JPS62207740A - アモルフアス組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はアモルファス組成物及びその製造方法に係り、
例えば、アモルファスなコーディエライト（菫青石、キ
ンセイ石とも言い、結晶構造の場合には２Ｍｇｏ・２Ａ
Ｑ２０．・５ＳｉＯ２で表わされる。）組成ガラス及び
有機金属化合物の前駆物質からアモルファスなコーディ
エライト組成カラスを製造する方法に関する。

本発明のコーディエライト組成（Ｍ　ｇ　ｚ　Ａ　Ｑ　
４Ｓｉ、Ｏ，、）のアモルファス組成物は多層電子装置
（例えば高密度実装基板）をつくる上で有用な薄いセラ
ミックフィルムやシートの製造に利用できる。また、コ
ーディエライト組成の物質に限らず、本発明は少なくと
も２つの主要成分のうちの１つがシリコン酸化物である
ようなアモルファス組成物の製造方法をも提供する。

Ｂ、従来技術 有機金属化合物からのガラスと金属酸化物の合成法（し
ばしば「ゾル−ゲル法」と言われている。）については
セラミックス工業分野において近年大いに興味が持たれ
ている。最初の有機金属化合物誘導の金属酸化物は約４
５年前に塗料として製造された（Ｗ、Ｇｅｆｆｃｋｅｎ
とＥ、Ｂｅｒｇｅｒに付与されたドイツ特許７３６４１
１　（１９３９））　、　１９７１年には、Ｈ，Ｄｉｓ
ｌｉｃｈがゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシドの加
水分解により多成分酸化物が合成でき、その際にはアル
コキシドは有機溶媒中に溶解して水と反応し、濃縮され
て微細な粒状酸化物になることを発表した（Ｈ，Ｄｉｓ
ｌｉｃｈのＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅ＋＋＋、Ｉｎｔ、Ｅｄ、
　Ｅｎｇ、１０．３６３　（１９７１））。また、アル
コキシドから誘導された安定性ジルコニアのような、有
機金属化合物の前駆物質から誘導される耐火性酸化物か
に、Ｓ。

にａｚｄｉｙａｓｎｉ等により既に合成されている（Ｋ
、Ｓ。

Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ等のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ（ａｒａ園ｉｃｓ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　５０，５３２（１９６７）及びに、Ｓ。

ＭａｚｄｉｙａｓｎｉのＣａｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｔａｒ
ｎａｔｉｏｒ＋ａｌ　８．４２（１９８２））。

アルコキシド前駆物質が減成しても金属酸化物は合成で
きる０例えば、金属クエン酸塩が水溶液中に混合されて
から脱水花されてゲルとなった後に熱分解されて酸化物
となるところのアモルファスクエン酸塩法が多数の金属
酸化物について実証されている（Ｐｈ、　Ｃｏｕｒｔｙ
等の「アモルファスな有機化合物前駆物質の熱分解を通
じて得られる十分に分散された組成の混合酸化物及び酸
化物固溶体」Ｐｏｗｄｅｒ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ヱ、２１　　（１９７３）　　：　Ｍ、Ｓ、Ｇ。

Ｂａｙｔｈｏｕｎ等の「アモルファスクエン酸塩法を用
いたストロンチウム置換のリチウム水マンガン鉱ペロブ
スキ粉末の製造Ｊ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓＳｃＬｅｎｃａ　１７．２７５７（１９８
２））　　；及びり、Ｊ、Ａｒ１ｄｅｒｔｏｎ等の「ア
モルファスクエン酸塩法を用いた導電性酸化物粉末の製
造Ｊ　、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　１．１
４（１９７９））。更に１日本で試験的規模で行なわれ
たもので、Ｈｉｒａｎｏが金属アセチルアセトナトから
のコーディエライトフェライトの合成を開発した（Ｈｉ
ｒａｎｏ等の「有機金属化合物の加水分解によるＭｎ、
Ｚｎ−フェライト微細粒子の製法と性質」、Ａａ＋ｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃａｒ’ａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　６１．３６２　（１９８２）及びＹ、５ｕ
ｖａ等の「金属アセチルアセトナトの加水分解によるス
ピネルフェライトの製法」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏ
ｆ　ｔｈａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＩＣＦ、　
３ｒｄ　（４８ＴＲＡＩ）　１９８０　（Ｐｕｂ、１９
８２）、２３−２６．）。

フェリ磁性スピネルは金属アセチルアセトナトの加水分
解（Ａｒｏｎｓ等の米国特許第４４８６４０１号）によ
ってもアモルファスクエン酸塩法（Ｌ、Ｄ、Ｄａｖｉｄ
の米国特許第４４７３５４２号）によっても合成されて
いる。

有機金属化合物からのセラミックスの合成法の利点は以
下のとおりである。

（１）特別な工程条件を用いることにより極めて優れた
表面と焼結性を有する超微細なサブミクロン粒子を得る
ことができる。

（２）合成を通常の工程よりも１０００”Ｃだけ低い低
温度で行うことができる。これにより、粗い粒子の成長
、分相、更には揮発性酸化物の損失を抑えられる。他の
合成法では得られないような運動エネルギー的に安定し
た相を得ることができる。

（３）分子レベルの混合を加水分解段階（金属アルコキ
シド、アセチルアセトナト、その他の加水分解）に先立
ち溶液中で前駆物質を分子混合できるので、分子レベル
の混合をすることができる。こうして、均一に混合され
た酸化物を極めて容易につくることができる。

（４）混合、ボール粉砕、及び熱的に非両立な出発原料
との溶融といった他の方法では得られないような多成分
酸化物を有機金属化合物の前駆物質法によって得ること
ができる。

