JPS62207314A - 熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、熱硬化性縮合多環多核芳香族炭化水ｌＡ樹脂
の製造方法に関し、更に詳しくは１石油又は石炭から得
られる特定物性の重質油類又はピッチ類と含酸素芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とを酸触媒の存在下に加
熱反応させる熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法の改良に
関する。

〔従来技術〕

従来、芳香族炭化水、素化合物を原料とし、これにホル
マリンを加え、酸触媒の存在下、加熱反応させることに
よって、芳香族炭化水素樹脂を製造することは知られて
おり、その代表的な樹脂として、キシレンホルマリン樹
脂が知られている。しかし、このような樹脂は熱硬化性
を示さず、これを加熱しても耐熱性の硬化樹脂を与えな
い。また、特公昭３７−１７４９９号公報によれば、ポ
リ芳香族炭化水素グリコールを原料として用い、これを
酸性触媒下でアセナフテン又はアセナフテンのホルムア
ルデヒド樹脂と反応させて硬化樹脂を得る方法が示され
ている。しかしながら、この方法の場合、原料として用
いるポリ芳香族炭化水素グリコールの製造に煙点があり
、工業的に有利な方法とは言うことができない。

さきに本発明者らは１石油又は石炭から得られる特定物
性の重質油類又はピッチ類を、酸触媒の存在下、含酸素
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂からなる架橋剤と
加熱反応させることにより、安価に且つ耐熱性の優れた
熱硬化性縮合多環多核芳香族炭化水素樹脂が得られるこ
とを見出した（特願昭６０−２８６４２０号）。

〔目　　的〕

本発明者らは、前記光に提案した方法による樹脂に比較
し、更に耐熱性の優れた熱硬化性縮合多環多核芳香族炭
化水素樹脂を得べく種々研究を重ねた結果、前記含酸素
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に対する補助成分
として、少くとも２個のヒドロキシメチル基又はハロメ
チル基を有する芳香族化合物を使用することによって、
所期の目的が達せられることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０
．６以上であって且つ芳香環水素量Ｈａ値が３０％以上
である石油系又は石炭系重質油類又はピッチ類と、芳香
族炭化水素とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応
させて得られた含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂とを、酸触媒の存在下に加熱させて熱硬化性樹脂を
得るに当り、該含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂に対する補助成分として少くとも２個のヒドロキシ
メチル基又はハロメチル基を有する芳香族化合物を使用
することを特徴とする熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法
が提供される。

架橋剤として、含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂に対し、その補助成分として少くとも２個のヒドロ
キシメチル基又はハロメチル基を有する芳香族化合物を
併用することにより、耐熱性がより向上した熱硬化体が
得られる。以下本発明について詳述する。

〔反応原料〕

本発明で用いる反応原料は５石油又は石炭から得られる
芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．６以上であって且つ芳
香環水素ｉＨａ値が３０％以上である重質油類又はピッ
チ類である。この場合のｆａ値及びＨａ値は次の式で定
義されるものである。

但し、このｆａ値は元素分析値とｊＨ−ＮＭＲを用いて
Ｂｒｏｗｎ　−Ｌａｎｄａｒ法によって計算して得られ
る値であり、またＨａ値は’Ｈ−ＮＭＲを用いて得られ
る値である。

本発明において、ｆａ値が０．６より小さい重質油類又
はピッチ類を用いた場合には、その芳香族分が少ないた
め耐熱性の優れた熱硬化性樹脂は得られず、ｆａ値が極
端に小さいものを用いた場合には。

加熱しても硬化物は得られない、特にｆａ値が０．７以
上のものを用いるのが好ましい、一方、Ｈａ値が３０％
より小さい重質油類又はピッチ類を用いた場合には、そ
の芳香環水素分が少ないため含酸素芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂及び少くとも２個のヒドロキシメチル
基又はハロメチル基を有する芳香族化合物による架橋反
応が充分に行なわれず、架橋度の劣った樹脂を生成する
。Ｈａ値が３５％以上のものを用いるのが好ましい。

