JPS62195338A - 対称面を有するプロキラルな環状ケトンの不斉誘起方法 - Google Patents
対称面を有するプロキラルな環状ケトンの不斉誘起方法Info
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- JPS62195338A JPS62195338A JP61038053A JP3805386A JPS62195338A JP S62195338 A JPS62195338 A JP S62195338A JP 61038053 A JP61038053 A JP 61038053A JP 3805386 A JP3805386 A JP 3805386A JP S62195338 A JPS62195338 A JP S62195338A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は対称面を有するプロキラルな環状ゲトンの不斉
誘起方法に関する。さらに詳しくは本発明は経済的、か
つ装置の容積効率のよい対称面を有するプロキラルな環
状ケトンを光学活性なエノ−ルに変換する方法、即ち不
斉誘起方法に関する。
誘起方法に関する。さらに詳しくは本発明は経済的、か
つ装置の容積効率のよい対称面を有するプロキラルな環
状ケトンを光学活性なエノ−ルに変換する方法、即ち不
斉誘起方法に関する。
従来、対称面を有するブロキラルな環状ケトンの二つの
エナンチオトビツクな基を識別することによる不斉合成
法としては、酵素を使用する方法を含めた生化学手段に
よるものがよく知られている。
エナンチオトビツクな基を識別することによる不斉合成
法としては、酵素を使用する方法を含めた生化学手段に
よるものがよく知られている。
本発明者らは、これとは全く違った観点から研究を重ね
、先に対称面を有するプロキラルな環状ケトンを後記一
般式（１）で表わされる光学活性アミン〔以下化合物（
りともいう〕のリチウム化物により脱プロトン化し、キ
ラルなエノールを生成させるという従来にない不斉合成
法を提案している〔第１２回反応と合成の進歩シンポジ
ウム講演要旨集、第９８〜１０８頁（昭和６０年１０月
２１日）〕。
、先に対称面を有するプロキラルな環状ケトンを後記一
般式（１）で表わされる光学活性アミン〔以下化合物（
りともいう〕のリチウム化物により脱プロトン化し、キ
ラルなエノールを生成させるという従来にない不斉合成
法を提案している〔第１２回反応と合成の進歩シンポジ
ウム講演要旨集、第９８〜１０８頁（昭和６０年１０月
２１日）〕。
当該不斉合成法においては、対称面を有するプロキラル
な環状ケトンに対して、当モルの化合物（Ｉ）のリチウ
ム化物が必要である。ところが、当該化合物（＋）のリ
チウム化物は高価な上、当該化合物（１）のリチウム化
物を当量使用した場合、装置の容積効率が悪くなり非工
業的であるという問題点を有する。
な環状ケトンに対して、当モルの化合物（Ｉ）のリチウ
ム化物が必要である。ところが、当該化合物（＋）のリ
チウム化物は高価な上、当該化合物（１）のリチウム化
物を当量使用した場合、装置の容積効率が悪くなり非工
業的であるという問題点を有する。
従って、本発明は高価な化合物（１）のリチウム化物の
使用量を可及的に少なくして、経済的かつ容積効率のよ
い対称面を有するブロキラルな環状ケトンの不斉誘起方
法を提供することを目的とする。
使用量を可及的に少なくして、経済的かつ容積効率のよ
い対称面を有するブロキラルな環状ケトンの不斉誘起方
法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、対称面を有するプロキラルな環状ケト
ンを一触式 〔式中、Ｒ’ は低級アルキル基、アラルキル基、アル
コキシアルキル基またはアリール基を、Ｒ１は水素原子
、低級アルキル基または了り−ル基を、Ｒ１は水素原子
、低級アルキル基、ジ低級アルキを介してもよい低級ア
ルキレン基であって、当該Ｎ原子は低級アルキル基で置
換されていてもよい）を表わし、。および＠０を付した
炭素原子の少な（とも−個は不斉炭素である〕 で示される化合物（１）のリチウム化物にて不斉脱プロ
トン化する工程を含む対称面を有するプ゛ロキラルな環
状ケトンの不斉誘起方法において、リチウム化剤の存在
下光学活性アミン（りまたはそのリチウム化物を当量以
下の量で使用することによる対称面を有するプロキラル
な環状ケトンの不斉誘起方法によって解決される。
ンを一触式 〔式中、Ｒ’ は低級アルキル基、アラルキル基、アル
コキシアルキル基またはアリール基を、Ｒ１は水素原子