（５）突発的な粒成長を生じさせる温度よりも遥かに低
い温度において粉末焼結できるアモルファスな或いは超
微粒結晶のセラミックスが望まれるが。

有機金属化合物誘導のセラミックス粉末はこのような要
求を満している。

微粒で等軸性で均質粒子のα相及びμ相の両方のコーデ
ィエライト組成ガラスの合成方法が求められている。そ
のような粉末はガラス−セラミックス製の基体パッケー
ジにおける薄いフィルムの代替用途として及び半導体構
造一般の絶縁用途として望まれている。

多成分酸化物組成体の合成は文献上の幾つかの所説に反
して極めて複雑である。特に以下のような難点がある。

（１）ガラス−セラミックス状態の初期において細孔閉
塞前に炭質残留物が焼えつきてしまわなければならない
ものである。コーディエライトを目的とする組成物とと
もに誘導されたゲルは加水分解による有機生成物の改質
に際してのモレキュラーシーブスのように働くことがで
きる。酸化現象は炭素−酸素結合の脱水素化として現わ
れ、アルデヒドが形成し、これが脱カルボニル化すると
一酸化炭素とアルカンになる。−酸化炭素は触媒酸化物
表面上にて不均化反応して炭素と二酸化炭素になり、ア
ルカンも同時に脱水素化すると考えられる。全てのコー
ディエライト合成法はこの炭素生成を抑えなければなら
ない、炭素残留物はセラミックスの誘電率に不利な影響
を与え得るし、また、各粒子間の疎遠物として挙動し、
焼結性を阻害するからである。

（２）多成分前駆物質は異なる速度で加水分解して最終
生成物に分相を招くおそれがある。解決方法の１つは２
種のアルコキシド前駆物質を加水分解してペロブスキー
構造とスピナル構造の均質な２成分にすることである。

他の処理方法はアセチルアセトナト及びアルコキシド前
駆物質の混合物を利用するもので、Ｈｉｒａｎｏがフェ
ライト合成において行っている。

（３）　Ｗ、　Ｈｏ１ａｎｄ他のＪｏｕｒｎａｌ　Ｎｏ
ｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ　４８．２０
５（１９８２）には有機金属化合物前駆物質からコーデ
ィエライトを合成しようとしている最中に、生成物を２
４時間６００℃を超える温度に維持すると分相が生じる
ことが報告されている。

報告された合成ではＳ　ｉ　Ｏ，、ＡＱ２０．、及びＭ
ｇＯの原料としてのマグネシウムアセテートのアルコキ
シド前駆物質が用いられている。このアルコキシド手法
はそれゆえに薄膜置換（ＴＦＲ。

Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｎ＋　Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
）の用途としてのコーディエライト組成ガラスの形成に
は不適である。

Ｙ　、　０ｚａｋｉの特開昭５７　（１９８２）−８８
０７５には有機金属化合物原料からのコーディエライト
の合成が記載されている。マグネシウム、アルミニウム
、及びシリコン酸化物の分離した有機金属化合物誘導ゾ
ルを混合し、撹拌し、そして薄膜に型形成する。しかし
ながら、これらの薄膜は６００℃と１２００℃との間で
はスピネル型β−クリストバライト相を経由し、この温
度を超えないとコーディエライトに変態しない。この高
い温度は現在の溶融型合成温度（１６００℃）に対する
充分な改良とはならず、また、半導体工業におけるパッ
ケージの典型的な用いられ方であるガラス−セラミック
スと銅導電体との組み合せ体を燃焼させてしまうので、
この温度は不適当である。

コーディエライト組成のセラミックスは本来的に物理的
及び電気的性質に優れた物質である。しかしながら、粉
末原料から焼結及び焼成してセラミックスにする際の最
適焼成温度範囲が極めて狭く、しかも、粉末原料中に微
かに不純物が存在しただけでも前記温度範囲が敏感に影
響されるため、実際にはコーディエライト組成のセラミ
ックスを電子装置等に用いることは極めて困難であった
。

Ｃ６発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、コーディエライト組成のセラミックス
を容易に形成することのできる粉末原料となるような組
成物及びそのような組成物の製造方法を提供することに
あり、本発明は更にはコーディエライト組成のセラミッ
クスに限らず、シリコン酸化物を含む多成分酸化物組成
のセラミックスをも容易に形成することのできる粉末原
料及びその粉末原料の製造方法を提供しようとするもの
である。

Ｄ０問題点を解決するための手段 前記目的を達成するため、本発明に係る組成物は、シリ
コンの酸化物を含む２つ以上の主要成分を有し、平均粒
径を約５０人から８０人の範囲とし、かつ、アモルファ
ス構造を有するものとした。

このような組成物を粉末原料とすれば、優れた特性のセ
ラミックスを容易に焼結形成することができる。

また、本発明に係る製造方法は、有機金属化合物を出発
物質としてゾル−ゲル法を用いるものであり、シリコン
以外の金属の前駆物質の溶液にシランを添加した後に加
水分解により重合を行なわせてゾルを生成させ、このゾ
ルを乾燥させてゲルとし、更に熱分解させて粉末とする
ものである。

シリコン以外の金属の前駆物質の溶液をつくるために用
いる有機金属化合物の例としては、金属のβ−ジケトン
化物あるいは金属にキレート結合したオキシカルボキシ
ル化物がある。

Ｅ、実施例 本発明はコーディエライト組成ガラス等のアモルファス
組成物を有機金属化合物前駆物質から合成する方法を提
供し； （Ａ）ゾル−ゲル法を用いたβ−ジケトン化物法；（Ｂ
）ゾル−ゲル法を用いたアモルファス状態でキレート結
合しているオキシカルボキシル化物法；のいずれを採用
してもよい。

