JPS62193217A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶、ＫＬなどの表示デバイ
スのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（ＢｉｚＯ５）、酸化コバルト（Ｏｏ２ｅＳ）
、酸化マンカン（Ｍｎ０２）、酸化７７チモン（Ｓｂ２
０ｓ）などの酸化物を添加して、１０００〜１３５０’
Ｃで焼結しだＺｎＯバリスタなど、種々のものがある。

その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サージ
耐量が大きいことから、最も一般的に使われている。（
特公昭４θ−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
　　ｍＡを流した時の電圧Ｖ＋ＩｎＡで表される）を低
くすることに限界があり、低電圧用ＩＣの保護素子や低
いｉＥＥにおける電圧安定化素子として使えないもので
あった。壕だ、上述したように焼成する際に１０００℃
以上の高温プロセスを必要とするだめ、ガラス基板上あ
るいは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できな
いという問題があった。さらに、従来のものは並列静電
容量が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子とし
ては不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末に無機または有機化合物を添加し、混合した後、
６００〜１３５０’Ｃで熱処理を行い、無機質半導体微
粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ、その後上記絶
縁被膜を施した上記半導体微粉末と導電性物質としてグ
ラファイトまだは無定形炭素の微粉末を加えたものに絶
縁性の有機接着剤か寸たはガラス粉末と有機バインダー
を加え、ペイント状にし、次いで上記ペイントを電極を
配した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによ
って塗布した後、熱処理を行って硬化させることｔ％徴
とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、また微粉末状の導電性物質を
介在させていることによって、微粉末状の半導体物質間
の電気的接続を安定にし、特性バラツキの少ない素子が
得られ、かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ
電圧を制御することもできることとなるため、電極間距
離に制約されることなく、上記のように極端に狭く（数
十μｍ以下）して素子を形成しなくても、低電圧化に適
した素子がきわめて容易に得られることとなる。また、
塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることがで
きるため、回路基板上に素子を直接形成することができ
、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が期
待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末状
の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半導
体物質の微粉末間は微粉末状導電性物質が介在されてい
るものの点接触となり、接触面積が基本的に小さいこと
から並列静電容量の小さなものが得られ、液晶などのデ
バイスのスイッチング素子として最適な素子が提供でき
ることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０５〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛をＴｏｏ〜１３００’Ｃで焼成した後、そ
の焼結されたＺｎＯを０．６〜５０／１ｍの粒子径（平
均粒子径１〜１ｏμｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に
酸化コバルトを０．０５〜１０ｍ０１％添加し、６ｏＯ
〜１３６０℃で１゜〜６Ｑ分間、熱処理し、そのＺｎＯ
微粉末表面に酸化コバルトの絶縁被膜を形成した。この
時、微粉末状のＺｎＯの表面にはＣｏ、、０５絶縁被膜
がほぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが
認められた。次いで、このようにして作成したＣｏ２Ｏ
３絶縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉末群は弱い力で互
いに接着しているので、これ全乳鉢あるいはポ、／トミ
ルでほぐし、微粉末状とした。

次に、上記のようにして得られたＣｏ２Ｏ５絶縁被膜が
表面に形成された微粉末状のＺｎＯに、微粉末状の導電
性物質としてグラファイト微粉末とそれら微粉末間の結
合を図る絶縁性の結合剤（バインダー）としてポリイミ
ド樹脂を添加し、混合した。

ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分が溶剤
（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して５ｗｔ
％となるように薄めたものとし、それｆ　ＺｎＯ微粉末
と銀粉末との合計分に対して例えば等重量で混合し、ペ
イント状とした。

次いで、上記のようにして得られたペイントｅ第３図に
示すようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の
設けられたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、その上に同じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス
基板４全載置し、２８０〜４００℃で３０分間、大気中
で硬化させ、電極１．２間に電圧非直線性素子６を設け
た。第２図は、電圧非直線性素子５の拡大断面図であり
、６はＺｎＯ微粉末、７は微粉末状の導電性物質として
のグラファイト微粉末で、ＺｎＯ微粉末６問およびその
ＺｎＯ微粉末６と電極１．２との間の電気的接続を良好
にしている。８はそれら微粉末ら。

７間を機械的に結合している絶縁性の結合剤であり、こ
の結合剤８でもって微粉末６．７は互いに固められてい
る。９はＺｎＯ微粉末６の表面に施されたＣｏ２Ｏ３絶
縁被膜である。第４図はＩＴＯ電極１ａ、１ｋ）が設け
られたガラス基板３２Ｌ上に電圧非直線性素子５を構成
した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛全７００’Ｃで焼成し２、これにＣＯ２０ｓ　
’Ｆｒ０，５　ｍｏ１％添加したもの１９００’Ｃ１８
０分間熱処理した後、この平均粒子径３〜５ｐｍのＺｎ
Ｏ微粉末とグラファイト微粉末（平均粒子径３１ｋｍ　
）との合計弁（グラフ１イト微粉末は全体の２０Ｗｔチ
）に等重量の上記結合剤をいれ、混合したものにおいて
、素子面積を１−１電極間距離を３０１ｋｍとした場合
における特性を示している。さて、電圧非直線性素子の
電圧−電流特性は、よく知られているように近似的に次
式で示されている。

Ｉ＝ＫＶ“ ここで、工は素子に流れる電流、■は素子の電極間の’
を圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述
した電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直
線指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることに
なる。