、低級アルキル基または了り−ル基を、Ｒ１は水素原子
、低級アルキル基、ジ低級アルキを介してもよい低級ア
ルキレン基であって、当該Ｎ原子は低級アルキル基で置
換されていてもよい）を表わし、。および＠０を付した
炭素原子の少な（とも−個は不斉炭素である〕 で示される化合物（１）のリチウム化物にて不斉脱プロ
トン化する工程を含む対称面を有するプ゛ロキラルな環
状ケトンの不斉誘起方法において、リチウム化剤の存在
下光学活性アミン（りまたはそのリチウム化物を当量以
下の量で使用することによる対称面を有するプロキラル
な環状ケトンの不斉誘起方法によって解決される。
本明細書において、低級アルキル基は特に言及しない限
り、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、たとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のものが例示
される。低級アルキレン基は特に言及しない限り、直鎖
状、分岐状のいずれでもよく、たとえばメチレン、エチ
レン、トリメチレン等の炭素数１〜４のものが例示され
る。アラルキル基としては、例えばベンジルが例示され
、アリール基としてはフェニルが例示される。アルコキ
シアルキル基におけるアルキル部分として前記低級アル
キル基と同様のものが例示され、またアルコキシ部分は
直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のも
のが例示され、アルコキシアルキル基としてはメトキシ
メチルが、特に好ましいものとして例示されに於ける低
級アルキレン基は、炭素数２〜７、好ましくは４〜５の
直鎖状のものが例示される。こ環基を表し、たとえばピ
ロリジニル、ピペリジニル等が具体的に例示される。ま
た、当該低級アルキレン基はさらにＮ原子を有していて
もよく、こは、２個のＮ原子）を有する異項環基を表し
、たとえば、ピペラジニル、Ｎ−低級アルキル置換ピペ
ラジニル（たとえばＮ−メチルピペラジニル等）が例示
される。
り、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、たとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のものが例示
される。低級アルキレン基は特に言及しない限り、直鎖
状、分岐状のいずれでもよく、たとえばメチレン、エチ
レン、トリメチレン等の炭素数１〜４のものが例示され
る。アラルキル基としては、例えばベンジルが例示され
、アリール基としてはフェニルが例示される。アルコキ
シアルキル基におけるアルキル部分として前記低級アル
キル基と同様のものが例示され、またアルコキシ部分は
直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のも
のが例示され、アルコキシアルキル基としてはメトキシ
メチルが、特に好ましいものとして例示されに於ける低
級アルキレン基は、炭素数２〜７、好ましくは４〜５の
直鎖状のものが例示される。こ環基を表し、たとえばピ
ロリジニル、ピペリジニル等が具体的に例示される。ま
た、当該低級アルキレン基はさらにＮ原子を有していて
もよく、こは、２個のＮ原子）を有する異項環基を表し
、たとえば、ピペラジニル、Ｎ−低級アルキル置換ピペ
ラジニル（たとえばＮ−メチルピペラジニル等）が例示
される。
本発明にて不斉誘導化の対象となる対称面を有するブロ
キラルな環状ケトンはかかる構造を有するものであれば
特に制限されるものではない、一般には５〜７の炭素数
を有する環状ケトンが好ましい、当該環状ケトンは環を
形成するカルボニル基は１個であることが゛好ましい、
当該環状ケトンは置換基を有していてもよく、その置換
基の位置および数は対称面を賦与する位置および数であ
ればよい、当該置換基としては、一般には対称面を有す
る低級アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル等）、低級アルケニル基（ビニ
ル、イソプロペニル、プロペニル、アリル等）、シクロ
アルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル等）等が例示される
。また、当該環状ケトンは縮合環を形成していてもよく
、例えばビシクロ（３，３，０）オクタン−３−オン、
ビシクロ（３，１，０）ヘキサン−６，６−シメチルー
３−オン等が例示される。
キラルな環状ケトンはかかる構造を有するものであれば
特に制限されるものではない、一般には５〜７の炭素数
を有する環状ケトンが好ましい、当該環状ケトンは環を
