JPS62228159A - ガスクロマトグラフ用カラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 倉又上側■且分互 本発明はガスクロマトグラフ用カラムに関する。

従米豊弦−術一 ガスクロマトグラフ用のカラムを構造的に分類すると充
填カラムとキャピラリーカラムとに大別できる。充填カ
ラムは、内径０．８〜４ｎ＋＋ａ、長さ数ｍの細管に対
し固定相を塗布した充填剤を充填したものである。また
、キャピラリーカラムは、内径０．１〜０．５ｍｍ、長
さ数１０ｍの毛細管の内壁に固定相を塗布したもので、
充填剤は充填されていない。

明が解ししようとする問題弘 前記充填カラムは、カラムの内径がキャピラリーカラム
と比較して大きいので、カラムを通過するキャリヤーガ
ス流斌を比較的多量（通常毎分数１０−）にし得、この
ため充填カラムを用いて分析する場合には、カラムに負
荷する試料量を大きくすることができ、従って試料中に
含まれる低濃度の成分の分析も可能であるが、カラムの
分離性能を示す理論段数はあまり高くなく、精々５００
０段止まりである。更に充填カラムの液相は約７００種
以上もあり１分析対象に応じて液相を選択するのが一般
であり、この選択のために高度の知識が要求され、取扱
いも繁雑なものになる。

従って、充填カラムにおいては、更に分離性能に優れ、
しかもどのような分析対象にも使用できる液相を用いた
カラムが望まれている。

一方、キャピラリーカラムはカラムの内径が充填カラム
と比較して小さいので、キャリヤーガス流量も小さく（
通常毎分１−程度）、このためカラムに負荷できる試料
量は、充填カラムに対する場合の１／１００〜１／１５
程度に制限され、従ってキャピラリーカラムを用いる場
合には、このように試料量が少ないので、試料中に含ま
れる低濃度の成分の分析は期し得ないが、キャピラリー
カラムは理論段数が極めて高いので、低濃度の成分の分
析を必要としない複雑な試料の分析に例外的に用いられ
ている。

上記したように、両力ラムは感度及び分離性能の点で一
長一短がある。更に、両力ラムを通過するキャリヤーガ
スの流量は互に大きく異なるので、これらを用いるガス
クロマトグラフはいずれか一方のカラムのみが使用でき
る専用装置として設計されているのが一般である。この
ため、現在圧倒的多数８廻っている充填カラム用ガスク
ロマトグラフにキャピラリーカラムをそのまま取付ける
ことは通常できず、キャピラリーカラムで分析をする必
要がある場合には、新たにキャピラリーカラム用ガスク
ロマトグラフを購入することを要し、不経済かつ不便で
ある。また、最近充填カラム用ガスタロマｊ−グラフで
キャピラリーカラムを使用できるものも発売され始めて
いるが、この場合でも、低キャリヤーガス流量のキャピ
ラリーカラム用ガスクロマトグラフに改造するために、
キャリヤーガス及び試料を１／１００〜１／１５に分割
するスプリッターや、検出器の感度を増加させるメイク
アップガス導入装置等を付加せねばなラス、これらは高
価なものである等の問題を有している。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
その目的とするところは、理論段数が高く、また圧倒的
多数出廻っている充填カラム用ガスクロマトグラフに何
ら改造を加えることなく、そのまま接続使用でき、更に
試料負荷量が充填カラムと同等に多く、このため高感度
分析が可能となり、その上分析対象毎にカラムを選択交
換することなく、酸、アミン、アルコール、炭化水素等
多くの種類の化合物を分析できる高性能カラムを提供す
るものである。

且ｐ（を　′するためへ弁度 即ち５本発明者らは、上記目的を達成するために、従来
のキャピラリーカラムの内径（０，１〜０．５ｍｍ）よ
りも大きく、充填カラムの内径範囲・（０，８〜４　ｍ
ｍ）に屈する内径のキャピラリーカラムを製造し、その
性能について種々検討を行ったところ、意外にも通常の
充填カラムにおいて使用されるキャリヤーガス流量範囲
（２０〜６０ｍＱ／ｍ１ｎ）においては、第３図に示す
ようにカラム内径が大きいほどカラム効率が高いことを
見い出した。

