JPS6221717A - 磁性材料用高品位酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を
出発材料として使用し、これからフエライト磁性材料用
に好適な高品位酸化鉄粉末を製造する方法に関する。

従来より、湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を
出発材料としてこれから鉄その他の有価金属を回収する
方法として、ゲーサイト法、ジャロサイト法およびヘマ
タイト法と呼ばれる処法が採用されている。これらの処
法は、その名称が示すように、亜鉛浸出残渣を酸浸出し
た溶液中に含まれる鉄と亜鉛を分離するさいに、ゲーサ
イト法ではゲーサイトを主成分とした鉄化合物を、ジャ
ロサイト法ではジャロサイトを主成分とした鉄化合物を
、そして、ヘマタイト法ではへマタイトを主成分とした
鉄化合物を、それぞれ該溶液から沈澱させて分離しよう
とするものである。

しかし、いずれの方法によっても、浸出液中の不純物４
度が高いので、得られる鉄化合物も不純物品位が高くな
り、鉄化合物としての価値は低いものであった。そして
、得られた鉄化合物からフェライトｍ性材料用の酸化鉄
を得ようとしても、゛その精製方法が難しく工業的に行
われた例は殆どなかった。

同一出願人に係る特開昭５６−１６４０１８号公報は。

鉄化合物の不純物品位を下げるために浸出液を精製する
処法を開示し、これによってフェライト磁性材料用の高
品位酸化鉄を得ようとするものである。ここに提案され
た不純物の除去処決は非常に有効な方法であるが、なお
一層の高品位酸化鉄を得ようとする場合には限界がある
。すなわち、浸出液をｐ　Ｈ４，５程度に炭カル中和す
ることによって、Ａｌやケイ素以外の不純物は除去でき
るが。

Ａｌやケイ素の除去に対しては単なるｐ　）（Ｊ整だけ
では困難である。

この特開昭５６−１６４０１８号公報で提案された浸出
液の精製法を、従来のゲーサイト法やヘマタイト法に適
用して鉄化合物を製造することもできるがこの場合には
次のような諸問題が付随する。

α−オキシ水酸化鉄を製造するには、一般的には１反応
液にアルカリを添加してｐＨを中性−アルカリ性に保ち
、酸化性ガス番吹き込んで第一鉄を酸化することによっ
てα−オキシ水酸化鉄の沈澱を生成させる。しかし２亜
鉛精錬においてのゲーサイト法では、浸出液中の亜鉛や
マンガンなどが中性−アルカリ性の域で沈澱するので、
このα−オキシ水酸化鉄の沈澱と分離できない、従って
このｐＨ域は２〜３として反応させている。この場合、
α−オキシ水酸化鉄が生成すると同時にフリー硫酸が生
成するので中和を必要とする。中和剤は亜鉛精鉱を焙焼
して得た焼鉱を通常使用するが、この焼鉱にはアルミナ
、ケイ酸その他亜鉛。

鉄、銅、鉛などの不溶性化合物が多量に含まれているの
で、不純物の高いα−オキシ水酸化鉄となる。従って、
高品位酸化鉄製造用には使用できない。この焼鉱に代え
て、水酸化ナトリウム等の中和剤の使用が考えられるが
、添加した液が亜鉛の浸出に再び繰返し使用されるので
徐々に系内に濃縮されるので好ましくない。

一方、ヘマタイト法では、該公報にも記載されているよ
うに、生成した浸出液を直接オートクレーブに給液し、
温度２００℃、酸素分圧１ｋｇ、１０ＪＧ以上で反応を
行い、液中の第一鉄を酸化して直接酸化鉄（ヘマタイト
）を得ている。この場合、得られた酸化鉄は品位的には
満足するものではあるが、鉱石中の品位が変化すること
により浸出液中の亜鉛濃度、マグネシウム濃度、鉄濃度
１反応して生成したフリー硫酸濃度、などが変化するの
で生成した酸化鉄はこれらの各種成分濃度の影響を受け
て、安定した形状のものを作ることが困難である。そし
て、フリー硫酸濃度が高い場合には。

生成する酸化鉄は凝集性が高く、ただちに凝集して２〜
２０μ糟のミニペレットとなり、粉砕してもこの凝集は
解けず、均一で一次粒子が独立した酸化鉄の粉末とはな
らない。したがって、この点でフェライト磁性材料用と
しては不利となる。