形成するカルボニル基は１個であることが゛好ましい、
当該環状ケトンは置換基を有していてもよく、その置換
基の位置および数は対称面を賦与する位置および数であ
ればよい、当該置換基としては、一般には対称面を有す
る低級アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル等）、低級アルケニル基（ビニ
ル、イソプロペニル、プロペニル、アリル等）、シクロ
アルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル等）等が例示される
。また、当該環状ケトンは縮合環を形成していてもよく
、例えばビシクロ（３，３，０）オクタン−３−オン、
ビシクロ（３，１，０）ヘキサン−６，６−シメチルー
３−オン等が例示される。
本発明において対称面を有するブロキラルな環状ケトン
は、化合物（１）またはそのリチウム化物にて、不斉誘
起されて光学活性エノールとされる０本発明においては
、その際化合物Ｎ）またはそのリチウム化物が当量以下
、好ましくは触媒量使用される。
は、化合物（１）またはそのリチウム化物にて、不斉誘
起されて光学活性エノールとされる０本発明においては
、その際化合物Ｎ）またはそのリチウム化物が当量以下
、好ましくは触媒量使用される。
しかして、化合物（１）のリチウム化物は〔化合物口）
の場合はリチウム化された後〕本発明の不斉誘起反応に
供され、それに伴って脱リチウム化された化合物（１）
へと変換される。かくして生成した化合物（＋）は本発
明方法の反応系に存在させたリチウム化剤によって再び
化合物（１）のリチウム化物に再生されて再び不斉誘起
反応に寄与する。
の場合はリチウム化された後〕本発明の不斉誘起反応に
供され、それに伴って脱リチウム化された化合物（１）
へと変換される。かくして生成した化合物（＋）は本発
明方法の反応系に存在させたリチウム化剤によって再び
化合物（１）のリチウム化物に再生されて再び不斉誘起
反応に寄与する。
このように本発明方法においては、化合物（１）のリチ
ウム化物がリチウム化剤によって反応系で繰り返して再
生されるので、触媒量の化合物（１）またはそのリチウ
ム化物が反応系に存在していさえすれば、効率よく反応
が進行するところに特徴を有するものである。従って、
本発明方法によれば、当初触媒量の化合物（１）または
そのリチウム化物を反応系に添加しておけば、化合物（
１）のリチウム化物による不斉誘起が進行する。
ウム化物がリチウム化剤によって反応系で繰り返して再
生されるので、触媒量の化合物（１）またはそのリチウ
ム化物が反応系に存在していさえすれば、効率よく反応
が進行するところに特徴を有するものである。従って、
本発明方法によれば、当初触媒量の化合物（１）または
そのリチウム化物を反応系に添加しておけば、化合物（
１）のリチウム化物による不斉誘起が進行する。
本発明の方法によれば、通常不斉誘起反応の結果キラル
なリチウム化エル−トが生成するが、当該リチウム化エ
ル−トが不安定なため、たとえばシリルエーテルの態様
の如く安定な化合物に導くことができる。たとえば、後
記反応式で生成すべきリチウム化エル−トは、不安定で
あるからシリル化剤等によってシリルエーテルに導くこ
とが好ましい。
なリチウム化エル−トが生成するが、当該リチウム化エ
ル−トが不安定なため、たとえばシリルエーテルの態様
の如く安定な化合物に導くことができる。たとえば、後
記反応式で生成すべきリチウム化エル−トは、不安定で
あるからシリル化剤等によってシリルエーテルに導くこ
とが好ましい。
当該反応は、たとえば対称面を有するブロキラルな環状
ケトンとして、４−置換シクロヘキサノンを使用した場
合を例とすれば、次反応式のように表わされる。
ケトンとして、４−置換シクロヘキサノンを使用した場
合を例とすれば、次反応式のように表わされる。
（以下余白）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同意義、ｎ−Ｂａ１
ｌはれ一ブタンを、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウム
を、Ｌ−Ｂｕはｔ−ブチルを、ＴＭＳはトリメチルシリ
ルを表わす〕 本誘起反応において使用される化合物（１）またはその
リチウム化物は、対称面を有するプロキラルな環状ケト
ンに対して、少なくとも初期の反応が進行するに十分量
（すなわち、触媒量）反応系に存在させればよい０通常
、化合物Ｎ）またはそのリチウム化物は当該環状ケトン
に対して、０．０５〜０６ｇ当量程度、好ましくは０．