なお、製造したカラムはいずれもガラス製で。

カラム長はｌ１ｍであり、その内径、肉厚及び固定相厚
さは下表に示す通りである。また、分析条件はカラム温
度が１３０℃、キャリヤーガスはヘリウムである。

第３図から明らかなように、キャリヤーガス流量が１０
〜６０　ｍｌｊ／ｎｕｎの範囲において、カラムＡ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの順で内径が増加するに従って、これら
の理論段高さＨが小さくなり、カラム効率が高くなって
いる。このことは、カラムに関する有名なＶａｎ　Ｄｅ
ｅｍｔｅｒの式から予想されることと相反するものであ
る。即ち＋　Ｖａｎ　Ｄｅｅｍｔｅｒの式但し、　μ　
：キャリャーガスの平均線速度Ｄｇ＝拡散係数 ｋ　：容量比 ｒ　：カラム内径 によれば、カラｌ＼の効率を示す理論段高さＨはカラム
内径ｒの二乗に比例して大きくなる（悪くなる）ことを
示しているが、本発明者らの実験結果によれば、前記の
ように所定のキャリヤーガス流量範囲においては、内径
の大きいカラムはど理論段高さＩ−Ｉが小さく、従って
カラム効率が高くなることが確認されたものである。

このように、従来はガスクロマトグラフ分析においてカ
ラム効率を高くする必要がある場合、上記のＶ　ａｎ　
Ｄ　ｅｅｍｔｅｒの式に従い、内径が小さく（０，５ｍ
ｍ以下）、それ故理論段数が大きいキャピラリーカラム
を使用しており、内径の大きいカラ１１をキャピラリー
カラムと同様にその内壁に固定相を形成するのみで充填
剤を充填せずにガスクロマトグラフ用カラムとして使用
することは、理論段数が小さく、カラム効率が低いとい
う不利が考えられていたため、実用化されていないもの
であったが１本発明者らの上述した検討は、予期に反し
て充填剤を充填せず、内壁に固定相を形成したカラ１１
が高理論段数を有し、それ故ガスクロマトグラフ用カラ
ムとしての優れた性能を有し、実用性が十分あることを
示すものである。

更に、本発明者らはかかるカラムの実用化にとってカラ
ムの肉厚も重要な因子であり、カラムの肉厚が厚いと温
度追従性が劣り、このような内径の大きいカラムの性能
が十分に発揮されない場合があること、これに対し肉厚
を０．５ｍｍ以下とすることにより良好な温度追従性を
示し、上述した優れた性能を発揮することを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

従って、本発明のガスクロマトグラフ用カラムは、内径
が通常の充填カラムの内径領域である０、８〜２ｍｍ、
好ましくは１〜１．５ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ以下、好
ましくは０．３ｍ＋＋＋以下のガラス。

熔融シリカ又は熔融石英からなる細管に、充填剤を充填
することなく、その内壁に固定相を形成したものである
。

ｊ訓一 本発明力ラムはそのカラムの内径を０．８〜２ｍｍ、好
ましくは１〜１．５ｍｍ、肉厚を０．５ｍｍ以下、好ま
しくは０．３ｍｍ以下に構成したので、充填カラムと同
様のキャリヤーガス流量で操作でき、従って充填カラム
用ガスクロマトグラフに取付けて使用でき、更にカラム
長を大きくすることにより、充填カラムでは達成し得な
い高理論段数を有し、温度追従性が良好で分析性能の優
れたカラムが得られるものである。

夫に匠 以下、本発明の一実施例につき図面を参照して詳細に説
明する。

第１図中１は内径１ｍｍ、外径１．６ｍｍ、肉厚０．３
ｍｍ、長さ２７ｍのパイレックスガラス細管１ａをコイ
ル状に巻き上げたカラム主体で、主体１の内壁には、厚
さ２ｐのメチルシリコーンポリマー（ＯＶ−１）の架橋
層よりなる固定相２を形成しである。主体１の両端側３
．３′には、外面をポリイミド樹脂４．４’（４’は図
示せず）又は金属で被覆した、熔融シリカ５，５’（５
’は図示せず）よりなる可撓性毛細管６，６′の一端側
７，７′をそれぞれ挿入し、これら挿入部をそれぞれポ
リイミド樹脂８，８′で気密に連結している。また、前
記毛細管６，６′の他端側９，９′は、パイレックスガ
ラスよりなる異径連結管１０．１０’の小径部１１゜１
１’（１１’は図示せず）内にそれぞれ挿入してあり、
これら挿入部をポリイミド樹脂１２．１２’で気密に連
結している。なお、連結管１０．１０′の大径部１３．
１３’は、それぞれガスクロマトグラフのキャリヤーガ
ス流路（図示せず）に連結するものである。