このように、亜鉛浸出残渣中の鉄をフェライト磁性材料
用の酸化鉄粉末にする従来の製造技術には、まだ解決さ
れねばならない問題が種々存在していた。

本発明はこのような問題の解決を目的としたものであり
、高品位であると共に形状が均一で安定していることが
望まれるフェライト磁性材料用酸化鉄粉末を亜鉛浸出残
渣から有利に製造する方法を提供するものである。すな
わち１本発明の磁性材料用高品位酸化鉄粉末の製造方法
は、特許請求の範囲に記載のように。

湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を還元性雰囲
気で酸浸出し、得られた浸出液を予備中和し１次いでこ
の液に中和剤を添加し且つ酸化性ガスを吹き込んだあと
固液分離することによって液中の第一鉄の一部を酸化す
ると同時にＡ１．ＳｉおよびＡｓの一部を鉄と共沈させ
て液から分離する第一工程。

沈澱を分離したあとの第一工程の溶液に１ｗ４イオンの
存在下で亜鉛末を添加することによって。

溶液中の砒素を砒化銅の形態で沈澱させ、この沈澱を液
から分離する第二工程。

沈澱を分離した第二工程の溶液をオートクレーブ中で１
５０℃以下の温度で酸化性ガスと反応させることによっ
て、溶液中の第一鉄イオンを酸化し且つα−オキシ水酸
化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を主成分どする鉄化合物を沈澱
させ、この沈澱を液から分離する第三工程。

第三工程で得られた鉄化合物に水を加えてスラリー化し
て可溶成分を溶出させ、７８出液を分離したあと脱水乾
燥して酸化性雰囲気で焙焼する第四工程、そして。

第四工程で得られた酸化鉄を粉砕し、水を加えてスラリ
ー化して可溶成分を溶出させ、溶出液を分離したあと乾
燥する第五工程。

からなる。

第１図に本発明の製造工程をフローを示した。

また参考のために、前記特開昭５６−１６４０１８号公
報記載の製造工程のフローを第２図に示した。

第１図と第２図の比較から明らかなように１本発明法は
、酸化中和を行う点（第一工程）、α−オキシ水酸化鉄
を生成させる点（第三工程）、およびα−オキシ水酸化
鉄を水洗してから焙焼し。

焙焼品を粉砕水洗する点（第四、第五工程）において、
特開昭５６−１６４０１８号公報記載の製造法とは基本
的な相違を有している。

以下に本発明の詳細な説明する。

〔第一工程〕

亜鉛浸出残渣を還元性ガス雰囲気下で酸性溶液で浸出し
た浸出液には２通常は、亜鉛；７０〜８５　ｇ／ｌ、第
一鉄；３０〜４０ｇ／１．　　フリー硫酸；２０〜３０
ｇ／ｌ、　　その他に多種の不純物が含有されてくる。

予備中和は液中のフリー硫酸を除去することを主目的と
して、温度６０〜７０℃で、炭カルを用いてｐＨ２，０
になるまで中和し１石膏を得る。この予備中和を行った
液に対して５本発明の第一工程では酸化中和を実施し、
液中に含まれている特に八ｉｔ、　　Ｓｉを除去する。

特開昭５６−１６４０１８号公報の方法に従ってｐ　Ｈ
４，５程度に中和するとＡ１とＳｉは大部分は除去でき
るが、高い除去率は得られない。とくにＳｉの除去率は
低い、この問題を解決すべく種々の試験を実施した結果
、　　ｐＨは従来どおりコントロールしながら、同時に
酸化性ガスを液中に吹き込むという処決によって、液中
の第一鉄の一部を酸化して水酸化第二鉄を生成させると
、この沈澱と共にＡｊｚ　　ＳｉおよびＡｓが同時に沈
澱し、ＡＩｌおよびＳｔの除去が効果的に実施できるこ
とがわかった。すなわちこの酸化中和を行って固液分離
すると、その液からＡｌおよびＳｉが高い除去率で除去
できるのである。

この酸化中和の反応温度は６０〜８０℃の範囲が好まし
く、　ＡＩｌ、　　ＳｉおよびＡｓの除去率は高温はど
良い。

酸化性ガスとしては、空気を用いればよい。この場合、
吹き込み空気量が多いほど、また吹き込んだ空気の気泡
が細かいほど１反応時間を短くすることができる。液中
の第一鉄を５　ｇ／　ｆ程度酸化させると、Ａｌおよび
Ｓｉを効率良く除去することができる。

