JPS6222807A - 円柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊な形状を有するポリオレフィンの製造方
法、特に円柱状ポリオレフィンの製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。

しかし、近年、よシ優れた新しい特性を持つポリオレフ
ィンの需要が高まっている。

また従来の技術では、ポリオレフィンに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合して得られたポ
リマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機を
用いて成形することが必要であった。しかし、これらの
方法は余分な行程を必要とするため製品のコストアップ
の原因となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフィンを、・より簡易な方法、すなわち重合操作のみ
で得ることを目的として研究を進めた結果本発明に達し
、ここに提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の特色とするところは、（ａ）炭酸カ
ルシウムと■）マグネシウム化合物とを、（ｃ）一般式
Ｒ１０Ｒ”　（式中Ｒ１およびＲ１はアルキル基または
アリール基であり、また同一であっても異なっていても
よい。）で表わされる有機化合物（以下単にエーテル類
と略記することがらも）中で接触させた後、（ｄ）カル
ボン酸エステルおよび（，３）チタンハロゲン化物と接
触させて得られるか媒成分から本質的になる触媒を用い
てオレフィンを重合させることを特徴とする円柱状ポリ
オレフィンの製造方法を提供するところにある。

ここにいう重合とは単独重合および共重合を意味する。

本発明において用いられる炭酸カルシウムは、市販品を
適宜選定することができる。

本発明において使用されるイグネシウム化合物としては
、金属マグネシウムを７１０ゲン化炭化水素と反応させ
て得られる化合物であることが必要である。本発明にお
ける該マグネシウム化合物の調製は、必要によυ、ヨウ
素もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウムと
ハロゲン化炭化水素とを、０℃から用いられるハロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で実質的に反応が完了する
まで行なわれるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式ＲＩＯＲ１で表わされ
る有機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、中
でも脂肪族エーテル類が好ましい。

本発明で用いられるカルボン酸エステルとしては、酢酸
エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エ
ステル類、トルイル醇エチル、アニス酸エチル、安息香
酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等があげら
れるが、これらのうち好ましいものは芳香族カルボン酸
エステル類である。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣｌ２．　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があげられる
が中でもＴｉＣｌ２が好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限シ、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常炭酸カルシウムに１ｆに対し、前記
マグネシウム化合物はα１ｆ以上、好ましくはα５ｆ以
上の範囲で用いられ、その量がα１を以下では触媒活性
の低下により好ましくない。

前記エーテル類は炭酸カルシウムと前記マグネシウム化
合物との合計１ｆ当）１−以上の範囲で用いられる。ま
たカルボン酸エステルは炭酸カルシウムと前記マグネシ
ウム化合物との合計１ｆに対して（ＬＱ１〜１ｆ、好ま
しくはα０５〜１ｆの範囲で用いられ、前記チタンハロ
ゲン化物は炭酸カルシウムと前記マグネシウム化合物と
の合計１ｆに対してα１ｆ以上、好ましくは１．Ｏｆ以
上の範囲で用いられる。

なお、本発明において用いられる前記触媒成分を得るに
あたり、炭酸カルシウムと前記マグネシウム化合物とを
前記エーテル類中で接触させた後、過剰の該エーテル類
を減圧乾燥、濾過等の方法で除去し、しかる後にカルボ
ン酸エステルおよびチタンハロゲン化物と接触させるの
が好ましい。この際前記エーテル類中での炭酸カルシウ
ムと前記マグネシウム化合物との接触は、通常０℃から
用いられる前記エーテル類の沸点までの温度で行なうの
が好ましく、またしかる後に行なわれるカルボン酸エス
テルおよびチタンハロゲン化物との接触は通常０℃から
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で５分
間以上、好ましくは１０分間以上行なわれる。