１〜０．５当量程度存在させればよい、また、リチウム
化剤は当該環状ケトンに対して、１．２当量程度、ｈｊ
ましくは１．５当量程度存在させればよい。シリル化剤
を使用する場合には当該シリル化剤は当該環状ケトンに
対して、２当量程度存在させることが好ましい、また、
シリル化剤は反応系に反応当初から存在させることが好
ましい。
ｌはれ一ブタンを、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウム
を、Ｌ−Ｂｕはｔ−ブチルを、ＴＭＳはトリメチルシリ
ルを表わす〕 本誘起反応において使用される化合物（１）またはその
リチウム化物は、対称面を有するプロキラルな環状ケト
ンに対して、少なくとも初期の反応が進行するに十分量
（すなわち、触媒量）反応系に存在させればよい０通常
、化合物Ｎ）またはそのリチウム化物は当該環状ケトン
に対して、０．０５〜０６ｇ当量程度、好ましくは０．
１〜０．５当量程度存在させればよい、また、リチウム
化剤は当該環状ケトンに対して、１．２当量程度、ｈｊ
ましくは１．５当量程度存在させればよい。シリル化剤
を使用する場合には当該シリル化剤は当該環状ケトンに
対して、２当量程度存在させることが好ましい、また、
シリル化剤は反応系に反応当初から存在させることが好
ましい。
本発明の反応においては、当初から各試薬の必要全量を
反応系に存在させる必要はな（、任意の試薬を複数回に
分けて、添加してもよい、むしろ、たとえば化合物（１
）またはそのリチウム化物はその触媒量を当初から存在
させ、環状ケトンおよびリチウム化剤は分割して（好ま
しくは、２〜５回、特に３回程度に）加えることが好ま
しい、シリル化剤を使用する場合には当初から必要量の
全量を加えることが好ましい。
反応系に存在させる必要はな（、任意の試薬を複数回に
分けて、添加してもよい、むしろ、たとえば化合物（１
）またはそのリチウム化物はその触媒量を当初から存在
させ、環状ケトンおよびリチウム化剤は分割して（好ま
しくは、２〜５回、特に３回程度に）加えることが好ま
しい、シリル化剤を使用する場合には当初から必要量の
全量を加えることが好ましい。
本発明において使用されるリチウム化剤としては、化合
物（１）を化合物（１）のリチウム塩に再生しうるちの
であれば特に制限はない、たとえば、アルキルリチウム
（ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プチルリチウム等）、アリ
ルリチウム（フェニルリチウム等）等が例示される。
物（１）を化合物（１）のリチウム塩に再生しうるちの
であれば特に制限はない、たとえば、アルキルリチウム
（ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プチルリチウム等）、アリ
ルリチウム（フェニルリチウム等）等が例示される。
本発明において使用されるシリル化剤としては、例えば
トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロライド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド
、トリエチルシリルクロライド等のクロロシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラ
ン、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリ
ルイミダゾール等のシリルアミン類、ビストリメチルシ
リルアセト７ミド、ビストリメチルシリルトリフルオロ
アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−）リメチルシリルトリ
フルオロアセト７ミド、ビストリメチルシリル尿素、ト
リメチルジフェニル尿素、Ｎ−）リメチルシリルアセト
アミド等のシリルアミド類、トリメチルシリルトリフレ
ート等が例示される。
トリメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロライド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド
、トリエチルシリルクロライド等のクロロシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラ
ン、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリ
ルイミダゾール等のシリルアミン類、ビストリメチルシ
リルアセト７ミド、ビストリメチルシリルトリフルオロ
アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−）リメチルシリルトリ
フルオロアセト７ミド、ビストリメチルシリル尿素、ト
リメチルジフェニル尿素、Ｎ−）リメチルシリルアセト
アミド等のシリルアミド類、トリメチルシリルトリフレ
ート等が例示される。
反応は通常、反応に不活性な溶媒中で実施される。ｔ＠
媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類
、トルエン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素類等が例
示される。
媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類
、トルエン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素類等が例
示される。
反応時間は通常１０分程度である。
反応温度は比較的低温が好ましく、通常は０℃以下、例
えば−７８℃で実施することができる。
えば−７８℃で実施することができる。
本発明方法によ、うて不斉誘起された光学活性体は、自
体既知の分離精製法、たとえばカラムクロマトグラフィ
ー、再結晶等にて任意の純度に精製することが出来る。
体既知の分離精製法、たとえばカラムクロマトグラフィ
ー、再結晶等にて任意の純度に精製することが出来る。
本発明の不斉誘起反応においては、化合物（１）または
そのリチウム化物を当量以下、特に触媒量のみ使用する
ことによって、効率よく反応が進行する。従って、高価
な化合物（１）またはそのリチウム化物の使用量が少な
くてすむ、よって、経済的であり、装置の容積効率がよ
く、極めて工業的である。
そのリチウム化物を当量以下、特に触媒量のみ使用する
ことによって、効率よく反応が進行する。従って、高価
な化合物（１）またはそのリチウム化物の使用量が少な
くてすむ、よって、経済的であり、装置の容積効率がよ
く、極めて工業的である。
実施例１ ： ４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチル
シリルオキシシクロヘキセン アルゴン気流下、（Ｒ）−Ｎ−イソプロピル−１７フエ
ネチルアミン（４０８霧ｇ、 ２．５ ｓｕ＋ｏｌ）を
テトラヒドロフラン（５０ｍ）にとかし、−７８℃に冷
却した。以後、浴温は一７８℃に保った。この溶液に１
．６Ｎｎ−ブチルリチウム（１，５ｍｌ、２．４−麟ｏ
１）を加え、１０分間攪拌したのち、クロロトリメチル
シラン（１，２７ａＺ、１０．０ ｍｍｏｌ）を加え、
続いて４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（２４６
１１ｇＳｉ、 ６ ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（
３−）にとかした溶液を２分間かけて滴下し、さらに１
０分間攪拌を行った（１回目の反応終了）。
シリルオキシシクロヘキセン アルゴン気流下、（Ｒ）−Ｎ−イソプロピル−１７フエ
ネチルアミン（４０８霧ｇ、 ２．５ ｓｕ＋ｏｌ）を
テトラヒドロフラン（５０ｍ）にとかし、−７８℃に冷
却した。以後、浴温は一７８℃に保った。この溶液に１
．６Ｎｎ−ブチルリチウム（１，５ｍｌ、２．４−麟ｏ
１）を加え、１０分間攪拌したのち、クロロトリメチル
シラン（１，２７ａＺ、１０．０ ｍｍｏｌ）を加え、
続いて４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（２４６
１１ｇＳｉ、 ６ ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（
３−）にとかした溶液を２分間かけて滴下し、さらに１
０分間攪拌を行った（１回目の反応終了）。
更に１．６Ｎｎ−ブチルリチウム＜１．５ｍｌ、２．４
ｍ＋ｗｏｌ）を２分間かけて滴下し、３分間撹拌後、４
−’ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（２４６ｍｇ、
１．６ｍｍｏｌ）’をテトラヒドロフラン（３−）に
とかした溶液を２分間かけて滴下し、さらに１０分間攪
拌を行った（２回目の反応終了）、以後、２回目と同様
の操作をもう一度繰り返した（３回目の反応終了）。
ｍ＋ｗｏｌ）を２分間かけて滴下し、３分間撹拌後、４
−’ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（２４６ｍｇ、
１．６ｍｍｏｌ）’をテトラヒドロフラン（３−）に