〔第二工程〕

第二工程では第一工程で得られた溶液を使用する。第一
工程の酸化中和で大部分の砒素は除去できるが、更に完
全に除くために、銅イオンの存在下での亜鉛末添加を実
施する。この銅イオンと亜鉛末添加による脱砒処決自身
は同一出願人に係る特開昭５４−７４２７２号公報並び
に前記の公報に記載されているが１本発明においては第
一工程とこの第二工程の２段階脱砒によって、砒素を１
１ＩＩｇＺｌ以下にまで除去が可能となり、この２段脱
砒の全体での砒素の除去率は９９％以上にも達すること
ができる。なお、場合によっては、さらに硫化水素によ
る脱砒も併用してもよい。このようにして、この工程で
は、溶液中の砒素を砒化銅の形態で沈澱させ、この沈澱
を液から分離除去する。

〔第三工程〕

第三工程は、第二工程で得られた脱砒後の溶液からα−
オキシ水酸化鉄を主成分とする鉄化合物を得る工程であ
り、オートクレーブを用いて酸化性ガスを吹き込み、中
和剤の添加なしで、液中の第一鉄を酸化してα−オキシ
水酸化鉄を主成分とする鉄化合物を生成させることに特
徴がある。

オートクレーブ内の反応温度は８０〜１５０℃の範囲が
好ましく、８０℃未満の温度ではα−オキシ水酸化鉄の
沈澱率が低い。一方、１５０　℃を越える温度であると
９目的とするα−オキシ水酸化鉄が生成し難くなる。

使用する酸化性ガスとしては、空気または酸素ガスが好
ましく、その圧力については、空気の場合には３　ｋｇ
　／　ｃｄＧ以上、酸素ガスの場合には１　ｋｇ／ｃｄ
Ｇ以上が好ましい。これより低い圧力では鉄の沈澱率が
低くなる。

生成する化合物はα−オキシ水酸化鉄を主成分とする針
状結晶であるが、ナトリウムやカリウムが液中に存在す
ると、その濃度によっては、これらがα−オキシ水酸化
鉄と共沈する。

〔第四工程〕

第四工程は、第三工程で得られた鉄化合物に水を加えて
スラリー化して溶解成分を溶出させ、溶出液を分離した
あと脱水乾燥して酸化性雰囲気で焙焼する工程である。

第三工程で得られた鉄化合物はα−オキシ水酸化鉄（α
−Ｆｅｌｏｎ　）を主成分とするが、母液中に含まれて
いる亜鉛、マンガン。

マグネシウム、カルシウムがこの鉄化合物に付着または
結晶となり、硫酸塩の形で含まれている。

これらの成分は焙焼時において、生成する酸化鉄と化合
し、亜鉛、マンガン、マグネシウムフェライト等の化合
物を生成する。したがって、焙焼前に除去されることが
望ましいが、この除去は水洗によって行うことができる
。

一方、α−オキシ水酸化鉄と共沈したナトリウムやカリ
ウムは水洗によって除去できない。本発明者らのＸ線に
よる調査によると、このα−オキシ水酸化鉄と共沈する
ナトリウムやカリウムは。

ＮａＦｅｘ（ＳＯ２）ｔ（ＯＨ）ａ、　ＫＦｅｔ（ＳＯ
＊）ｔ（’０Ｈ）ａのジャロサイトであることがわかっ
た。したがって、水洗によって除去できない。しかし、
焙焼によってこれを分解して、　ＮａｔＳＯａ　、　　
Ｋ　ｚｓＯ４にすることによって水洗で除去可能となる
。本発明においては、焙焼にあたって、このジャロサイ
トを分解するに必要な温度とする。この温度としては７
００〜９００℃が好ましい、焙焼温度が７００℃未満で
は１次工程の水洗時にナトリウム、カリウムおよびこれ
と結合しているＳ０４を除去できない、また、９００℃
を越える焙焼温度では、生成した酸化鉄が焼結してしま
い、磁性材料用酸化鉄粉末として望ましい１μｍ以下の
粒径の微粉末を得るには非常番ご大きな粉砕エネルギー
を必要とするようになるので、好ましくない、なお、焙
焼は空気中で行えばよい。