前記接触後書られた組成物に、＜）返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せて円柱状ポリオレフィンの製造用、触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触
媒成分中のチタン原子のモル当９モル比で１〜１０００
の範囲で用いられる。また、重合に際して電子供与性物
質などの第３成分を添加使用することも妨げなへさらに
、本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が極
めて低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがって円
柱状ポリオレフィンの特性を減じることなく実用に供し
うる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ｋｇ／−・Ｇ以下、好ましくは５０に９／ｄＩＩＧ
以下である。

本発明における触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一旦重合して得られたポリマーへの特
殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの成形
等の付加的な処理を行なうことなく、極めて高い重合活
性および立体規則性を保ちつつ、１段の重合操作のみで
円柱状のポリオレフィンを得ることができる。本発明に
よって得られる円柱状ポリオレフィンは、本発明におけ
る触媒成分中の塩素含量が極めて低いことがら脱灰等の
操作を必要とせずに、したがって各種複合材料など幅広
い用途が期待される。

゛　〔実施例〕 以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔マグネシウム化合物の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容−ｐ１
２．ａｔの丸底フラスコにマグネシウム粉末３０２、ヨ
ウ素１．０？およびｎ−ブチルクロライド１．２ｔをと
シ、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５時間反応させた
。反応終了後、上澄液を除去し、５００ｍ１の■−ブチ
ルクロライドで３回洗浄を行なった後、減圧乾燥して粉
末状のマグネシウム化合物を得た。

〔触媒成分の調整〕

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容′！に
５００−の丸底フラスコに、前記の通）得られたマグネ
シウム化合物１０２、炭酸カルシウムａ６Ｆおよびジエ
チルエーテル１０〇−をとシ、ジエチルエーテルの沸点
下で２時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、
減圧乾燥することによって固体組成物を得た。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコに該固体組成物５り、安息香酸エチ
ル２．０窄ｌおよびＴｉｃ７４１００−をと、９．１１
０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄液
を除去し、新たにＴｉＣ４１００−を加えて１１０℃で
２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン１００−で１
０回洗浄を行ない触媒成分とした。

なお、この際該触謀成分の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ１．２７重量％でらった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．ａｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１Ｗ、ｐ−トルイル酸エチル１３７ｑ、次いで前記触媒
成分をチタン原子として［Ｌ３ＷＩＩ装入した。その後
水素ガス１５０ｍを装入し７０℃に昇温してプロピレン
ガスを導入しつつ６　ｋｇ／　ａｔ”　＠（）の圧力を
維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体を戸別し、８０℃に加臥して減圧乾燥した。

一方ν液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を囚
とし、固体重合体の量を（９）とする。また得られた固
体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタ
ンに不溶解の重合体を得、この量をＣ）とする。

触媒成分当シの重合活性ＣＤ）を式 また結晶性重合体の収率（６）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（９）を式よシ求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（ｃ））、生成重合体
のＭ工を（６）で表わす。得られた結果は、第１表に示
す通シでちる。なお、上記重合によシ長さ１〜２１１１
１程度の無色透明な円柱状ポリマーが得られた。

実施例２ 安息香酸エチルを１．８耐用いた以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。なお、この際の固体分生のチタ
ン含有率は１．３６重量％であった。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通シである。なお、上記重合により長さ１〜
２■程度の無色透明な円柱状ボッ１マーが得られた。

第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）炭酸カルシウムと（ｂ）マグネシウム化合
   物とを、（ｃ）一般式Ｒ＾１ＯＲ＾２（式中Ｒ＾１およ
   びＲ＾２はアルキル基またはアリール基であり、また同
   一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機
   化合物中で接触させた後、（ｄ）カルボン酸エステルお
   よび（ｅ）チタンハロゲン化物と接触させて得られる触
   媒成分から本質的になる触媒を用いてオレフィンを重合
   させることを特徴とする円柱状ポリオレフィンの製造方
   法。
2. （２）該マグネシウム化合物が、金属マグネシウムをハ
   ロゲン化炭化水素と反応させて得られる化合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の円柱状ポリオレフィンの
   製造方法。