JPS62207718A

JPS62207718A - 結晶質酸化チタンゾルの製造方法

Info

Publication number: JPS62207718A
Application number: JP5017086A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; 伸山本; Hiroshi Nishikura; 西倉　宏; Yukio Terao; 寺尾　幸雄
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1987-09-12
Also published as: JPH0262498B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル及びその
製造方法に間する。

酸化チタンは、顔料、ペースト改良剤、温度センサー、
赤外線反射多層膜、触媒、圧電体（チタン酸塩）の原料
、二酸化チタン被覆雲母等の多方面の分野に於て使用さ
れている工業材料である。

（従来の技術）これらの用途に用いられる酸化チタン原料粉末は、通常
イルメナイトに硫酸を加え、その硫酸塩の加水分解によ
り先ずメタチタン酸を得る。

そしてこれをろ過、乾燥、焼成する方法（硫酸法）、硫
酸の代わりに塩酸を用いる塩酸法、或いは無水塩化チタ
ンを気相で熱分解させる方法等により生産されている。

しかし、これらの方法により得られた酸化チタン粉末は
、一般に粒子径が粗く、また不揃いであり、特に均−超
微細性を要求される分野への適用については問題があっ
た。

一方、無水塩化チタンを気相で熱分解させ製造する方法
が知られているが、この方法は＠綱な均一粒子が得られ
る反面、粒子の分散性が悪く、水等の溶媒に分散させる
と、経時と共に沈降分離することで問題がある。

また、特開昭５９−２２３２３１号記載の内容によれば
、硫酸法による酸化チタンの製造の際、焼成によりルチ
ル型への転位を促進するため、核物質として添加される
ものと基本的に同一であるものをチタニアゾルと云って
いる。

しかし、このものはその製造方法から明らかなように、
微粒子酸化チタンの製造中間体として得られるチタニア
ゾルとして、多量の酸を含むことから、本発明の結晶質
酸化チタンゾルとは興なるものである。

従って、赤外線反射多重り触媒、圧電体用原料、二酸化
チタン被覆雲母等に適用する場合には、これらの二酸化
チタン粉末では、純度、粒度、分散性に於て充分でなく
、問題が残されているのが現状である。

（発明が解決しようとする間運点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、純度、粒度、分散性
等の緒特性に於て優れる結晶質の酸化チタンゾルを得べ
く、鋭意研究を重ねた結果、新規な結晶質アナターゼ型
酸化チタンゾルを見出し、本発明を完成したものである
。

（問題点を解決するための手＆）即ち本発明は、結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル及び
その製造方法に関し、水弟−の発明は、粒子径５００＾
以下の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルであり、また
、本第二の発明は、水溶性チタン化合物とアンモニウム
化合物とを反応させゲルを生成させた後、これを１００
℃以上で水熱処理し、酸を添加することからなる粒子径
５００＾以下の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製
造方法に関する。

（作　用）先ず、水弟−の発明である粒子径５００λ以下の結晶質
アナターゼ型酸化チタンゾルについて詳細に説明する。

従来、酸化チタンのゾルを製造する方法として、無機チ
タン塩水溶液を原料とし、これに含まれる酸根を何等か
の方法により除去するか、或いはｆＬＭチタンを水に加
え、加水分解を行うことにより得る方法が提案されてい
る。　また別に、チタンアルコキシドを各種の手段で加
水分解し、ゾルを得る方法も提案されている。

しかし、これらの方法により得られるゾルは何れもその
結晶形が無定形か或いはチタンの水酸化物であり、アナ
ターゼ型の結晶質酸化チタンゾルではない。

これに対し、本発明の結晶質酸化チタンゾルはアナター
ゼ型の結晶形をもち、且つこれが５００λ以下という極
めて微細なコロイド粒子を水溶液状態で供与し、安定な
ゾル溶液を形成するものである。

非晶質からなる従来のゾルは、化繊２合繊等の艶消しや
、製紙のコーティングに用いた場合には、基材の耐熱性
が低いため、非晶質ゾルを結晶化させることができなか
った。　しかし本発明の結晶質酸化チタンゾルは、この
ような基材に結晶質のもの°を乾燥程度の低温処理でコ
ーティングできることより、耐薬品性、耐水性が非晶質
のものに比べ著しく向上し、広範な条件下での使用が可
能となるものである。