なお、重質油類及びピッチ類としては、分子量が約２０
０以上のものを用いるのが好ましい。一般に高分子量に
なる程、融点及び粘度が上昇するため、反応条件の選定
が問題となるが、本発明では、均一に反応を実施できれ
ばよく１分子量の上限は特に規定されない。このような
重質油類及びピッチ類としては、コールタール、コール
タールピッチ、石油系重質芳香族成分、石油系ピッチ又
はそれからの分画成分などが挙げられる。

コールタールピッチは、３〜５環の縮合多環芳香族化合
物を主体とする複雑な混合物であり、平均分子量は３０
０前後で、純粋な３〜４環の縮合多環芳香族化合物のそ
れよりは一般に大きい。しかし、混合物であるために、
溶融温度は一般に１００℃前後及至はそれよりも低い。

このことは、溶融状態で反応させる場合には取扱い易い
ことを示している。コールタールは、コールタールピッ
チに比べて反応性が劣り、しかも硬化物中に昇華し易い
成分を残し易いので、コールタールを用いる場合には、
低揮発成分と、窒素を含む塩基成分とを予め適度に除い
ておくことが好ましい。

石油系重質油類及びピッチ類としては、例えば、減圧軽
油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油、これから
調製されたピッチ及びピッチの製造過程で生成する重質
油留分などが好んで用いられる。

〔架橋剤〕

本発明では架橋剤として、芳香族炭化水素とホルムアル
デヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる含酸素芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を主剤として用い、
ヒドロキシメチル基又はハロメチル基を少なくとも２個
有する芳香族化合物をその補助成分として用いる。

前記含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、キ
シレンやジュレンなどのベンゼンのアルキル置換体や、
ナフタレン、アントラセン又はそれらのα、β−アルキ
ル置換体などの芳香族炭化水素又はその混合物を、硫酸
、燐酸、塩酸、過塩素酸又は三弗化硼素などの酸触媒の
存在下に、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドと、常
圧又は加圧下に反応させることによって得られる。

この含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中のエ
ーテル結合、アセタール結合の含有率を示す酸素含有量
及び該樹脂の分子量は、前記重質油類又はピッチ類との
硬化反応に重要な因子となる。この酸素含有量は約４〜
約２０重景％、好ましくは約５〜約１８重量％であり、
また分子量は約２００〜約１０００、好ましくは約２５
０〜約８００の範囲である。

また前記ヒドロキシメチル基又はハロメチル基を少くと
も２個有する芳香族化合物としては、該官能基を通常２
〜３個有する芳香族化合物が用いられ、この場合、芳香
族化合物としては、縮合環芳香族化合物及び非縮合芳香
族化合物を問わず使用可能であるが、一般には、そのベ
ンゼン核数が。

１〜５．好ましくは、１〜４のものが使用される。この
ような芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベンゼ
ン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン又は
それらのアルキル誘導体等のポリ（ヒドロキシメチル）
化合物や、ポリ（ハロメチル）化金物が挙げられる。ま
た、前記芳香族化合物をコールタール留分や１石油省分
のポリ（ヒドロキシメチル）化物や、ポリ（ハロメチル
）化物を使用することもできる。本発明で用いる前記官
能基を２個以上有する芳香族化合物のうち、ジ（ヒドロ
キシメチル）ベンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）キシレ
ン及びトリ（ヒドロキシメチル）ベンゼンは特に好まし
いものである。

なお本発明で用いられるポリ（ヒドロキシメチル）芳香
族化合物及びポリ（ハロメチル）芳香族化合物において
は、その芳香核は、ベンゼン核よりも、縮合多環芳香核
の方が反応性の点では好ましく、従って、ジ（ヒドロキ
シメチル）ナフタレン、ジ（ハロメチル）ナフタレン等
の縮合多環芳香族化合物のポリ（ヒドロキシメチル）化
合物やポリ（ハロメチル）化合物は好ましいものとなる
。