次に、上記カラムを用いてガスクロマトグラフ分析を行
う場合につき説明すると、まず上記カラムの大径部１３
．１３’を充填カラム用ガスクロマトグラフのカラム接
続部（図示せず）に常法によって取付ける。次いで、ガ
スクロマトグラフを操作してキャリヤーガスを所定流量
（充填カラム用ガスクロマトグラフのキャリヤーガス流
ｆｆ１（２０〜６０　ｍＱ／ｍ１ｎ））に設定する。以
後は１通常の充填カラム用ガスクロマトグラフの操作と
同様にして分析操作を行うものであるので、その説明を
省略する。

本実施例においては、細管の内径を通常のキャピラリー
カラムの内径よりも遥かに大きい、充填カラムの内径領
域にしたので、キャリヤーガスを充填カラムと同様に多
量（毎分２０〜６０−）流すことができ、このため本カ
ラムは、広く普及している充填カラム用ガスクロマトグ
ラフに用いることができる６また、本カラムは充填カラ
ムと比較して充分長いので１分離性能は充填カラムと比
較して極めて良好なものである上、本カラムは、前記の
ように内径が大きいので、キャピラリーカラムと比較し
て液相量を大きくし得、このため試料負荷量が増加し、
高感度分析が達成できる。しがも、肉厚が０．３ｍｍで
あるので、温度追従性が良く、恒温槽の温度に確実に追
従し、このため保持時間が変化するなどの分析時におけ
るタイムラグがなく、良好な分析が達成されると共に、
充分なフレキシビリティ−を有し、取り扱い性に優れて
いる。即ち、肉厚が厚すぎると弾性がなくなり。

このためリード線に無理な応力がかかり、リード線が折
れ易いものであるが、本実施例によれば肉厚が０．３ｍ
ｍであり、十分な弾性を有するため、リード線を折損す
るというような不都合は生じないものである。

更に１本カラ４は充填剤を使用していないので。

充填剤に対する試料の吸着がなく、従って炭化水声、酸
、アミン、アルコール等各種化合物をそのまま精度良く
分析できる。また、細管と連結管との間を可撓性毛細管
で接続しているので、カラムをガスクロマトグラフに取
付ける際等に毛細管部分が自由に屈曲すると共に、細管
の肉厚が０．３１と尊いので細管自体が比較的たわみ易
く、このため比較的破損し易いガラス細管の破損を大幅
に減少し得る。

なお１本実施例においては、細管の内径を１ｍ＋。

にしたが、これに限られず、０．８〜２ｍｍ、より好ま
しくは１〜１．５ｍｍの範囲で任意に選択できるもので
ある。内径が０．８ｍｍ未満の場合には、キャリヤーガ
ス流量をあまり大きくすると理論段数の低下が起り、ま
た内径が２ｍｍを越えると、ボイドボリュームが増加し
て分析時間が長くなる傾向にある。また、肉厚は０．３
ｍａ＋に制限されず、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．
３ｍｍ以下の範囲で種々選択し得る。この場合、肉厚が
０．５ｍｍより大きいと、温度追従性が低下し、保持時
間が変化する等の不都合が生じ易い上、剛性が高く、折
れ易いという問題がある。なお、肉厚が０．１ｍｍより
小さいと強度的な問題が生じる場合があるため、肉厚の
下限はＯ，１ｍｍとすることが好ましい。カラム長は２
７ｍに限定されず、１ｍ程度から数Ｌｏｏｍの範囲で任
意に選択できるが、理論段数はカラム長にほぼ比例して
増加する。更に、細管の材質はパイレックスガラスに限
られず、ソーダガラス、石英、熔融シリカが任意に選択
できる。

なお、この場合にキャピラリーカラムを作成する際に通
常行われるカラムの前処理１例えばリーチングやシラン
処理を予め行うことにより、更に良好な性能のカラムを
得ることができる。また、本実施例では固定相にメチル
シリコーンポリマーを使用したが、シアノ基、アミノ基
、フェニル基等を含有するシリコーンポリマーやポリエ
チレングリコール、その他のガスクロマトグラフ用固定
相として一般に用いられているものが任意に使用でき、
更に固定相は架橋せずに、単に細管内壁に塗布したもの
だけでも良い。細管、毛細管、連結管の接続は、本実施
例においては、ポリイミド樹脂を用いた接着により行っ
たが、例えばエポキシ系やシリコーン系の接着剤を使用
しても良く、また接着剤の代りに公知の細管の接続手段
を用いて細管等を連結しても良く、その他本発明の要旨
を逸脱しない範囲で種々変形して差支えない。

