌
機付きの反応槽中に、パラフェニレンジアミンをＮ−置
換アミド型溶剤に溶解した溶液を入れておき、攪拌しな
がらテレフタル酸ジクロラードの融液または、微粉を添
加することにより行われる。反応に用いるパラフェニレ
ンジアミンおよびテレフタル酸ジクロラードの重量は、
バッチ式計量機で、±０．５％以下、好ましくは±０．
１　％以下の精度で計量する必要がある。

混合時間は、１０秒〜１０分に選ばれる。１０秒より短
いときクロ混合を十分にうけることができない、ま九、
１０分よシ長すぎると、反応物が攪拌熱によって過熱さ
れたり、反応物の粘度上昇のために、過大な攪拌動力が
必要になったりして好ましくない。このようにして低温
で混合された該混合溶液を、定量供給機を用いて重合機
に連続的に供給し、粉体状または、粒体状の固形物にな
るまで混練を行い重合を進める。

ここにいう定量供給機とは、液体を定量しつつ連続的に
重合機に供給しうる機器であればよい。

たとえば、プランジャー一式、ダイヤフラム弐設どの定
量ポンプ、ギヤポンプ、スクリューフィーダーなどが使
われる。

混合槽から、重合機において、溶液の温度は低温に保つ
のが好ましく、ジャケット付配管等で、１０℃以下に冷
却するのが好ましい、〇一方、この間の滞留時間は比較
的長くとることが可能であシ、中間にストックタンクを
設置することもできる。

重合機としては、単軸または、２軸のスクリュー押出機
、連続式のニーダ−ミキサー、往復回転式反応機などが
挙げられるが、中でも好ましく用いられるのは、米国特
許第３１９５８６８号、同じく第３１９８４９１号、同
じく第３６１８９０２号などに示され次、いわゆる「全
表面更新型連続２軸ニーダ−」である。

重合機内における混練は、反応物の重合度を所望の大き
さにまで引上げて重合反応を完結させるのが目的である
。このときの重合１機内の滞留時間、すなわち混線時間
は通常１分〜２０分の間に選ばれて、１分より短すと十
分な混線が行えず、重合度の低いポリマーしか得られな
い。ｔ７’ｃ２０分より長くなると、攪拌熱が大きくな
りポリマーの分解が起りやすい。混線時間の調整は、た
とえば、反応物のリサイクル機構の採用、混練翼の回転
速度、重合様出口の開度、反応物の供給量、重合機の段
数などで行うことができる。ま次混線の強さの程度とし
ては、剪断速度で表わしてほぼ１００ｓｅｃ−”以上が
１つの目安となる。

重合機内の反応物の温度は、約８０℃以下にするのが好
ましく、８０℃より大きい温度では、高重合度のポリマ
ーを得る上で障害となる分解や、副反応がしばしば起る
からである。この温度条件を満念す九めに、重合機を水
等の熱媒を用いて温度コントロールするのが好ましく、
通常３０℃〜６０℃にコントロールするのが好ましい。

重合機は、１段でおこなわれることが多いが、重合機と
して前述の機種の中から同じもの、ま次は異つ次ものを
、直列に２段以上に構成することも適宜性われてもよい
。

このようにして製造された粉体状、または粒体状の固形
重合物は、そのまま水やアルカリ水溶液、アセトン、メ
タノール、クロロホルム等で洗浄され、次いで乾燥を受
けてポリマーとして単離される０ 得られたポリマーは、これを硫酸に再溶解して調整した
ドープから、湿式または、いわゆる乾式ジェット湿式な
どの成形方法で、繊維やフィルム、ファイブリッドなど
に成形することができる。

これらの成形品は、産業資材用、衣料用を問わず幅広く
利用され、たとえば、タイヤ、ベルト、エアーバック等
のゴムの補強材、樹脂の補強材などの分野や耐熱服、耐
熱フィルム、耐熱紙、中空糸などとして用いられて、そ
の高強力、高ヤング率、耐熱性、難燃性、などの特徴が
充分に発揮される。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、実施例中に示す重合度の目安としての対数粘度（η１
ｎｈ）は、９８．５重量−の濃硫酸に濃度Ｃ＝　０．２
　ｆ／ｄｔでポリマーを溶かした溶液を３５℃にて常法
により測定したものである。