アモルファス組成物であるコーディエライト組成ガラス
は次式で示される組成を有する。

Ｍ　ｇ　ｚ　Ａ　Ｑ　４　Ｓ　ｉ５０１　＠たとえ組成
がこの式で表わされる化学量論的関係から外れていても
コーディエライトはなおも生成し、即ち、アモルファス
相の加ったコーディエライトが結晶上に生成するので、
この式に正確に従わされる必要はない。

前記（Ａ）のゾル−ゲル法を用いたβ−ジケトン化物法
は下記工程を含んでいる。

（１）マグネシウム（Ｍｇ）のβ−ジケトン化物とアル
ミニウム（ＡＱ）のβ−ジケトン化物とのモル比が約１
：１から約２＝５であるところのＭｇのβ−ジケトン化
物及びＡｆｉのβ−ジケトン化物を含む有機溶媒溶液を
つくる。金属のβ−ジケトン化物は次の一般構造を有し
ている； ここにおいて、Ｍ＝金金 属＝金属の原子価 Ｒ＝ＣＨ３，アルキル基、フリル基、 あるいはＣＦ３ Ｒ’　＝ＣＨ，、アルキル基、アリル基、あるいはＣＦ
３ Ｒ”＝Ｈ，ＣＨ３、アルキル基、アリル基、あるいはＣ
Ｆ。

である。有機溶媒はβ−ジケトン化物を溶かさねばなら
ず、また、すべての溶媒は水混和性物を溶解するのに適
している。利用し得る溶媒の例にはテトラハイドロフラ
ン、エタノール、メタノール。

グリコール、エーテル類、ジメチルサルホキシト、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等がある。有
機溶媒中のβ−ジケトン化物の溶液を約２５℃から約１
００℃の範囲内の温度でつくる。

β−ジケトン化物を溶媒に対して加えることが、不可欠
ではないが、易溶解のためには好ましい。

溶液を不活性ガス或いはそうでない雰囲気中で約２５℃
から約１５０℃の範囲内の温度で約１時間から約４時間
の範囲内の時間だけ撹拌及び環流する。この混合と環流
によって、分子レベルの混合が達成され、β−ジケトン
化物配位子が異なる金属間を橋渡しする。

（２）アモルファスコーディエライトを得るのに必要な
化学量論的な量のテトラエトキシシラン（ＴＥ０１）、
Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ，）４を溶液に加える。酸素に結合
する炭化水素はエチル基である必要はないことに留意さ
れたい。即ち、生じたシランが選択した溶媒に溶けるの
であればアルキル基あるいはアリル類でもよい。ＴＥＯ
Ｓは本発明を実行し易くするために用いられる。という
のは、ＴＥＯＳはシラン類で最も安価であり、また５ｘ
（ＯＣＨ３）４のような毒性がない。ＴＥＯＳは溶液に
加えれば解ける。

（３）ＴＥＯＳを加水分解することのできる試薬を前記
（２）で得たＴＥＯＳを含む有機溶液に反応させる。典
型的な加水分解試薬は、例えば、水希釈の硝酸、希釈塩
酸、希釈臭化水素酸、希釈ヨウ化水素酸、希釈フッ化水
素酸、希釈酢酸、希釈硫酸等であり、これらの試薬をゆ
っくりと溶液に加える。加水分解試薬として水酸化アン
モニウムのような塩基を用いることはできない。なぜな
らば。

ＴＥＯＳが不完全にしか加水分解せず、後の焼結工程で
炭素の停溜を惹き起こすからである。加水分解反応によ
り透明な黄色のゾルが生じる。希釈加水分解試薬の典型
的濃度範囲は約０．０１重量％から約５重量％である。

結果物のゾルを約２時間から約２４時間の期間環流反応
させる。

（４）乾燥ゲルを得るため有機溶媒をゾルから除く。

有機溶媒はロータリ蒸発、凍結乾燥技法、あるいは噴霧
乾燥により取り除くことができる。後につづくところの
加熱分解に先立って行う大きさ縮減の必要性がなくなる
ので噴霧乾燥が好ましい。

（５）乾燥ゲルを窒素のような不活性雰囲気中あるいは
空気のような酸化雰囲気中で約７００℃の温度まで加熱
し、炭質残留物を焼失させる。典型的な焼失工程サイク
ルは、まず乾燥ゲルを空気中で約り℃／分の昇温速度で
約２２５℃まで加熱し、約１から約４時間の範囲の期間
この温度に維持して排気し、次に乾燥ゲルを空気中で約
２時間から約３６時間の範囲の期間に約５００℃から約
７００’Ｃに加熱する。焼失工程サイクルにとって好ま
しい最高温度は約６００℃である。もし工程（４）にて
噴震乾燥あるいは凍結乾燥以外の技法が用いられる場合
には、この熱処理生成物を熱分解に先立って微粒にまで
小さくする必要がある。約７゜０℃までの温度ＩｉＨに
て加熱分解すると炭素除去が完了し、実験式ＭｇｚＡ１
４Ｓｉｓｏｉｓの微粒なアモルファス組成物が生成する
。上述の製造方法の結果得られる粉末は等軸性の粒子で
、そのうちの幾らかは直径１０μｍであるが、大部分は
４μｍかそれ以下であり、また、硬性凝集体は存在しな
い。

前記工程（４）で噴霧乾燥法を用いた場合には、アモル
ファス粉末は約６０人から約８０人の粒子となり、８０
０−１０００人の塊に凝集し、さらに０．５−４μｍの
極めて大きな塊に凝集する。

