JPS62184764A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池、特に密閉形アルカリ蓄電池に
用いられるペースト式カドミウム負極の改良に関するも
のである。

従来の技術 従来この種のニッケル・カドミウム蓄電池のペースト式
カドミウム負極はカドミウムを主活物質とし、これにニ
ッケル等の金属粉末やカーボン等の導伝材、糊料、溶媒
等を加えて活物質ペーストを形成し、このペーストを電
子導伝性の芯材に塗着、乾燥させたものである。その利
点としては製造工程が、多孔性ニッケル焼結基板にカド
ミウム活物質の塩を含浸させる焼結式負極板に比べて極
めに簡単であり、製造コストが低減できるとともに、極
板は芯材を除くほとんどをカドミウム化合物で構成し得
るところから、高いエネルギー密度を得ることができる
点である。

しかしその反面、充電時、特に高温放置後の急速充電の
場合水素が発生し易い。発生した水素は、電池内でほと
んど消費されないため、電池内のガス圧が密閉形電池に
設けた安全弁の作動圧力以上に上昇し、電解液の漏液が
生じて使用機器に損傷を与えることが危惧される。また
水素発生を生じると負極が深く充電されて、密閉電池の
設計条件、すなわち正・負極の容量バランスが不均衡に
なり、電池劣下の原因になる場合がある。そこで、その
対策として　（１）充電器を工夫して充電電圧を制御し
、水素発生に至らない電圧で充電を行う方法、（２）水
素吸蔵合金の多孔体を電池内に組み込むか、あるいは水
素吸蔵合金粉末をペーストに混合してカドミウム負極を
作製する方法が提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、上記（１）の方法では、充電電圧を制御するた
め電池が充分充電されず、放電し得る容量が低下する。

また（２）の方法では充放電サイクルが少ない電池の場
合は水素吸蔵合金の多孔体、あるいはカドミウム負極中
の水素吸蔵合金の粉末によって発生した水素を消費でき
る。しかし、これら水素吸蔵合金は充電時に発生する酸
素に長期に亘ってさらされると次第に酸化されて不活性
化し、水素を吸蔵する能力が損われる。したがって、従
来の（１）（２）の方法では前記問題点を本質的に改善
できないという問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、発生した
水素を電池内で消費する能力が長期に亘って維持するこ
とを可能ならしめるため、芯材に水素吸蔵合金の層を設
けたカドミウム負極を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するため、本発明は多数の孔を有する
金属板（芯材）を中央に配し、両側に酸化カドミウム粉
末を主とするペーストを塗着したカドミウム負極におい
て、芯材の表面に水素平衡圧が常温で２気圧未満であり
、耐アルカリ性を有する水素吸蔵合金、たとえばＴ　ｉ
　−Ｎ　ｉ系、Ｌａ−Ｎｉ系等の合金粉末層を焼結一体
化あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルローズおよびフッ素樹脂の微粉末等の結着剤によって
固着一体化して設けたものである。

作　　用 この構成によるカドミウム負極を用いて組み立てた密閉
型ニッケルーカドミウム蓄電池は、高温保存後の急速充
電時にカドミウム極よシ発した水素を放電時に水素吸蔵
合金によって０式に従って電池内部の水素分圧が合金の
水素平衡圧に達するまで吸蔵され、その水素は０式に示
す電気化学反応により酸化されるので消費することがで
きる。

Ｍは水素吸蔵合金、Ｍ）（工は金属水素化物この水素吸
蔵合金の層はカドミウム負極の芯材表面に設けられ、カ
ドミウム活物質の層で被覆されているので、過充電時に
ニッケル正極より発生する酸素の影響をほとんど受けな
いため、充放電回数を重ねた電池においても水素を吸蔵
し、酸化する能力が維持できた。

水素吸蔵合金は水素平衡圧力が常温で２気圧以下で耐ア
ルカリ性の水素吸蔵合金を用いることによって、電池内
部のガス圧力を実用上問題の生じない圧力にすることが
できた。

また、芯材との一体化は焼結あるいは結着剤によるいず
れの方法でも同様の効果が得られた。焼結による方法は
水素吸蔵合金の層を芯材に強固に形成することを目的と
したが、さらに別の効果として芯材の表面に強固な凹凸
を設けたこととなり、カドミウム活物層との密着性の向
上にも有効であった。そして、結着剤による場合は、被
膜がアルカリ電解液と親和性を有するポリビニルアルコ
ールやカルボキシメチルセルローズあるいは、結着性を
有するフッ素樹脂の微粉末等が電極板の電気抵抗を高め
ないため有効であった。