ＡｎηｒｅＬ ηｉｎｈ　　＝ 実施例１ 乾燥された内容積約５ｔのステンレス製ジャケット付攪
拌槽に、蒸留精製した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
、４．ｏｏｈ精秤して入れ、次に攪拌下に粉末状の無水
塩化リチウムｆ：０．１３６Ｋｐ精秤して添加し、室温
下に溶解した。１時間後、粉末状のパラフェニレンジア
ミンを、０．１７２８ＫＦ精秤して添加し、約１時間攪
拌をつづけた。次に攪拌槽内の液温を、−２０℃になる
ように、−３０℃の冷媒を攪拌槽のジャケットに通して
冷却した。次に、テレフタル酸ジクロラードを粉末状で
０．３２４８Ｋｇ精秤して攪拌下に添加し、攪拌槽のジ
ャケットに、−３０℃の冷媒を通して内溶液の温度が約
−１０℃になるようにコントロールして混合させた。テ
レフタル酸ジクロラードを添加して２分後、栗本鉄工所
製コンティニュアスニーダ−に混合溶液を、ギヤポンプ
で連続的に供給して重合させた。このときのニーダ−の
ジャケットには４０℃の温水を通し念。又、ニーダ−内
の滞在時間は、１０分とした。

このようにして連続重合は、約１時間、何のトラブルも
なく運転できた。

パン屑状の吐出物を約５分毎にサンプリングし、水洗後
、乾燥して得られたポリマー、すなわちポリパラフェニ
レンテレフタルアミドのηｉｎｈ　ハ、順に、６．９６
．７．１８．７．２７．７．３６．７．２３．７．３５
゜７．２６．７．３０．７．２８であった。

実施例２．３及び比較実施例１．２ 実施例１と同じ装置および同じ原料を用いて、溶剤のＮ
−メチル−２−ピロリドンに無水塩化リチウムとパック
ユニレンジアミンヲ溶解した溶液に、粉末状のテレフタ
ル酸ジクロラードを添加して混合溶液とする時の温度ｔ
Ｓ々かえて実験した結果を第１表に示す。

なお、コンティニュアスニーダ−のジャケットには４０
℃の温水を通した。又、二〜グー内の滞在時間は１０分
とした。

以下余白 第　　１　　表 実施例４ 乾燥された内容積約１０ｔのジャケット付のステンレス
製攪拌槽に、蒸留精製し７’Ｃ１Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン’１、ａ、ｏｏＫｆ精秤して入れ、次に攪拌下に
粉末状の無水塩化リチウムを、０．２７２胸精秤して添
加し、室温下に溶解した。１時間後、粉末状のパラフェ
ニレンジアミｙ１（，０，３４５６Ｋｇ精秤して添加し
、約１時間攪拌をつづけた。次に攪拌槽のジャケットに
一４０℃の冷媒を通して槽内の液温を一３０℃まで冷却
して、更に冷媒による冷却下、攪拌下にテレフタル酸ジ
クロラードを粉末状で０．６４９６Ｋｇを、３等分にな
るように精秤して、３回に分けて添加し、内溶液の温度
を約−２０℃になるようにコントロールして混合させた
。

テレフタル酸ジクロラードを添加終了して２分後、コン
ティニュアスニーダ−に混合溶液を、ギヤポンプで連続
的に供給して重合させた。このときのニーダ−のジャケ
ットには５０℃の温水を通した。又、ニーダ−内の滞在
時間は１０分とした０ とのＬうにして連続低温溶液重合は、約２時間、何のト
ラブルもなく運転できた。

パン屑状の吐出物を約１０分毎にサンプリングし、水洗
後、乾燥して得られ次ポリマー、すなわチポリパラフエ
ニレンテレフタルアミドのηｉｎｈは、順に、６．５２
．６．８４．７．０７．７．５２．７．３４゜７．１５
．７．６５．７．２３．７．４９．７．５１．７．４５
であつ比０ 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、１０℃以下で？ＪＺ１段重合す
ることにより、重合速度が抑制され、長時間流動状態が
保てるので、モノマーの均一混合が可能であるため、１
段（バッチ混合）プラス２段（連続重合）で連続重合特
有のモルバランス定量フィード問題を解決し、従来の完
全連続重合に比べて高重合度かつ品質の安定したポリマ
ーを製造することができるので工業的に極めて有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラフェニレンジアミンをＮ−置換アミド型溶剤に
   溶解した溶液に、パラフェニレンジアミンと実質的に等
   モルのテレフタル酸ジクロラードを、混合溶液の温度が
   １０℃以下になるように保持しながら添加し、該混合溶
   液を重合機に連続的に供給して、粉体状または、粒体状
   の固形物になるまで混練することを特徴とするポリパラ
   フェニレンテレフタルアミドの連続重合法２、Ｎ−置換
   アミド型溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
   −Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは、Ｎ−アセチルピロ
   リジンに、塩化カルシウムまたは、塩化リチウムを添加
   した系を用いる特許請求の範囲第１項記載のポリパラフ
   ェニレンテレフタルアミドの連続重合法