この粉末のＸ線照射パターンにはどのようなラインも観
られず、このことは当該物質がアモルファスであること
を示し、それは市販のコ、−ディエライトよりも遥かに
アモルファスである。本発明の方法の典型的収率は約５
５％から約９５％であり、このうち、前記工程（４）で
噴霧乾燥を用いたときには約８０％から約９５％である
。

このゾル−ゲル法はＳｉＯ□を成分として含むほとんど
全てのガラス組成物の生成に拡張できる。

唯必要なことは適当なβ−ジケトン化物前駆物質を見つ
けてそれを溶液中でＴＥＯＳかそれと等価的なシランに
加え、ここでは開示した合成法を実行すればよい０例え
ば、ジルコニアを加えるには。

ここで述べている合成法に適した化学量論的な量だけア
セチルアセトナトシルコニウム、Ｚ　ｒ　（ａｃａｃ）
４を加えればよい。本発明の方法は２成分ガラスの生成
にも用いることができる。化学量論的量のＴＥＯＳを有
機溶液に加えたら、合成法の残りの部分は上述のとおり
である。ゾル−ゲル法を用いたホウケイ酸ガラス、Ｂ２
０．−８　ｉ　Ｏ，を合成する場合は例外である。ホウ
ケイ酸ガラスの場合には、典型的な前駆物質はエステル
、Ｂ（ＯＲ）、（β−ジケトンではない）である。

ここでＢ　（ＯＲ）、中のＲはメチル基、エチル基、プ
ロピル基あるいは他のアルチル置換基、アリル置換基、
あるいはＣＦ３である。ホウ素エステルを用いるときに
は、ホウ素エステルの添加前にＴＥＯＳを溶液中に加え
加水分解させることが必要である。

前記（Ｂ）のゾル−ゲル法を用いたアモルファス状態で
キレート結合したオキシカルボキシル化物法によるコー
ディエライト組成ガラスは下記工程を含んでいる。

（１）マグネシウムとアルミニウムとのキレート結合に
よるオキシカルボキシル化物の水溶液をつくる。安定し
たキレートオキシカルボキシル化物はクエン酸塩、マレ
イン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、グリコール酸のエステル
等である。簡単のために以後は１つの好ましい実施例で
あるクエン酸塩について述べるが、本発明はこのクエン
酸塩に限定されるものではない。

マグネシウム及びアルミニウムの化学量論的量のクエン
酸塩の水溶液をつくる。クエン酸塩を約室温から約１０
０℃の温度の範囲内で撹拌しながら水に添加すると、約
１５分でクエン酸塩溶液ができる。

（２）クエン酸塩溶液に化学量論的量のテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）を添加する。酸素に結合している炭
化水素がクエン酸塩溶液中のシランの溶解度に影響する
。シラン中に酸素に結合している炭化水素の分子量が増
すとシランの溶解度は低下する。Ｓ　１（ＯＣＨ，Ｌと
５ｉ（ＱＣ，Ｈ，Ｌ！：が好ましく、このうち毒性が低
いことからＳｉ（○Ｃ２Ｈｓ）４が最も好ましい。ＴＥ
ＯＳを水溶液に直接添加してもよいし、水に溶かしたＴ
ＥＯＳをクエン酸塩溶液に添加してもよい。添加中は溶
液を撹拌して水溶液で囲まれて分離した状態の粒ができ
ないようにする。

（３）ＴＥＯＳを加水分解する試薬とＴＥＯＳを含む水
溶液とを反応させる。このような試薬は、例えば、水希
釈硝酸、希釈塩酸、希釈臭化水素酸。

希釈ヨウ化水素酸、希釈フッ化水素酸、希釈酢酸、希釈
硫酸等である。希釈酸の好ましいＮ鴛濃度は約０．０１
重量％から約２０重量％である。希釈酸は約２５℃から
約１００℃の温度の範囲内で例えば滴下する等してゆっ
くりと溶液に添加する。

ＴＥＯＳの加水分解反応及び加水分解したＴＥＯＳとマ
グネシウム及びアルミニウムの重合反応はＴＥＯＳと水
溶液との界面にて起きていると考えられる。

（４）反応後の溶液を次に蒸発乾燥すると濃い油性分と
なり、これを更に重合するとついにはゼラチンとなる。

蒸発乾燥は常圧下で行ってもよいし、蒸発速度を速める
ために減圧下で行ってもよい。

典型的には蒸発は約５０℃から約１８０℃の範囲の温度
において約４時間から約２４時間かけて行う。ゲル化は
約２時間から約８時間で起きる。

（５）ゼラチンの加熱分解を温度勾酸約５℃／ｗｉｎで
約２５℃で始めて約７００℃まで続ける。完全な加熱分
解は酸化雰囲気中で行なわれる。加熱分解により微粒で
白色のアモルファスなＭｇ、ＡΩ。

Ｓｉ、Ｏ□８が生成する。上述の方法により製造した粉
末をＸ線分析すると前記粉末がアモルファスに違いない
ことを示し、また、遷移電子顕微鏡によりＩｌ！察する
とＨｏ１ａｎｄ　−Ｐｌｕｍａｔ　−Ｄｕｖｉｇｅｎａ
ｕｄ法を用いて製造したコーディエライトをａ察すると
みられるような結晶島が存在しないことを示す。

粉末は粒径が約５０人から約２０μｍの大きさに分散し
ている。形態は等軸性である。噴霧乾燥あるいは凍結乾
燥により溶媒を蒸発させ、その結果物を加熱分解するこ
とにより、粒子の球面を改良し大きさの範囲を改善する
ことができる。ゾルを直接乾燥するときには結果物であ
る粉末の球面度を増すために界面活性剤を用いることが
できる。