実施例 以下本発明の実施例について説明する。

（実施例　１） 水素吸蔵合金としては一例として２０’Ｃで０．１気圧
の水素平衡圧を有するＴ　Ｉ　２　Ｎ　ｌの組成で示さ
れる水素吸蔵合金を選んだ。まず、この合金粉末（４０
ｏメツシユ以下）１００ｇに対して結着剤として濃度１
，６重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加
え混練してスラリー液を作製し、厚さ０．１　ｍ１ｍ、
孔径２ｒａｎ、孔間ピッチ２．６ｗｎのニッケルメッキ
した鉄製のノくンチングメタル（芯材）の両面に塗着し
、１００°Ｃの温度で約３０分間転燥した後１０　〜１
０　　Ｔｏｒｒの減圧下のもと９５０’Ｃの温度で３０
分間焼結して、芯材にＴｉ２Ｎ１合金の粉末層を形成さ
せた。この水素吸蔵合金層の厚さは両面で約０．１　ｍ
ｍであった。なお、ここで結着剤はポリビニルアルコー
ルに限定されるものではなく、合金粉末を芯材に保持で
きるものであればよい。

次に、酸化カドミウム粉末１ｏＯｇとカーボニルニッケ
ル粉末２０ｙの混合物に、ポリビニルアルコール１１を
溶解した４０ＣＣのエチレングリコール溶液を投入し、
混練してペースト状とした。

このペーストを先に作製した芯材に塗着し１２０°Ｃの
温度で２０分間乾燥した後、０．６−の厚さにプレスし
て、芯材の表面に水素吸蔵合金の粉末層を有するカドミ
ウム末化成板Ａを作製した。

（実施例　２） 実施例１に用いた７　１２　Ｎ　１合金粉末のスラリー
液を芯材の両面に塗着し、１００’Ｃの温度で３０分間
乾燥してＴ　ｉ２　Ｎ　１合金の粉末層を形成した後。

実施例１と同じ組成のカドミウムペーストを塗着し、１
２０℃の温度で２０分間乾燥した後、０．６ｒｒａｎの
厚さにプレスして、本発明によるカドミウム末化成板Ｂ
を作製した。

一方比較例として、酸化カドミウム粉末１００ｇとカー
ボニルニッケル粉末２０ｇおよびＴｉ２Ｎｉ合金粉末１
０ｇの混合物にポリビニルアルコール１ｇを溶解した４
０ｃｃのエチレングリコール浴液を投入し、混練したペ
ーストを、芯材に塗着、乾燥した後、０．６．０厚さに
プレスして従来法によるカドミウム末化成板Ｃを作製し
た。

それぞれのカドミウム末化成板を化成した後、３９Ｘ８
０ｍｍに切断し、公知のニッケル極と組み合せて単３型
の公称容量７００　ｍＡｈ　の密閉形ニッケルーカドミ
ウム蓄電池Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。

これらの電池を７０ｍＡｘ１ｓｈで充電し、１４０ｍＡ
で放電する条件で充放電を３回繰り返し、初期容量を確
認した後一部を周囲温度４６℃で２週間保存する。他の
電池はさらに、２６，５０，１００サイクルに達するま
で充放電を繰り返した後、同様に４５℃で２週間保存し
た。保存後電池底部に穴をあけて圧力センサーを取シ付
け、周囲温度２０’Ｃで１時間率（７００ｍＡ）の急速
充電を２時間行い、ついでその後１時間率の放電を行い
、放電後の電池の内部ガス圧を測定した。ここで放電後
のガス圧を水素分圧とした。

水素分圧の変化を次表に示す 表からも明らかなように本発明のカドミウム極板を用い
た電池Ａ、Ｂは充放電を１００サイクル繰返した後も、
水素分圧は０．１〜未満で上昇がほとんど認められない
。一方、従来方法によるカドミウム極板を用いた電池Ｃ
は充放電サイクルを重ねるに従って水素分圧が上昇して
いる。本発明の芯材に水素吸蔵合金の層を設け、それを
カドミウム活物質層で被覆した構成では発生した水素の
電池内での消費を長期に亘って維持できることがわかる
。