本発明で用いられる前記架橋剤の割合については、含酸
素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、約５０〜約
９５モル％、好ましくは約５０〜約９０モル％の割合で
あり、前記官能基を２個以上有する芳香族化合物は、約
５〜約５０モル％、好ましくは約１０〜約５０モル％の
割合である。後者の使用割合がその下限量より少ないと
本発明の効果が充分発揮され得ない。また後者をその上
限量より多く用いても、効果はさほど向上せず、経済的
に有利でない。

〔重質油類又はピッチ類と架橋剤との反応〕前記重質油
類又はピッチ類と前記２種の架橋剤とを酸触媒の存在下
に反応させることにより、所定の熱硬化性樹脂が得られ
る。この場合、重質油類又はピッチ類に対する架橋剤の
混合比は、モル比換算で０．２〜ｌＯの範囲で、目的と
する熱硬化性樹脂の性状に合わせて選択される。反応温
度は約５０〜約２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で
あり、反応圧力は１通常、常圧及至若干の加圧であるが
１反応の結果生成する水を反応系から除去して反応効率
を高めるため減圧下で反応させることもできる。

酸触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれ
も使用可能であるが、通常は、トルエンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸、硫酸などのブレンステソド酸が用い
られる。酸触媒の使用量は重質油又はピッチ類と架橋剤
との合計量に対して、０．２〜１０重景％の範囲内で１
反応条件及び原料の反応性を加味して調整される。

反応は溶融状態で行なうのが簡単であるが、勿論適当な
溶媒又は分散剤を用いて実施することもできる。溶融状
態で反応を行う場合には、反応の均一性に留意すること
が必要である。

なお１本発明の方法においては、架橋剤はその全量を一
度に使用してもよいしまた何回かに供給してもよい。例
えば、含酸素芳香族変化水素ホルムアルヒド樹脂を先ず
添加して反応させ、次いで少なくとも２個のヒドロキシ
メチル基又はハロメチル基を有する芳香族化合物を添加
して反応を行うこともできる。

前記の如き反応の進行に伴なって反応物の粘度が上昇し
、熱硬化性樹脂（Ｂステージ樹脂）が得られるが、更に
これを加熱して反応を進めると不溶不融性の硬化体が生
成する。従って、本発明の熱硬化性樹脂を得るには１反
応を最終硬化体が生成するよりも短い時間で反応温度を
下げて停止させる。この熱硬化性樹脂は、未だ加熱溶融
性及び溶剤溶解性が残っている段階の未硬化中間縮合反
応物である。熱硬化性樹脂の溶融粘度は、各種複合材料
の結合剤や接若剤として利用する場合や成形物を得る場
合などの夫々に応じて、使用に便利なように任意に調節
することができる。

接着剤などとして利用する場合は、熱硬化性樹脂を適当
な有機溶剤に溶解して使用することもできる。また成形
物を得る場合には、熱硬化性樹脂単独で又は他の混和物
を混合後、約１５０〜約３００℃に加熱して重縮合反応
を実質的に完結させ、熱硬化物を得る。この硬化処理は
良好な成形物を得るためしこ、加圧下で行なうのが望ま
しい。また、成形物の物性向上のためにポストキュアー
を行なうこともできる。このポストキュアーは一般に約
２００〜約４００℃の温度で実施される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例 反応原料及び含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂を次のようにして製造した。

減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得られた塔底油を
蒸留して得た沸点４２０〜５３８℃の留分を熱分解して
熱分解油を得た。得られた熱分解油の性状を第１表に示
す。この熱分解油を反応原料として用いた。

第１表 次に、１モルのｍ−キシレンと２モルのホルムアルデヒ
ドに相当するホルマリンと０．５モルの濃硫酸を混合し
、９５℃で１６時間、還流下で攪拌しながら反応させた
。生成物を水洗し、未反応のホルムアルデヒドを除去後
、油層を減圧蒸留して未反応のｍ−キシレンを除去して
ｌ−キシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。得られた樹
脂は平均分子量４１Ｂ、含酸素量１１．７重量％であっ
た６なお含酸素量は乾燥試料の元素分析法による値であ
る。