このようなアモルファスなキレート結合したオキシカル
ボキシル化物法は５ｉ０２を成分として含むほぼ全ての
ガラス組成物にも適用できる。所望する金属酸化物にと
って適切なキレート結合オキシカルボキシル化物前駆物
質を見つけてＴＥＯＳの化学量論的量にそれを加え、上
述の合成法を実行すればよい。例えば、クエン酸塩の実
施例で、ジルコニアを加えるためには、Ｚｒ０−クエン
酸塩あるいはＺ　ｒ、（クエン酸塩）４を適切な化学量
論的量だけ用いればよい。

有機溶媒の噴霧乾燥除去と組み合わされた本発明のゾル
−ゲル法により合成されるアモルファス°組成物、即ち
コーディエライト組成ガラスは粒径が約５０人から約８
０人の範囲で、それらは約８００人から約１０００人の
大きさの範囲に緩く凝集している。これらのコーディエ
ライト組成ガラスは、固化剤、アモルファス粉末、ある
いは溶媒を構成する製剤として用いることができ、また
基板上に薄いフィルムを形成するために前記基板上で回
転型形成することができる。型フィルムを実質的に焼結
して高密度のフィルムを形成する。更に、所望の形式の
シートを形成し、このシートを薄板にし、その薄板を焼
結体とするように燃焼させることができる。本発明の方
法により得られるコーディエライト組成ガラスの平均粒
径及び粒径範囲は薄いフィルム層の製造では特に重要で
ある。

このような粒径制御ができなければ、焼結時に型形成フ
ィルム内に開孔が生成し、これにより低張刃物質となっ
てしまう、更に、本発明による方法を用いて得られる金
属酸化物の純度においては、型形成焼結したフィルムに
ひずみを作用させたときに応力点となるような結晶中の
包有物が生じない。不純であると結晶構造の誘電率、結
晶としての挙動、及び電荷移動性質全般が影響され、し
たがってそれらの制御は精密なものである。

本発明の方法を用いて合成されたアモルファス組成物で
あるコーディエライト組成ガラスは小さくて均一な粒径
であり、また、均質であるために均一な焼結が可能とな
る。結晶相の形成が始まるため、焼結が停止し好ましい
電気的及び機械的性質のフィルムを得るために望まれる
ような理論的濃度にまで焼結することは不可能である。

本発明の合成方法を用いて得られた優れた表面領域の粒
子により焼結機構が改良される。均一な粒子形状により
焼結前に緻密に詰めこむことができる。金属酸化物の均
質な組成によりフィルムの型形成を通じて焼結速度が均
一になり易く、を所部分の形成が減少する。高純度なコ
ーディエライト組成ガラスでは合成中の不純物の存在に
よる焼結の際の結晶中の核形成が起きない。このように
、本発明の方法により合成されたアモルファスなコーデ
ィエライトを利用すれば、所望の機械的、物理的、及び
電気的性質を有する厚さ１μｍかそれより薄い結晶構造
のコーディエライト組成のフィルムを形成できる。

当分野では、　Ｌ、　Ｗ、　Ｈｅｒｒｏｎ他の米国特許
第４２３４３６７号、Ａ、　Ｈ，Ｋｕｍａｒ他の同４３
０１３２４号及びＤ　、　Ｊ　、　Ｄｕｂａｔｓｋｙの
同４３４０４３６号に記載されているように、ホウ素及
びリンをコーディエライト結晶構造に加えるとその結晶
構造の膨張係数が変わることが知られている。ホウ素及
びリンの存在しない結晶構造はμ相であるが、これら成
分が存在するとα相構造となる。μ相コーディエライト
の膨張係数は約３３Ｘ１０″″７／℃から約３５　Ｘ　
１０−’／’Ｃであるが、α相では約５×１０″″７か
ら約７　Ｘ　１０−’／’Ｃである。

本発明の方法により製造されたコーディエライトを含む
セラミックスの膨張係数はガラス質相の存在する量によ
り約２５　Ｘ　１０−’／’Ｃである。この後者の膨張
係数はシリコンの膨張係数（約２５Ｘ　１０−’／’Ｃ
）に非常に近いため、α相コーディエライトのこの後者
の組成を半導体用途に用いることは明らかに有益である
。

アモルファス組成物であるガラス構造のコーディエライ
トが一旦合成され、それは焼結及び結晶化されて構造的
にはｍ相のコーディエライトとなる。この物質は約３３
Ｘ１０″″７／℃から約３５Ｘ１０−’／”Ｃの膨張係
数と約５の誘導率を有している。既述したように、アモ
ルファスコーディエライトの合成に際してホウ素及びリ
ンを添加すると結晶化に際してα相構造が生成する。α
相を含む物質は膨張係数が約２５　Ｘ　１０−’／”Ｃ
であり、これはシリコンの膨張係数である約２５Ｘ１０
−’／℃に極めて近いので、α相物質をつくることは半
導体用途では一層有用である０本発明の合成方法にホウ
素及びリンを導入してもアモルファスコーディエライト
の粒径、均一性、及び均質性が維持できることが分った
。

