JPS6222421B2 - - Google Patents
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- JPS6222421B2 JPS6222421B2 JP4137979A JP4137979A JPS6222421B2 JP S6222421 B2 JPS6222421 B2 JP S6222421B2 JP 4137979 A JP4137979 A JP 4137979A JP 4137979 A JP4137979 A JP 4137979A JP S6222421 B2 JPS6222421 B2 JP S6222421B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
本発明は遷移金属酸化物からなり、ガス中の酸
素濃度を検知して排気ガス浄化システムに使用さ
れる酸素濃度検知素子の製造方法に関するもので
ある。 一般に内燃機関あるいは燃焼機器においてそれ
らに供給されるガス混合物中の空燃比（Ａ／Ｆ）
が化学量論点近傍にある時燃焼後の平衡状態にお
けるガス中の酸素分圧が急変する。車載用の内燃
機関において、排気ガス中のNOx、CO、HC等の
有害成分の排出量を最小限に抑えるためには、そ
れらに供給されるガス混合物中の空燃比（Ａ／
Ｆ）を敏速に化学量論点に非常に近い範囲に制御
する必要がある。そのためには、ガス中の酸素濃
度変化に対して敏速な応答特性を示す検知素子が
必要である。また、この検知素子には長時間高温
の排気ガス中で使用できるすぐれた耐久性が要望
される。前述の目的で使用される検知素子として
ZrO2セラミツクを用いた酸素濃淡電池型素子と
酸化チタン等の遷移金属酸化物セラミクスを用い
た電気抵抗体素子とがある。後者について説明す
れば、これは基本的には酸化チタン等の検出ガス
中の酸素濃度に依存した電気抵抗値を示す遷移金
属酸化物セラミクスを感ガス体としたものであ
り、さらに応答速度を速めるために、これに貴金
属系触媒を担持させたものが実用上有用である。
第１図は酸化チタン型検知素子の電気抵抗値と空
燃比（Ａ／Ｆ）との関係を示すグラフの一例であ
る。 この遷移金属酸化物セラミクスは高速にガス応
答性を得るために多孔質に焼結されており、ガス
応答性と耐寿命性を満足するためにはその空孔の
気孔率の制御が重要である。 従来、この素子の製造方法としては原料となる
遷移金属酸化物粉末を高温（たとえば1000℃）で
仮焼し、ボールミルにて湿式粉砕後、ポリビニル
ブチラール等のバインダ、可塑剤、溶剤等よりな
る泥漿を形成し、湿式成形法にてテープ状に乾燥
されたものを打抜き、電極線となる貴金属線の端
部を埋設する形で接合したものを高温で燃結し、
素子を得る。気孔率の制御は粉末の仮焼条件、粉
砕条件、泥漿組成、焼成条件によつて大きく左右
される。活性の高い粉末を適当な気孔率になるよ
うに焼結させようとすれば、低い温度で焼成せね
ばならず、そのような素子は高温で動作させた時
の寿命特性が悪い。 本発明は粉末の製造条件及び素子の製造条件等
にあまり影響されないで最適な気孔率を与える検
知素子の製造方法を提供するものである。 すなわち、バインダとしてブチリル基35〜
40wt％、アセチル基12〜15wt％、水酸基０〜3wt
％、よりなるセルロースアセテートブチラート樹
脂を、溶剤としてｎ−酢酸ブチルの組合わせより
なるバインダ系を使用することを特徴とする。こ
のバインダ系にセラミツク粉末を混ぜて混合し、
シート状に湿式成形したものは、溶剤の乾燥の過
程で溶剤の蒸発と共にバインダの樹脂が溶剤に対
しての溶解度以上となりゲル化をおこす。その際
にセラミツク粉末は５〜20μの二次粒子に凝集
し、最終的に密度が粗な成形体ができあがる。こ
れを所定の方法にてセンサ形状に加工し焼成する
ことにより気孔率の最適なセンサが得られる。 活性の大きい原料を用いても粒成長は二次粒子
の大きさの段階までで、それ以上は進みにくい。
従つて、原料の粒径、活性度にあまり左右されな
いでいつも同一の粒径、気孔率に制御できる。 以下、本発明について実施例をあげ説明する。 酸化チタン生原料を1090℃、４時間仮焼後、ボ
ールミルで20時間湿式粉砕し、乾燥する。得られ
た酸化チタン粉末40ｇとセルロースアセテートブ
チラート樹脂（商品名CAB−381−05、イースト
マンケミカル社製）９ｇ、可塑剤としてジブチル
フタレート11ｇ、溶剤としてｎ−酢酸ブチル55ｇ
をボールミルにて10時間混練し、泥漿をつくり、
ドクタブレード法にて厚みが200μのシートを作
成する。このシートを直径3.5mmの円板に打ち抜
く。このようにして得られた２枚の円板の間に線
径250μの一対の白金線を平行に1.5mmの間隔での
せ、同様な方法で打ち抜かれた円板を上から重ね
合わせて加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせ
の際に有機バインダを結合剤として使用した。こ
のようにしてつくつたチツプを1250℃、１時間焼
結して検知素子を得た。 下記の表に同様の方法につくられた素子の製造
条件と特性一覧表をあげる。表中バインダ系にＡ