第６図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０−’Ａ以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し得ない。一方、特性Ａで示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、１０−１０　Ａ程度の電流域でも十分
に電圧非直線性素子としての機能を発揮することができ
ることを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにお
いてはバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍＡ
の電流を流した時の電極間に現れる電圧を７（リスク電
圧ＶＩｍＡと呼び、このバリスタ電圧ＶｉｍＡと上記電
圧非直線指数αとを使用している。本発明の素子では、
上述したように、低電流域においても電圧非直線指数α
が大きく、）（リスク電圧を第５図に示すように例えば
ｖ１μ人で表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、グラファイト微粉末全素子内に
分散させているため、これが電気的短絡路を作ることに
なり、実質的に電極間距離が短くなったことに相当する
、いわゆる橋渡しの効果（電気的バイパス効果）を示し
ているためである。従って、導電性物質を適当な量で添
加すれば、電極間距離に制約されることなく、たとえば
電極間距離全極度に狭くしないでも素子を形成すること
ができる。また、本発明素子において低電流域でも電圧
非直線指数αが大きい理由は、現在のところ理由は明確
とはなっていないが、微粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）
を絶縁性の結合剤でもって固めたものであるため、それ
ぞれの半導体物質の間は点接触となり、接触面積が小さ
いこと、また結合剤が絶縁性のため、漏れ電流が小さく
なっていることによるものと考えられる。

第６図は本発明において、微粉末状の導電性物質として
のグラファイト微粉末の添加量を変えた場合のバリスタ
電圧Ｖ、μＡ１電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃ
の変化する様子を示し、ている。

ここで、酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第６
図の場合の条件と同一とした。第６図に示されるように
、本発明素子においては並列静電容量が従来のＺｎＯバ
リスタが１００ｏ〜２０００゜ＰＦであるのに対して非
常に小さいものとなっている。この並列静電容量Ｃが本
発明素子において小さい理由は、上述したように半導体
物質間の接触面積が小さいことによるものである。また
、第６図よりグラファイト微粉末の添加量によってバリ
スタ電圧が変化する様子が認められるが、これは上述し
たようにグラファイト微粉末の添加量てよって電気的な
バイパスが変るためと考えられる。

また、下記に示す第１表は本発明において酸化コバルト
の添加量と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧ｖ１
μＡ、電圧非直線指数αおよび並列静電界Ｊｕ　Ｃの変
化する様子を示した表である。

（以下余　白） 上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
は酸化コバルトおよびグラファイト微粉末の添加量と熱
処理温度に依存していることがわかる。ここで酸化コバ
ルトの添加量は０．０５〜３ｍｏｌ　％で特に良好な特
性を示した。また、熱処理温度は酸化コバルトの添加量
にもよるがｅｏｏ〜１３５０℃の範囲で良好な特性を示
した。この熱処理温度が上記温度範囲以外、例えば６０
０℃未黄では十分な絶縁被膜の形成が困難であることや
１３５０’（Ｅを超えた温度では電圧非直線指数αが必
要とする値以下になるなどの原因で良好な特性が得られ
ないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質とじては、
Ｚｎｏｆｚ例にとり説明したが、それ以外つ半導体物質
であっても差支えないことはもちろしである。壕だ、同
様に絶縁被膜を構成する材料としては、Ｃｏ２Ｏ３に限
られることはなく、Ｂｉ。

Ｍｎ　、　Ｓｂ　、　Ａｌ　、　Ｔｉ　、　　Ｓｒ　、
　Ｍｇ　、　Ｎｉ　、Ｏｒ。

３１などの金属酸化物またはこれら金属の有機金１酸化
物などでもよいものであり、それらを単独１だは組合せ
て使用することができるものである。

また、導電性物質としては本実施例のグラファイト以外
（Ｃ無定形炭素、たとえばチャンネルプラ・フク、ファ
ーネスブラック、アセチレンブランク。

サーマルプラック、ランブブラ・ツクなどでも良いもの
であり、それらを単独または組合せて使用することもで
きる。

さらに、微粉末状の生導体物質を固める結合剤としては
、ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、
熱硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものであり、さらにはガラス粉末と有機バインダーと
を組合せた形で用いてもよいものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまだ、−上記実施例による製造方法では、まず最
初に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉
砕し、微粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物である
Ｃｏ２Ｏ５を添加し、その後熱処理を行ったが、これは
無機質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するよ
うにし、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処
理工程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＥＬｆｉどのデバ
イスのスイッチング素子として最適な素子を提供できる
ものである。また、微粉末状の導電性物質？介在させて
いることによって微粉末状の半導体物質間の電気的接続
を安定にし、特性バラツキの少ない素子を得ることがで
き、かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ電圧
を制御することができるという利点が得られるため、電
極間距離に制約されることなく、たとえば電極間距離を
極度に狭くしないでも、バリスタ電圧の低いものが得ら
れ、上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来
のＺｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電
圧用ｒＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子
として使用することができる。さらに、塗布したペイン
トラ低い温度で硬化させて簡単にして作ることができる
ため、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成する
ことができるものである。

このように種々の特徴を有する本発明の電圧非直線性素
子は、今までのＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅
広い用途が期待できるものであり、その産業性は犬なる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてグラフ
フィト微粉末の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α
、バリスタ電圧ｖ１μＡおよび並列静電容ＺＣの変化す
る様子を示す図である。 １．１ａ、１ｂ、２・・・・−４ＴＯ電極、３，３１１
゜４・・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直
線性素子、６・・・・・・ＺｎＯ微粉末、７・・・・・
・グラファイト微粉末、８・・・・・・結合剤、９・・
・・・・Ｃｏ２Ｏ３絶縁被膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名第　
１（２１ 第２図 第４図 第５図 一士　電ＦｃＣＶ） 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末に無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３６０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
   、その後上記絶縁被膜を施した上記半導体微粉末と導電
   性物質としてグラファイトまたは無定形炭素の微粉末を
   加えたものに絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と
   有機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記ペ
   イントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーまた
   は浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化さ
   せることを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。