ゾル−ゲル法をアモルファスコープイエライ１−の製造
に用いる場合には、コーディエライト基質にホウ素ある
いはリンを２つの方法で添加できる。

ＴＥＯ，Ｓを加水分解するリン酸を用いて、あるいは、
トリアルキル−リン酸塩エステルを有機溶液に加水分解
に先立って添加することによりリンを反応系中に導入す
る。ＴＥＯ８を加水分屏するホウ酸を用いて、あるいは
ホウ素アルコキシドの加水分解に続いて加水分解した有
機溶媒にホウ素アルコキシドを添加することによりホウ
素を反応系中に導入する。アモルファスクエン酸塩法を
用いてアモルファスコーディエライトを製造する場合に
も、同様の技法がホウ素やリンを導入するために用いら
れ得る。約２０モル％までの酸化ホウ素あるいは約２０
モル％までの５酸化リンをアモルファスなコーディエラ
イト組成ガラスに導入することができる。α型のコーデ
ィエライト組成ガラスを製造するためには、酸化物の組
み合せ体を用いればよい。この酸化物の組み合せ体を用
いるときには、酸化ホウ素と５酸化リンの組み合さった
濃度はα型コーディエライト組成ガラスの１２重量％に
することができる。典型的には組み合さった濃度は約１
から約７重量％である。アモルファスコーディエライト
をつくるときの加熱分解温度が低いために、ここで述べ
た方法により製造されたｐ、ｏ、もＢ、０３も結果物で
あるコーディエライトガラスから蒸発などによって失な
われる二とがない。

本発明を更に説明するため、以下の実験例を報告する。

実験例１、β−ジケトン化物前駆物質 Ｎｏａｈ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌの２５．０２ｇのマグネ
シウムアセチルアセトナト、Ｍ　ｇ　（ａｃａｃ）、　
・２　Ｈ，○（０，２モルＭｇ）、Ｎｏａｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌの１２９．９４ｇのアルミニウムアセチルアセ
トナト、Ａ　Ｑ　（ａｃａｃ）ｔ　（０。

４モルＡＱ）、及びＡｌｆａ　Ｖｅｎｔｒｏｎの１１５
ｍｍのＴＥ０１　（０，５モルＳｉ）を９７５ｍｍのエ
タノール中に溶解した。反応容器は第２図に示されるよ
うな２Ω、３ツ首、丸底のフラスコ４２であり、これに
はモータ撹拌機４４、還流凝縮器５２、滴下ロート５０
、そしてガス入口４６及び出口４８が取り付けられてい
る。こはく色の溶液５４は加熱マントル４０でフラスコ
４２を加熱することにより還流され又入口４６から供給
されて出口４８から排出される窒素により反応装置内が
一掃され、滴下ロート５０から凝縮器５０へ向って還流
がなされている。２時間後、滴下ロート５０から、３０
分間かけて、４重量％の水溶液ＨＮＯ３を２００ｍｍ　
（計算上の必要量の１００倍）滴下して加えた。ゾルが
形成され、溶液は相当に濁った。

ゾルを約２時間よりも長く還流してから放冷した。

加熱板上あるいは真空炉中で溶液を煮沸するような蒸発
法を通じて、溶液から溶媒を取り除いて。

黄白色の粉末を残した。この粉末をアルミナボートに載
せてチューブ型加熱炉に入れて、窒素ガスを流しながら
、約５℃／ｗｉｎの昇温速度で約５００℃まで昇温し、
その温度に約１時間維持した。

黒化した粉末を加熱炉から回収し粉砕機で約１０分間す
り潰した。粉末を再びアルミナボートに載せてチューブ
型加熱炉に入れて、空気中で、約５’Ｃ／ｍｉｎの昇温
速度で約７００℃まで昇温し、その温度に一晩維持した
。この方法により白色粉末が得られた。この白色粉末は
、アモルファスで。

等軸性で、５０人から２０μｍの大きさで緩く凝集した
コーディエライト組成ガラスの粒子であった。上述の合
成法の典型的な収率は約９１％であった・ 更にこの方法でコーディエライト組成ガラスをつくった
。そこでは、市販の噴霧乾燥技術を用いてゾルから溶媒
を取り除いた。噴霧乾燥を用いるときには粉砕段階が不
要である。既述のように、噴霧乾燥では６０−８０人の
二重凝集した等軸性の粒子が得られる。既述のように黄
白色の前駆物質粉末は全くの空気中で熱処理できる。

実験例２、クエン酸塩前駆物質 Ｎｏａｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌの７５．１９　ｇのクエン
酸マグネ゛シウム（０，５モルＭｇ）とＮｏａｈ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌの２１６゜０８ｇのクエン酸アルミニウム
（０，１モルＡｆｆ）とＡｌｆａ　Ｖｅｎｔｒｏｎの２
６１．３８ｇ　　（２８０ｍｍ）のＴＥ０１を秤量して
おき、クエン酸塩についてはモータ撹拌器で撹拌してい
るビーカ中の１９００ｍＡの蒸留水中に添加した。超音
波槽に浸すことにより加熱して更らに撹拌した。ＴＥ０
１を迅速に添加すると溶液が澄化した。撹拌し且つ音波
作用を与えながら、蓋をした容器内で、約６０℃の温度
において、約２．５時間かけてＴＥ０１の前段階の加水
分解を完了させた。

ＴＥ０１の前段階の加水分解の後に、ｉｏｏｍΩの２０
％硝酸（水溶液、計算上の必要量の１００倍）を約５分
間かけて滴下して添加した。生成したゾルを、開放容器
内で、約６０℃において約２０時間以上の間でけ撹拌し
且つ音波処理した。