とかした溶液を２分間かけて滴下し、さらに１０分間攪
拌を行った（２回目の反応終了）、以後、２回目と同様
の操作をもう一度繰り返した（３回目の反応終了）。
３回目の反応終了後、トリエチルアミン（４−）、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液（１０＋ａＯを加えて反応を
停止させたのち、水（約５０−）を加え、ｎ−ペンタン
にて３回抽出（５０献×３）した。
炭酸水素ナトリウム水溶液（１０＋ａＯを加えて反応を
停止させたのち、水（約５０−）を加え、ｎ−ペンタン
にて３回抽出（５０献×３）した。
有機層を合し、水洗浄（５０ａＺ）、０．１Ｎクエン酸
水溶液洗浄（ＩＱｈｄ、１００−２５０−１５０−２５
０−の順に行う）、飽和食塩水洗浄（５０ｄ）を順次行
い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥ののち、乾燥剤を濾去
し、減圧上溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲルｌＯｇ
、溶出溶媒ｎ−ペンタン）にて精製し、溶媒を減圧留去
欲得る無色油状物を減圧蒸留に付し、無色透明油状の４
−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシク
ロヘキセンを得た。
水溶液洗浄（ＩＱｈｄ、１００−２５０−１５０−２５
０−の順に行う）、飽和食塩水洗浄（５０ｄ）を順次行
い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥ののち、乾燥剤を濾去
し、減圧上溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲルｌＯｇ
、溶出溶媒ｎ−ペンタン）にて精製し、溶媒を減圧留去
欲得る無色油状物を減圧蒸留に付し、無色透明油状の４
−ｔｅｒｔ−ブチル−１−トリメチルシリルオキシシク
ロヘキセンを得た。
収量：９９５鵬ｇ （ｂｐ、 １５０℃（浴温）／２ｓ
ｍＨｇ）収率： ９２％（４ｔａｒｔ−ブチルシクロヘ
キサノンより） １７６％（（Ｒ）−Ｎ−イソプロピル−１−フェネチル
アミンより） 比旋光度： 〔α）ｓ！！ １７９．１＠（Ｃ１，５
８、ベンゼン） 光学純度：８３％ｅｅ 絶対配置：Ｓ ＮＭＲ（Ｃ４０＆、ＴＭＳ） δ ： ０．２０ （９Ｈ，ｓ、 （ＣＨｓ）＊５ｉ
）０．８２ （９１１，ｓ、 （ＣＨ３） ３Ｃ）
計算値 ２２６．１７５２ 実測値 ２２６．１７６２ 実施例２ ： （Ｒ）−Ｎ−イソプロピル−１−フェネ
チルアミンの回収 分液操作における水層をすべて合し、濃アンモニア水を
加えて弱アルカリ性とし、クロロホルムにて３回抽出（
５０ｖｘ３）Ｉ、、、有機層を飽和食塩水（５０１１１
＃）にて洗浄ののち、無水炭酸カリウムにて乾燥し、乾
燥剤を濾去後、減圧上溶媒を留去し、淡黄色の粗アミン
を回収した。さらに減圧蒸留に付し、無色透明油状のア
ミンを回収した。
ｍＨｇ）収率： ９２％（４ｔａｒｔ−ブチルシクロヘ
キサノンより） １７６％（（Ｒ）−Ｎ−イソプロピル−１−フェネチル
アミンより） 比旋光度： 〔α）ｓ！！ １７９．１＠（Ｃ１，５
８、ベンゼン） 光学純度：８３％ｅｅ 絶対配置：Ｓ ＮＭＲ（Ｃ４０＆、ＴＭＳ） δ ： ０．２０ （９Ｈ，ｓ、 （ＣＨｓ）＊５ｉ
）０．８２ （９１１，ｓ、 （ＣＨ３） ３Ｃ）
計算値 ２２６．１７５２ 実測値 ２２６．１７６２ 実施例２ ： （Ｒ）−Ｎ−イソプロピル−１−フェネ
チルアミンの回収 分液操作における水層をすべて合し、濃アンモニア水を
加えて弱アルカリ性とし、クロロホルムにて３回抽出（
５０ｖｘ３）Ｉ、、、有機層を飽和食塩水（５０１１１
＃）にて洗浄ののち、無水炭酸カリウムにて乾燥し、乾
燥剤を濾去後、減圧上溶媒を留去し、淡黄色の粗アミン
を回収した。さらに減圧蒸留に付し、無色透明油状のア
ミンを回収した。
収量： ３８９ｍｇ （ｂｐ、 １００℃（浴温） ／
２ ｍｍＨｇ）収率： ９５％ 回収した（Ｒ） −Ｎ−イソプロピル−１−フェネチル
アミンのＮＭＲ，ＩＲ，比旋光度は反応前の（Ｒ） −
Ｎ−イソプロピル−１−フェネチルアミンのものと一敗
した。
２ ｍｍＨｇ）収率： ９５％ 回収した（Ｒ） −Ｎ−イソプロピル−１−フェネチル
アミンのＮＭＲ，ＩＲ，比旋光度は反応前の（Ｒ） −
Ｎ−イソプロピル−１−フェネチルアミンのものと一敗
した。
実施例３〜１７
実施例１における（Ｒ） −Ｎ−イソプロピル−１−フ
ェネチルアミンの代わりに、第１表に記載の化合物を慣
用して、実施例１に準じて反応を行うと、実施例１と同