の印のあるものは本方法によるもの、Ｂは従来法
によるもので、気孔率、応答性とも従来法に比べ
て工程の諸条件による影響が小さい。 上記実施例はNo.5に相当する。
素濃度を検知して排気ガス浄化システムに使用さ
れる酸素濃度検知素子の製造方法に関するもので
ある。 一般に内燃機関あるいは燃焼機器においてそれ
らに供給されるガス混合物中の空燃比（Ａ／Ｆ）
が化学量論点近傍にある時燃焼後の平衡状態にお
けるガス中の酸素分圧が急変する。車載用の内燃
機関において、排気ガス中のNOx、CO、HC等の
有害成分の排出量を最小限に抑えるためには、そ
れらに供給されるガス混合物中の空燃比（Ａ／
Ｆ）を敏速に化学量論点に非常に近い範囲に制御
する必要がある。そのためには、ガス中の酸素濃
度変化に対して敏速な応答特性を示す検知素子が
必要である。また、この検知素子には長時間高温
の排気ガス中で使用できるすぐれた耐久性が要望
される。前述の目的で使用される検知素子として
ZrO2セラミツクを用いた酸素濃淡電池型素子と
酸化チタン等の遷移金属酸化物セラミクスを用い
た電気抵抗体素子とがある。後者について説明す
れば、これは基本的には酸化チタン等の検出ガス
中の酸素濃度に依存した電気抵抗値を示す遷移金
属酸化物セラミクスを感ガス体としたものであ
り、さらに応答速度を速めるために、これに貴金
属系触媒を担持させたものが実用上有用である。
第１図は酸化チタン型検知素子の電気抵抗値と空
燃比（Ａ／Ｆ）との関係を示すグラフの一例であ
る。 この遷移金属酸化物セラミクスは高速にガス応
答性を得るために多孔質に焼結されており、ガス
応答性と耐寿命性を満足するためにはその空孔の
気孔率の制御が重要である。 従来、この素子の製造方法としては原料となる
遷移金属酸化物粉末を高温（たとえば1000℃）で
仮焼し、ボールミルにて湿式粉砕後、ポリビニル
ブチラール等のバインダ、可塑剤、溶剤等よりな
る泥漿を形成し、湿式成形法にてテープ状に乾燥
されたものを打抜き、電極線となる貴金属線の端
部を埋設する形で接合したものを高温で燃結し、
素子を得る。気孔率の制御は粉末の仮焼条件、粉
砕条件、泥漿組成、焼成条件によつて大きく左右
される。活性の高い粉末を適当な気孔率になるよ
うに焼結させようとすれば、低い温度で焼成せね
ばならず、そのような素子は高温で動作させた時
の寿命特性が悪い。 本発明は粉末の製造条件及び素子の製造条件等
にあまり影響されないで最適な気孔率を与える検
知素子の製造方法を提供するものである。 すなわち、バインダとしてブチリル基35〜
40wt％、アセチル基12〜15wt％、水酸基０〜3wt
％、よりなるセルロースアセテートブチラート樹
脂を、溶剤としてｎ−酢酸ブチルの組合わせより
なるバインダ系を使用することを特徴とする。こ
のバインダ系にセラミツク粉末を混ぜて混合し、
シート状に湿式成形したものは、溶剤の乾燥の過
程で溶剤の蒸発と共にバインダの樹脂が溶剤に対
しての溶解度以上となりゲル化をおこす。その際
にセラミツク粉末は５〜20μの二次粒子に凝集
し、最終的に密度が粗な成形体ができあがる。こ
れを所定の方法にてセンサ形状に加工し焼成する
ことにより気孔率の最適なセンサが得られる。 活性の大きい原料を用いても粒成長は二次粒子
の大きさの段階までで、それ以上は進みにくい。
従つて、原料の粒径、活性度にあまり左右されな
いでいつも同一の粒径、気孔率に制御できる。 以下、本発明について実施例をあげ説明する。 酸化チタン生原料を1090℃、４時間仮焼後、ボ
ールミルで20時間湿式粉砕し、乾燥する。得られ
た酸化チタン粉末40ｇとセルロースアセテートブ
チラート樹脂（商品名CAB−381−05、イースト
マンケミカル社製）９ｇ、可塑剤としてジブチル
フタレート11ｇ、溶剤としてｎ−酢酸ブチル55ｇ
をボールミルにて10時間混練し、泥漿をつくり、
ドクタブレード法にて厚みが200μのシートを作
成する。このシートを直径3.5mmの円板に打ち抜
く。このようにして得られた２枚の円板の間に線
径250μの一対の白金線を平行に1.5mmの間隔での
せ、同様な方法で打ち抜かれた円板を上から重ね
合わせて加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせ
の際に有機バインダを結合剤として使用した。こ
のようにしてつくつたチツプを1250℃、１時間焼
結して検知素子を得た。 下記の表に同様の方法につくられた素子の製造
条件と特性一覧表をあげる。表中バインダ系にＡ
の印のあるものは本方法によるもの、Ｂは従来法
によるもので、気孔率、応答性とも従来法に比べ
て工程の諸条件による影響が小さい。 上記実施例はNo.5に相当する。
【表】
評価方法を詳しくいえば下記の通りである。
検知素子の応答時間はプロパンガスバーナを用
い、検知素子を第２図のように結線して測定し
た。プロパンガスバーナは空気とプロパンガスと
の混合比がλ＝0.9からλ＝1.1へ交互に高速で自
動的に切り換えられる燃焼装置であり、検知素子
はこのバーナの高温の排気ガス中（約700℃）に
取付けられている。第２図において、１は検知素
子、２は20KΩの固定抵抗器、E0は定電圧電源、