沸騰が起って１５００ｍＭのシロップ（糖密）状のこは
く色の液体になった。シロップ状の液体をゼラチンが生
ずるように一晩放置した。ゲル形成の間に生ずる重合化
反応は不可逆であり、ゼラチンから水が散逸した澄んだ
ゲルができることはなり’ａ ゼラチンを空気中で、次いで真空炉中で１５０℃にして
乾燥させて脱水素化した。この乾燥した堅い物質を約１
５分間粉砕機内ですり潰した。すり潰した物質をアルミ
ナボートに載せてチューブ型加熱炉内に入れ、空気中で
、約５℃／ｗｉｎの昇温速度で約７００℃まで昇温し、
７００℃を一晩維持した。その結果の生成物は前述した
性質と同じ白い粉末であったが、平均粒径が約０．０１
μｍから約１０μｍの範囲である点では異っていた。

この方法の典型的収率は約８９．５％であった。

実験例３、噴霧乾燥法 クエン酸塩水溶液あるいはアセチルアセトナト誘導のゾ
ルのいずれについても噴霧乾燥すると上質で、微粒の、
均一分散した、等軸性の粒子粉末が得られることが分っ
た。噴霧乾燥は新しい技術ではないが、しかし、β−ジ
ケトン化物あるいはアモルファスクエン酸塩法と組み合
せられたときには、予期できなかった結果を得ることが
できる。

Ｍ　ｇ（ａｃａｃ）、−Ａ　Ｑ　（ａｃａｃ）３−　Ｓ
　ｉ　（ＱＣ２Ｈ，）４ゾルを噴霧乾燥して加熱分解す
ると、７０人の等軸性粉末（その巨大な表面エネルギー
によって軟凝集している。）を得ることができる。有機
金属化合物誘導のコーディエライト組成ガラスについて
の他の合成法で同じようにしてこの物質をつくることは
できない、この粉末を鋳込んで積層あるいはペレット内
で冷圧し空気燃焼させて例外なく理論値の少なくとも約
９７％の濃度とすることができる。約５℃／■ｉｎの加
熱匂配（加熱速度）においては、粉末は約８００℃で焼
結し始めて約９００℃で結晶化し始めた。焼結が開始し
てから結晶化が開始するまでに１００℃の余裕があるの
で、結晶化の開始により高密度化が止まる以前に、焼結
を理論的密度に非常に近い値にまで到達させることがで
きる。

第３図は、μ相あるいはα相の両方の結晶コーディエラ
イトを形成するためのβ−ジケトン化物誘導のアモルフ
ァス粉末の焼結及び高密度化方法を示している。β−ジ
ケトン化物誘導のアモルファス粉末６０をペレット６２
中で約２ＫＳ　Ｉ（Ｋｉｌｏ　５ｑｕｉｒａｄ　Ｉｎｃ
ｈｅｓ）だけ乾燥加圧し、その際には実密度ρと理論密
度ρＴ）Ｉとの比を約０．２５から約０．２８にする。

ブロック６４に示すように約６％から約８％の範囲で連
続収縮を行゛う、この間、ペレットは空気中で約８５０
℃に加熱しておく。続いて、約９１０℃まで昇温させ、
ブロック６６に示すように、急激に高密度化させる。９
２０℃まで連続的に温度を上げて、ブロック６８に示す
ように、実密度ρと理論密度ρＴＨとの割合を９５％を
超えるようにする。ブロック７０に示すように、約９３
０℃から約９５０℃の温度範囲において結晶が形成する
。約９６５℃あるいはそれ以上に均一加熱すると、ブロ
ック７２に示すように、μ相コーディエライトあるいは
β−ジケトン化物誘導のアモルファスコーディエライト
粉末中にホウ素とリンが存在するときにはα相コーディ
エライトが生成する。

第４図は収縮曲線を示し、実線８ｏは典型的なμ相コー
ディエライト組成ガラスを表わし、鎖線８２は典型的な
α相コーディエライトを表わしている。

アモルファスクエン酸塩から製造したゾルが噴霧乾燥と
熱分解をしたものであれば、製造した粉末粒子はβ−ジ
ケトン化物の場合よりも１０倍大きい。このことはアモ
ルファスコーディエライトを利用する幾つかの鋳込み工
程にとっては理想的である。焼結と結晶化における挙動
については前、述したとおりと同じである。

実験例４，５成分系 アセチルアセトナト法を５成分系に拡張することができ
、既に例として取り挙げられたように。

ホウ素とリンとをそれぞれのアルコキシドを通じて導入
できる。

１０１．０１　ｇのマグネシウムアセチルアセトナト、
Ｍｇ（ａｃａｃ）２；　９８．９　ｇのアルミニウムア
セチルアセナト、Ａ　Ｑ　（ａｃａｃ）、　：及びｌｌ
ｌｍＱのＴＥＯＳを２００ｍＱのエタノールに溶解した
。

この溶液に１０　ｍ　ＱのＯＰ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ｉ
を添加した。この溶液は既述のように加水分解された。

続いて、７ｍｆｉのＢ　（ＯＣ４Ｈｓ　）３を添加して
加水分解した。ゾル形成後、ゾルを噴霧乾燥し、結果物
を加熱分解して前記実施例１中で述べた生成物を得た。

最終生成物であるアモルファスコーディエライト組成ガ
ラスに対して約１重量％のＢｔＯ，と約３重量％のＰ２
Ｏ，を計測した。

典型的な５成分生成物の全組成はＭｇＯ１ＳｉＯ２、Ａ
ｕ２０３．ｐ、Ｏ，及びＢ２Ｏ３であり、ここにおいて
、ＭｇＯ１ＳｉＯ２、ＡＱ２０．の３成分（組成はＭ　
ｇ２Ａ　Ｑ、Ｓ　ｉ、Ｏｉ、）　＋７１全重量％は約９
３〜約９９重量％である。上述の組成物は既述のように
して所望の相構造及び所望の膨張係数の範囲を示すこと
ができる。