様に反応が進行する。
ェネチルアミンの代わりに、第１表に記載の化合物を慣
用して、実施例１に準じて反応を行うと、実施例１と同
様に反応が進行する。
（以下余白）
第１表
表中の各略号はそれぞれ次のことを意味する。
Ｍｅ ・・メチル ｐｈ ・・フェニルＯＭ
ｅ ・・メトキシ １−Ｐｒ ・・イソプロピルｂ
ｚｌ ・・ベンジル ｔ−Ｂｕ ・・ｔ−ブチル
ＭＯＭ ・・メトキシメチル
ｅ ・・メトキシ １−Ｐｒ ・・イソプロピルｂ
ｚｌ ・・ベンジル ｔ−Ｂｕ ・・ｔ−ブチル
ＭＯＭ ・・メトキシメチル
Claims (3)
- （１）対称面を有するプロキラルな環状ケトンを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、アラルキル基、アル
コキシアルキル基またはアリール基を、Ｒ＾２は水素原
子、低級アルキル基またはアリール基をＲ＾３は水素原
子、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、または
▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ＸはＮ原子
を介してもよい低級アルキレン基であって、当該Ｎ原子
は低級アルキル基で置換されていてもよいを表わし、＾
＊および＾＊＾＊を付した炭素原子の少なくとも一個は
不斉炭素である〕 で示される光学活性アミン（ I ）のリチウム化物にて
不斉脱プロトン化する工程を含む対称面を有するプロキ
ラルな環状ケトンの不斉誘起方法において、リチウム化
剤の存在下光学活性アミン（ I ）またはそのリチウム
化物を当量以下の量で使用することを特徴とする対称面
を有するプロキラルな環状ケトンの不斉誘起方法。 - （２）光学活性アミン（ I ）またはそのリチウム化物
の使用量が触媒量である特許請求の範囲第（１）項記載
の不斉誘起方法。 - （３）不斉誘導化された光学活性な環状ケトンがシリル
エーテルの形態である特許請求の範囲第（１）項記載の
不斉誘起方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61038053A JPS62195338A (ja) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | 対称面を有するプロキラルな環状ケトンの不斉誘起方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61038053A JPS62195338A (ja) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | 対称面を有するプロキラルな環状ケトンの不斉誘起方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195338A true JPS62195338A (ja) | 1987-08-28 |
Family
ID=12514774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61038053A Pending JPS62195338A (ja) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | 対称面を有するプロキラルな環状ケトンの不斉誘起方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62195338A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316570B1 (en) | 1999-06-23 | 2001-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of aliphatic polyol (allyl carbonate) |
-
1986
- 1986-02-22 JP JP61038053A patent/JPS62195338A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316570B1 (en) | 1999-06-23 | 2001-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of aliphatic polyol (allyl carbonate) |
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