〔第五工程〕

第五工程は、前工程で得られた焙焼品を粉砕し水を加え
てスラリー状とし、可溶成分を溶出させ脱水濾過乾燥し
、さらに必要に応して粉砕する工程である。前工程で得
られた酸化鉄には、既述のように、ジャロサイトが分解
して生成したＮａｇＳＯ。

やＫｔＳＯａが含まれている。これは水洗によって除去
できる。そのさい、焙焼して得られた酸化鉄は一部焼結
しているので、これを粉砕してＮａｚＳＯａやＫ　、Ｓ
０４が溶出し易い粉状にするのがよい。粉砕したあと水
を加えて溶出すると、攪拌時間３０分程度で酸化鉄中の
ナトリウム、カリウムは１００ｐｐ−以下となり、また
、イオウ分も０．１％以下となる。同時に亜鉛並びにカ
ルシウムも低下する。水洗が終わったスラリーを濾過乾
燥することにより高品位の酸化鉄が得られる。得られた
酸化鉄を、磁性材料用として好ましい粒径にするため、
さらに振動ミル等で粉砕し、１μ−以下の粒径とする。

これによって、　　ＦｅｚＯ１品位が９９％以上で粒径
が１μ−以、下、比表面積４〜ＩＯＭ”／ｇの磁性材料
用高品位酸化鉄粉末を得ることができる。

以下に実施例により１本発明法をより具体的に説明する
。

■、第一工程（酸化中和よる不純物除去）亜鉛浸出残渣
を還元性雰囲気で酸性溶液で浸出して得た溶液を予備中
和し１表１に示す組成の溶Ｗ１．（予備中和濾液）を得
た。この溶液のｐＨは２．０であった。この予備中和濾
液を５７！ビーカーに採り３反応温度７０℃に保持しな
がら、中和剤を添加してｐｏ　４．０．４．５または５
．０にそれぞれ保持しつつ、攪拌しながら酸化性ガスと
しての空気を毎分２１の量で供給した。この酸化中和の
反応時間は各２時間とした。この反応後に固液分離し、
濾液中の各成分値を分析した０、その結果を表２に示し
た。表２の結果より明らかなように、　　ｐＨ４，０で
はアルミニウムやケイ酸の除去は不十分であったが、９
Ｈ４，５およびｐＨ５，０では、アルミニウムは９８６
０％以上、ケイ酸は８８％以上、砒素は８５％以上の高
い除去率で掻めて効率よく除去できた。

表】　（予備中和濾液の分析値） 表２（酸化中和濾液の分析値濃度および除去率）■、第
二工程（酸化中和濾液からの脱砒）第一工程の処方に従
って得た表３の組成を有する酸化中和濾液を５１ビーカ
ーに採り１反応温度６０℃、　ａｌｌ　４．５ニ保持シ
ナカラ、　ＭＡイ：ｔ　７を０．２　ｇ／ｌになるよう
に添加したうえ、亜鉛末を、１．５ｇ、／ｚ、　　１．
０ｇ／β、０．５ｇ／Ｊの量でそれぞれ添加した。反応
時間をそれぞれ２時間として１固液分離した。濾液中の
各成分の分析値を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、該酸化中和濾液中の砒
素は、この銅イオンの存在下での亜鉛末添加によって、
１ｍｇ／β以下にまで高い除去率で除去できた。

表３（供試酸化中和濾液の分析値） ■０．第三工程（α−オキシ水酸化鉄の生成）表５に示
す組成の脱砒濾液（ｐＨ＝４．５　）　１５ｆを容量が
２０６のオートクレーブに入れ、攪拌しながら酸素ガス
を吹き込んで酸素分圧３ｋｇ／ｃｄＧにした。酸素分圧
をこの３　ｋｇ　／　ｃ＋ＪＧに保ちながら加熱し、１
００　℃３１２０　℃および１５０　℃にそれぞれ昇温
して各温度でそれぞれ３時間反応させた後、排出弁を開
いて反応生成物を排出し濾過した。ついで濾別された反
応生成物をその湿重量の１０倍の水で水洗し、さらに濾
過し乾燥してα−オキシ水酸化鉄を得た。得られたα−
オキシ水酸化鉄の分析結果を表６に示した。また、その
顕微鏡写真（倍率１０００００倍）を第３図に示した。