生成物は粒子形態においては３成分系と同じであり、焼
結の仕方も同じである。この５成分系はＭ　ｇ　（ａｃ
ａｃ）、　−Ａ　Ｑ　（ａｃａｃ）、　−Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｒ）４−Ｂ（ＯＲＬ−ＯＰ（ＯＲ）、の組成であり、結
晶化してα相コーディエライトを生成した。一方、３成
分系はＭｇ（ａｃａｃ）、−ＡＱ（ａｃａｃ）、−３１
（ＯＲ）。

の組成であり、結晶化してμ相コーディエライトを生成
した。

第１Ｂ図中に示したように、アモルファスクエン酸塩法
にホウ素とリンとを導入することによりα相コーディエ
ライトが得られる。

実験例５．２成分系 本発明の方法によりＭｇＯ−８ｉｎ、、Ａ　Ｑ、Ｏ，−
８ｉ　Ｏ，、Ｂ、ｏ、　　Ｓ　ｘ　０２、及びＺ　ｒ　
Ｏｘ　　Ｓ　ｉ　０２のような２成分系も合成できる。

シリコン以外の金属酸化物は、ゾル−ゲル法ではβ−ジ
ケトン化物の形態をとり、アモルファスクエン酸塩法で
はクエン酸塩の形態をとる。ホウ素を含むコーディエラ
イト組成ガラスを合成するときには、２成分系では、β
−ジケトン化物に代ってホウ素エステルを用いる必要が
ある。後者の例では、ホウケイ酸ガラスがトリエチルホ
ウ酸塩を用いて製造される。

１５４ｍ！　（０，７モル）のＴＥＯＳを２，２００　
ｍ　Ｑのエタノール中に溶解した。この溶液を４０重量
％の硝酸を２ｍＱ含んでいる２ｏＯｍＱの脱イオン水中
にて加水分解した。この溶解を約７９℃まで暖めて還流
した。約４時間環流した後、１０２．１ｍ１２　（０，
６モル）のトリエチルホウ酸を溶液に滴下して加えた。

これでも透明溶液は維持されていた。溶液を更に約４時
間還流して噴霧乾燥して微細な白い粉末を生成させ、こ
の粉末を空気中で約５℃／ｍａｉｎの温度匂配で炉の温
度が約４７０℃になるまで焼いた。４８ｇの生成物が得
られ、ＴＥＯＳを出発物質の基□礎として約８８゜５％
の収率であった。生成物は約８０モル％のＳ　ｉ　Ｏ，
と約２０モル％のＢｔＯｌの組成である。

上述の合成法ではＴＥＯＳが最初に加水分解することが
必要である。この方法で用いるＳｉＯ２中に混入させる
Ｂ２Ｏ３の最大量は約２２モル％である。このようにす
れば、合成溶液中のＢ　（ＯＲ）３：　Ｓ　ｘ　（ＯＲ
）４　（７）比は１：２より低くなり、引き続いて同様
の生成物を得ることができる。

Ｆ０発明の効果 上述のように本発明によれば、コーディエライト組成の
セラックスのようなシリコン酸化物を成分の１つとする
多成分金属酸化物を容易に形成することのできる組成物
及びそのような組成物の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図はともに有機金属誘導のコーディ
エライト組成ガラスの製造方法を示し、このうち第１Ａ
図はβ−ジケトン化物法を示す流れ図、第１Ｂ図はキレ
ートオキシカルボキシル塩法の１つであるアモルファス
クエン酸塩法を示す流れ図、第２図は有機金属前駆物質
からアモルファスコーディエライト組成ガラスを製造す
るための実験室での反応装置の一例を示す回、第３図は
第１Ａ図に示された方法を用いて得られたアモルファス
コーディエライト組成ガラスを微粒化するための焼結及
び高密度化工程を示す流れ図、第４図はβ−ジケトン化
方法を用いて合成されたコーディエライト組成のアモル
ファス粉末から出来たペレットにおける焼結温度範囲に
亘って観察された縮小率の変化の様子を示す図である。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
ーコーポレーション 代理人　　弁理士　　　岡　　１）　次　　生（外１名
）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２つの主要成分を有し、前記主要成分
   のうちの１つはシリコンの酸化物であり、平均粒径が約
   ５０Åから約８０Åの範囲であるアモルファス組成物。
2. （２）コーディエライト組成ガラスを含んでいる特許請
   求の範囲第（１）項記載のアモルファス組成物。
3. （３）少なくとも２つの主要成分を有し前記主要成分の
   うち１つがシリコンの酸化物であるアモルファス組成物
   を製造する方法であり； （ａ）前記アモルファス組成物にとってのシリコンを含
   まない前駆物質の水溶液あるいは有機溶液をつくり； （ｂ）前記溶液にシランを添加し； （ｃ）前記溶液にシランを加水分解する試薬を添加し； （ｄ）重合化が起きるように前記前駆物質、シラン、及
   び加水分解試薬を反応させ； （ｅ）前記水溶液あるいは有機溶液から水あるいは有機
   溶媒を取り除いて残留物を残し； （ｆ）前記残留物を加熱分解して微粉体であるアモルフ
   ァス粉末を生成する； ような各工程を含む製造方法。
4. （４）前記シリコンを含まない前駆物質はマグネシウム
   のβ−ジケトン化物とアルミニウムのβ−ジケトン化物
   である特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。
5. （５）前記シリコンを含まない前駆物質はアルミニウム
   及びマグネシウムの夫々のキレート結合によるオキシカ
   ルボキシル化物である特許請求の範囲第（３）項記載の
   製造方法。