実施例１ 参考例で得られた熱分解油１モル及びｍ−キシレンホル
ムアルデヒド樹脂２．７モルに、Ｐ−ジ（ヒドロキシメ
チル）ベンゼン０．３モル及びｐ−’ｒ−ルエンスルホ
ン酸酸型重量％混合し、１４０℃で２時間攪拌しながら
反応させたところ、常温で固体の熱硬化性樹脂が得られ
た。この熱硬化性樹脂の軟化点（高化式フローテスター
による値）は１０３℃であった。得られた熱硬化性樹脂
に２００ｋｇ／ｃｄＧの荷重をかけ、５℃／分の昇温速
度で２５０°Ｃまで昇温し、その温度で３０分保持した
ところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化体を熱天秤により窒素気流中で、３０”Ｃ／
分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、その加熱
重量減少率は第２表の通りであった。

第２表 実施例２ 参考例で１１）られた熱分Ｍ油１モル及びｍ−キシレン
ホルムアルデヒド樹脂２モルにＰ−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼン１モル及びＰ−トルエンスルホン酸１重量
％を混合し、１４０℃で２．５時間攪拌しながら反応さ
せたところ、常温で固体の熱硬化性樹脂が得られた。こ
の熱硬化性樹脂の軟化点は１１０℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に実施例１と同様な熱処理を施し
たところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化体の熱天秤による加熱重量減少率は第３表の
通りであった。

第３表 実施例３ 参考例で得られた熱分解油１モル及びｍ−キシレンホル
ムアルデヒド樹脂２．８モルにｐ−トルエンスルホン酸
１重量％を混合し、１４０°Ｃで２時間１５分攪拌しな
がら反応させた。引続きＰ−ジ（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼン０．２モルを加え、更に３０分反応を継続させた
ところ、常温で固体の熱硬化性樹脂が得られた。この熱
硬化性樹脂の軟化点は９８℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に実施例１と同様な熱処理を施し
たところ、熱硬化体が得られた。この熱硬化体の熱天秤
による加熱重量減少率は第４表の通りであった。

第４表 比較例１ 参考例で得られた熱分解油１モル及びｍ−キシレンホル
ムアルデヒド樹脂３モルにＰ−トルエンスルホン酸１重
量％を混合し、１４０℃で２時間攪拌しながら反応させ
たところ、常温で固体の熱硬化性樹脂が得られた。この
熱硬化性樹脂の軟化点は１１２℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に実施例１と同様な熱処理を施し
たところ、熱硬化体が得られた。この熱硬化体の熱天秤
による加熱重量減少率は第５表の通りであった。

第５表 第２表〜第４表と第５表との結果を比較すると。

架橋剤としてＰ−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンを併
用したｍ−キシレンホルムアルデヒド樹脂を使用するこ
とによって、耐熱性の極めて良好な熱硬化体を与える熱
硬化性樹脂が得られることが判る。

〔効　　果〕

以上のように、本発明によれば、安価な原料である石油
系又は石炭系の重質油類又はピッチ類から、耐熱性の極
めて優れた硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂を容易に得る
ことができる。

特許出願人　富士スタンダードリサーチ株式会社（ほか
１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．６以上であって
   且つ芳香環水素量Ｈａ値が３０％以上である石炭系又は
   石油系重質油類又はピッチ類と、芳香族炭化水素とホル
   ムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られた含
   酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とを、酸触媒
   の存在下に加熱反応させて熱硬化性樹脂を得るに当り、
   該含酸素芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に対する
   補助成分として、少くとも２個のヒドロキシメチル基又
   はハロメチル基を有する芳香族化合物を使用することを
   特徴とする熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法。