Ｅは出力電圧である。上述のλの変化に対応して
検知素子１の抵抗値が大きく変化し、従つてＥ／
E0も大きく変化する。応答速度は電圧比Ｅ／E0
が0.9から0.2に変化するのに要する時間（λ＝0.9
からλ＝1.1に切りかわる時）と、その逆に変化
するのに要する時間（λ＝1.1からλ＝0.9に切り
かわる時）との和である。 耐久試験はガソリン燃焼装置を用い、燃料過剰
の燃焼状態で温度750〜800℃の燃焼排気中に試験
サンプルの検知素子を100時間放置した。 このように本発明は工程の諸条件に左右されな
い安定した酸素濃度検知素子の製造方法を提供す
るものである。
い、検知素子を第２図のように結線して測定し
た。プロパンガスバーナは空気とプロパンガスと
の混合比がλ＝0.9からλ＝1.1へ交互に高速で自
動的に切り換えられる燃焼装置であり、検知素子
はこのバーナの高温の排気ガス中（約700℃）に
取付けられている。第２図において、１は検知素
子、２は20KΩの固定抵抗器、E0は定電圧電源、
Ｅは出力電圧である。上述のλの変化に対応して
検知素子１の抵抗値が大きく変化し、従つてＥ／
E0も大きく変化する。応答速度は電圧比Ｅ／E0
が0.9から0.2に変化するのに要する時間（λ＝0.9
からλ＝1.1に切りかわる時）と、その逆に変化
するのに要する時間（λ＝1.1からλ＝0.9に切り
かわる時）との和である。 耐久試験はガソリン燃焼装置を用い、燃料過剰
の燃焼状態で温度750〜800℃の燃焼排気中に試験
サンプルの検知素子を100時間放置した。 このように本発明は工程の諸条件に左右されな
い安定した酸素濃度検知素子の製造方法を提供す
るものである。
第１図は酸化チタン型検知素子の空燃比（Ａ／
Ｆ）と電気抵抗値との関係の一例を示すグラフ、
第２図は検知素子の応答速度の測定に使用した測
定回路の回路図である。
Ｆ）と電気抵抗値との関係の一例を示すグラフ、
第２図は検知素子の応答速度の測定に使用した測
定回路の回路図である。
Claims (1)
- １ バインダとしてブチリル基35〜40wt％、ア
セチル基12〜15wt％、水酸基０〜3wt％よりなる
セルロースアセテートブチラート樹脂、有機溶剤
としてｎ−酢酸ブチル、及び可塑剤、遷移金属酸
化物粉末よりなる泥漿を湿式成形法にて成形した
シートより製造することを特徴とした酸素濃度検
知素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137979A JPS55132942A (en) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | Production of oxygen density detecting element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137979A JPS55132942A (en) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | Production of oxygen density detecting element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55132942A JPS55132942A (en) | 1980-10-16 |
| JPS6222421B2 true JPS6222421B2 (ja) | 1987-05-18 |
Family
ID=12606758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4137979A Granted JPS55132942A (en) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | Production of oxygen density detecting element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55132942A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04190046A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 電気温水器の給湯システム |
-
1979
- 1979-04-05 JP JP4137979A patent/JPS55132942A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04190046A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 電気温水器の給湯システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55132942A (en) | 1980-10-16 |
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