このようなゾルは従来全く知られていなかったものであ
り、酸化チタン系複合材料の適用分野に於て、新たな用
途を生み出すものである。

その特徴を挙げれば次の通りである。

第一に、本発明の結晶質アナターゼ型ゾルは、無定形ゾ
ルに比べて高濃度なゾルで得ることができ、酸化チタン
−シリカの多層赤外線反射膜を作成するような場合、−
回のコーティングで所望の膜厚や反射性能を得ることが
できる。

第二に、本発明の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルは
、ゾルの安定性に優れているので、従来の二酸化チタン
粉末ではコーティング等の作業の際に、均一な膜形成が
困難であったのに比べ、本発明品では長期間の保存後も
ゾルが均一に分散し、均一なコーテイング膜が得られる
。

しかも５００ス以下という超微細粒子であるから、二酸
化チタン被覆雲母に適用した場合には、粒子が分子分散
状に均一に分散し、優れた真珠光沢性を与える。

更に、無定形ゾルに比べて高濃度での被覆が可能である
ため、硬牢なものが得られる。

これらのことは、酸化チタン系セラミックのコーテイン
グ膜の製造に於て非常に有益である。

尚、コロイド粒子径の測定は、電子ｗ４微鏡観察により
行ったが、本発明のゾルは、実質止金てのコロイド粒子
が５００λ以下の粒子径であった。

次に、本第二の発明である結晶質アナターゼ型酸化チタ
ンゾルの製造方法について詳述する。

本第二の発明は、水溶性チタン化合物とアンモニウム化
合物とを反応させゲルを生成させた後、これを１００℃
以上で水熱処理し、酸を添加することからなる粒子径５
００Ｘ以下の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製造
方法に関する。

本発明に用いる水溶性チタン化合物としては、四塩化チ
タン、硝酸チタン、硫酸チタン等を例示でさ、またアン
モニウム化合物としては、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、アンモニア水等を例示することができるが
、これらに限定されるものではない。

また上記以外の原料として、重炭酸アルカリ＊属塩や炭
酸アルカリ金属塩等の使用は、製品ゾル中にアルカリ金
属塩が残留することより好ましくない。

本発明では、先ず前記の水溶性チタン化合物とアンモニ
ウム化合物とを反応させ、ゲルを生成させる。

このゲルの製造条件に関して云えば、両者の反応の際の
温度は、大略１０〜９０℃で行う。

また添加割合については、アンモニウム化合物のアン毛
ニウム（Ａ）と水溶性チタン化合物に由来する酸８１　
（Ｂ）の当量比＾／Ｂが０．９〜１．３の範囲となるよ
うに行う、　しかしこの範囲を逸脱しても、後述する生
成ゲルを洗浄する工程で、上限を越えた場合、希薄な酸
溶液で洗浄し、また下限以下ではＲＩ薄なアルカリ性溶
液で洗浄することにより、所望のゾルを得ることができ
、特段に限定するものではないが、経済的理由から上記
範囲が望ましい、　また、添加順序に関しても特段限定
はされず、水溶性チタン化合物またはアンモニウム化合
物のいずれか一方を先に、あるいは両者を同時に添加す
る方法により行うことができる。

このようにして製造したゲルは、次いでろ過、洗浄を行
い、不純物を除去する。

この残存不純物は、酸化チタンゾルの製造上、また用途
上、少ないほうが好ましい。

ろ過、洗浄手段に関しては特に限定されず、通常用いら
れているフィルタープレスや遠心ろ過のような注水ろ過
、リパルプ−遠心分離法等の任意の手段を用いることが
できる。

ろ過、洗浄後のゲルは、次いで水熱処理に供される。

水熱処理条件に関しては、温度は１００℃以上で行うが
、一般に処理温度が高く、また処理時間が長くなるほど
、結晶形の発達が良好であり、粒径の大きなコロイド粒
子が得られる。

また、１００℃を下回る温度での処理は、長時間行って
もコロイド粒子が結晶化せず、たとえ一部が結晶化して
もその結晶化度は著しく低く、無定形の性質が残り、本
発明の目的を達成することができない。

蓋し、本発明の結晶質酸化チタンゾルの各用途に応じて
処理条件を選択し、所望する粒子径のゾルを得ることが
でき、その制御が水熱処理条件の選択によって可能であ
る点が本発明の大きな特徴である。

続いて、本発明の水熱処理物に酸の添加を行う、　添加
する酸の種類としては、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、乳酸
、グリコール酸等を例示できる。