表６の分析値に見られるように、得られたα−オキシ水
酸化鉄はＮａ、　　Ｋ、　　ＳＯａの品位は高いが。

その他の不純物は低い。また、第３図に見られるように
５　このα−オキシ水酸化鉄は針状の結晶でる。

表５　（供試脱砒濾液の分析値） 表６（α−オキシ水酸化鉄の分析値） ■、第四工程（α−オキシ水酸化鉄の焙焼）第三工程に
おいて５反応温度１４０℃、酸素分圧３　ｋｇ／ｃｍ”
、反応時間３時間で生成したα−オキシ水酸化鉄を、そ
の湿重量の１０倍重量の水でスラリー状とし、６０分間
攪拌したあと、濾過分離し、そして乾燥した。次にこの
α−オキシ水酸化鉄を磁性ルツボに１００ｇ取り、６５
０〜８５０℃の温度で２時間空気中で焙焼した。この焙
焼品の分析値を表７に示す。表７に見られるように、鉄
品位が上昇しＳ品位が低下している。

表７　（焙焼酸化鉄の分析値） ■、第五工程（焙焼酸化鉄の水洗、乾燥、粉砕）第四工
程の各温度における焙焼品を小型粉砕器で２分間粉砕し
、得られた酸化鉄にその重量の１５倍の水を添加してス
ラリー状とし、攪拌器を用いて６０分間攪拌洗浄した。

ついで脱水、濾過、乾燥し、更に小型粉砕器で２分間粉
砕した。得られた酸化鉄粉体の分析値並びに粒径と比表
面積を表８に示した。また、得られた酸化鉄粉末の顕微
鏡写真を第４図に示した。

表８に見られるように、６５０℃焙焼品以外の酸化鉄は
Ｆｅ２０＝品位が非常に高＜　＋　　Ａ　７！ｚ０３，
５ｉＯｚ＋Ｎａ、　Ｋ、　Ｃａｂ、　Ａｓの品位がいず
れも１１００ｐｐ以下である。また粒径も１．０　μｍ
以下、比表面積が４〜１０ｄ１ｇであり、第４図に見ら
れるように粒径が均一に分布しており、磁性材料用酸化
鉄粉末として非常に好ましいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法に従う製造工程を説明するためのフロ
ー図、第２図は従来法に従う製造工程の例を示すフロー
図、第３図は本発明実施例の第三工程で得られたα−°
水酸化鉄の顕微鏡写真、第４図は本発明の実施例で得ら
れた酸化鉄粉末の顕微鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、湿式亜鉛精錬の副産物である亜鉛浸出残渣を還
   元性雰囲気で酸浸出し、得られた浸出液を予備中和し、
   次いでこの液に中和剤を添加し且つ酸化性ガスを吹き込
   んだあと固液分離することによって、液中の第一鉄の一
   部を酸化すると同時にＡｌ、ＳｉおよびＡｓの一部を鉄
   と共沈させて液から分離する第一工程、 沈澱を分離したあとの第一工程の溶液に、銅イオンの存
   在下で亜鉛末を添加することによって、溶液中の砒素を
   砒化銅の形態で沈澱させ、この沈澱を液から分離する第
   二工程、 沈澱を分離した第二工程の溶液をオートクレーブ中で１
   ５０℃以下の温度で酸化性ガスと反応させることによっ
   て、溶液中の第一鉄イオンを酸化し且つα−オキシ水酸
   化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を生成分とする鉄化合物を沈澱
   させ、この沈澱を液から分離する第三工程、 第三工程で得られた鉄化合物に水を加えてスラリー化し
   て可溶成分を溶出させ、溶出液を分離したあと脱水乾燥
   して酸化性雰囲気で焙焼する第四工程、そして、 第四工程で得られた酸化鉄を粉砕し、水を加えてスラリ
   ー化して可溶成分を溶出させ、溶出液を分離したあと乾
   燥する第五工程、 からなる磁性材料用高品位酸化鉄粉末の製造方法。
2. （２）、第一工程の予備中和後の溶液は、第一鉄イオン
   および亜鉛イオンを主成分とし、マグネシウム、ナトリ
   ウム、カリウム、砒素、ケイ素など含有する特許請求の
   範囲第１項記載の磁性材料用高品位酸化鉄粉末の製造方
   法。
3. （３）、第三工程のオートクレーブ温度は８０〜１５０
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。