これを図を用いて説明する。第１図は本発明の実施例に
おけるカドミウム負極の断面図であり、多孔性芯材１に
水素吸蔵合金の粉末層２を形成し、この上にカドミウム
活物質層３を塗着した状態を示す。

また、第２図は従来法によるカドミウム負極の断面図で
あり、多孔性芯材４には水素吸蔵合金の粉末５とカドミ
ウム活物質とが混合された塗着層６が形成されている。

本発明の電池ではカドミウム負極が第１図に示すように
芯材の表面に水素吸蔵合金の層を設け、その合金層をカ
ドミウム活物質の層で被覆した構成であるので、電池の
充電時にカドミウム極より発生した水素は、放電時にカ
ドミウム層３の細孔を拡散し水素吸蔵合金の層２に達し
、そこで、前記した１、２．の反応式に従って消費され
る。

一方、過充電時に正極より発生する酸素は、充電時およ
び放電時に大部分がカドミウム負極の表面で通常の酸素
ガス吸収反応に従って消費される。

この負極表面で消費されなかった酸素はカドミウム活物
質層３の細孔を拡散途中に消費されて多孔性芯材１近傍
の水素吸蔵合金層２まではごくわずかしか達しないため
に、合金粉末はほとんど酸化を受けず、電池の充放電サ
イクルを重ねた後においても水素吸蔵能の劣化が生じな
いと考えられる。

しかし、従来電池Ｃのカドミウム負極板は第２図に示す
ように、水素吸蔵合金５がカドミウム活物質層６の全体
にほぼ均一に分散している。したがって、電池の充放電
サイクルが少ない場合は、本発明のカドミウム負極と同
様に発生した水素を消費できる。しかしながら、水素吸
蔵合金５がカドミウム活物質６の全体に分布しているた
め、その表面に近い部分に存在する水素吸蔵合金は、カ
ドミウム活物層の細孔を拡散途中の酸素により酸化され
る。

そして、充放電サイクルを繰り返すとその量が次第に増
加するため水素ガスの吸蔵能力および酸１ヒ能力が劣化
し、その結果、電池内の水素分圧が上昇すると考えられ
る。

この場合、芯材近傍の水素吸蔵合金の粉末はほとんど酸
化されないことから、負極活物質中に混合する合金粉末
の量を多くすることが考えられるが、その増量による負
極活物質の絶対量の減少が電池性能の安定性を欠くこと
になシ望ましくない。

以上のように、本実施例によれば芯材の表面に水素吸蔵
合金の層を設け、その層をカドミウム活物質層で被覆す
ることにより、合金の水素吸蔵合金の劣化を防止するこ
とができる。

なお、本実施例では水素吸蔵合金としてＴ　ｉ２Ｎ　！
の組成で示される水素吸蔵合金を用いたが、耐アルカリ
性を有し、水素平衡圧が常温で２気圧未満のＴ　ｉ　−
Ｎ’　ｉ系およびＬａ−Ｎｉ系の合金を用いてもよい。

さらに、水素吸蔵合金の粉末はあらかじめ水素の吸蔵・
放出を数回繰９返して活性化を施したものを用いてもよ
い。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、芯材に水素吸蔵合金の
層を形成してカドミウム活物質を塗着することにより、
水素吸蔵合金の不活性化を防止できる。したがって発生
した水素の電池内での消費が可能となり、漏液や容量劣
下を防止できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるカドミウム負極の部分
断面略図、第２図は従来例によるカドミウム負極の部分
断面略図を示す。 １・・・・・・多孔性芯材、２・・・・・・水素吸蔵合
金層、３・・・・・・カドミウム活物質層。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名イー
−ラ凡ト生でＦ丁 第　２　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金により被覆され多孔性芯材を使用し
   たことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
2. （２）水素吸蔵合金は常温において水素平衡圧が２気圧
   未満であり、かつ耐アルカリ性を有する特許請求の範囲
   第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
3. （３）水素吸蔵合金と多孔性芯材との間が焼結されてい
   る特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミ
   ウム負極。
4. （４）水素吸蔵合金の層が結着剤によって芯材に固着さ
   れている特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用
   カドミウム負極。