また酸の添加量は、τ１０，１モルに対して０．０１〜
Ｏ，ＳＯモルの範囲で行う。

この場合、添加量がこの範囲を逸脱すると、本発明の分
散性に優れたゾルを得ることができない。

更に、本発明では水熱処理後に酸を添加することが殊に
重要であり、水熱処理前の酸の添加では本発明のゾルを
得ることができない。

（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ、更に説明を行うが、本発
明はこれらに限定されるものではない、　また、Ｘは特
にことわらない限り、全てを量％を示す。

実施例１四塩化チタン水溶）α（Ｔｉ０２２％）２０００ｇとア
ンモニア水（Ｎ１１３２％）２０４２ｇ　（ＮＨ）／Ｃ
Ｉ当量比１．２）を攪はん下で添加し、ゲルを生成した
。

これをろ過水洗し、τｉ０．１０％のゲルを得た。

このゲル４００Ｋをオートクレーブに入れ、２５０”Ｃ
で２時間の水熱処理を行った後、酢酸だ１０２モル比０
．３となるように酢酸９ｇを添加し、本発明のゾルを得
た。　このゾルを濃縮すると　ｒｉｏ、　２３％で流動
限界であった。

またこのゾルを丁１０□１．０％に希釈し、静置したと
ころ、１力月後の分散安定率は９９％であった。

更に、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は１７０大
であり、Ｘ線回折の結果はアナターゼ型結晶質であった
。

尚、分１１１安定率は１力月後にゾル液の上層部からサ
ンプリングした液のＴｉＯ７濃度を測定し、次式により
算出した。

実施例２〜４四塩化チタン水溶液（１１０２３％）１００（ｌｏｇと
重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ，２％）１３４０４ｇ
　（Ｎ）Ｉｔ／ｃｌ当量比１．０５）を、水５０００ｇ
を予め添加した反応槽に攪はんを行いながら同時に添加
した。

生成したゲルを水洗、ろ過し、　Ｔｉ１２１％％のゲル
１６３０ｇを得た。　このゲルを水で希釈し、Ｔ１０２
３％としたゲル４００ｇをオートクレーブに入れ、第１
表に示したような処理条件で処理を行った。

処理後、６１％の硝酸１．５５ｇ　（硝酸７７１０２モ
ル比０゜１）を添加し、本発明のゾルを得た。

これらのＸ線回折結果を第１表に示し、また実施ｖ４２
のＸ線回折図を第１図に示した。

更に、Ｘ線回折の結果から５ｃｈｅｒｒ＠ｒの式但し、
ｔ；粒子径（わ λ；λ＝１．５４２ス（ＣｕＫ　ａ　）β：半価巾（ラ
シゝアン）ｃａｓθ；２θ＝２５．３’としたにより粒子径を算出した。

粒子径は、電子顕微鏡観察結果からの粒子径と５ｃｈｅ
ｒｒａｒの式からの粒子径がほぼ一致していた。

また比較例として、上記のゲルを同量三ツロフラスコに
入れ、マントルヒーターで第１表記載の条件で処理した
。　結果を第１表に示した。

実施例５炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ，１％）１００００ｇに
硝酸チタン水溶液（Ｔｉ１２１％）１１５２０ｇ（ＮＨ
ｘ／Ｎ（ｈ当量比１．０２）を、攪はんを行いながら添
加した。

得られたゲルを充分に水洗し、硝酸がウェットケーキ中
に残留していないことを確認後、これを水で希釈し、Ｔ
ｉ０２８％のスラリー４００ｇとして２００℃で４時間
の水熱処理に供した。

次いで、ＨＮＯ，パ１０□モル比０．０５となるように
６１％の硝酸２．０ｇを添加し、本発明のゾルを得た。

この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナターゼ型結晶
形を有し、粒子径は１ａｏＸであり、また分散安定率は
９８％であった。

また比較のために、水熱処理を行う前に、前記と同様の
硝酸を加えた後水熱処理を行ったが、本発明のゾルを得
ることができなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得た本発明結晶質アナター上型酸
化チタンゾルの６０°Ｃ乾燥物のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子径５００Å以下の結晶質アナターゼ型酸化チ
タンゾル。
（２）水溶性チタン化合物とアンモニウム化合物とを反
応させゲルを生成させた後、これを１００℃以上で水熱
処理し、酸を添加することからなる粒子径５００Å以下
の結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法。