次に、本発明品による試験例により更に詳細に本発明を
説明する。

〔試験例１〕 上記実施例のカラムを用いてガスクロマトグラフ分析を
行った。試料はオクタツール、２，６−シメチルフエノ
ール、２，６−シメチルアニリン、ナフタレン、　ｎ−
Ｃ工２炭化水素、ｎ−Ｃ，３炭化水素の各２００ｐｐｍ
溶液であった。第４図は得られたガスクロマトグラムで
、上記試料成分の順に６本のピークが得られた。

分析条件は下記のものである。

ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ　　レンジ１０２クロマ
トバツク　ＡＴＴ　　　　　２ キヤリヤーガス流ｆｌ　（Ｈｅ　）　　　　２０　ａｄ
ｌ／ｍｉｎカラム温度　　　　　　　　　　１３０℃試
料注入量　　　　　　　　　　１μＱ本試験例によれば
、キャリヤーガス流量は２０ｍ１ｌ／ｗｉｎと多く、こ
れは通常の充填カラムで用いられるキャリヤーガス流景
範囲内にあるものである。

また、試料注入量は１μ℃で、このように試料を多量に
注入しても、ピークの形状の乱れはなく。

カラムの試料負荷量は極めて大きいものである。

更に、ｎ−アルカンＣ工、に対する理論段数は１３３０
０段と大きい。

また更に１本発明カラムによれば、アルコール。

酸、アミン、芳香族炭化水素、炭化水素等を同時に分析
できた上、これらのピークの形状も極めて良好なもので
あった。

〔試験例２〕 試験例１のカラムを用いて微量分析を行った。

即ち、試料として各０．ｌｐｐｍのｎ−アルカンＣＬ、
〜Ｃ１，のヘキサン溶液を用いて、その５μΩをガスク
ロマトグラフに注入した。分析条件は、レンジを１０°
、キャリヤーガス流量を３０ｄ／ｍｉｎとした以外は試
験例１と同様であった。得られたガスクロマトグラムを
第５図に示した。

本発明カラムは負荷量が大きいので、試料が多量に注入
でき、本例においては、オーバーロードによるピークの
変形を生じることなく５μＱ注入できたこと、及び理論
段数が大きいのでピークが鋭いことにより、充填カラム
により分析する場合よりも約１０倍感度が高く１本発明
カラムは、微量分析に適したものであった。

〔試験例３〕 固定相として０Ｖ−１の代りに５Ｅ−３０を用いた以外
は上記実施例と同様のカラム（本発明品）を用いて混合
試料の分析を行った。また、比較のため、内径３ｍｍ、
長さ２ｍの充填カラムに５Ｅ−３０により固定相を形成
したもの（比較量）を用いて同様の分析を行った。試料
はヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン各２
００ｐｐｍ溶液であった。

分析条件は下記の通りである。

本発明品　比較量 ガスクロマトグラフＧＯ−９Ａ　　レンジ１０２　レン
ジ１０”キャリヤーガス流量（Ｈｅ　）　　　　３０　
ｍＱ／ｗｉｎ　　５０　ｍｌｊ／ｗｉｎカラム温度　　
　　　　　　　　１２０℃　　１３５℃注入１コ温度　
　　　　　　　　　２６０℃　　２６０℃試料注入量　
　　　　　　　　　１μＱ　　　　　１越クロマトパツ
ク　ＡＴＴ　　　　２　　　　　　２チヤートスピード
　　　　　　　５　ａｍ／ｍｉｎ　　　５　ｍｍ／ｍｉ
ｎ得られたガスクロマトグラムを第６図（本発明品）及
び第７図（比較量）に示した。本発明カラムによれば、
種々のアミンを同時に分析できた上、これらのピークの
形状も極めて良好なものであった。なお、第６図におい
てアミンのピークはへブチルアミン、オクチルアミン、
デシルアミンの順に現われている。これに対し、充填カ
ラムでは吸若のためピークが出す、これらアミンを分析
できないものであった。

２１４宸九艮 而して、本発明カラムは内径が０．８〜２ｍｍ。

肉厚がＱ、５ｍｍ以下のガラス、熔融シリカ又は熔融石
英製細管の内壁に固定相を形成したので、キャリヤーガ
スを通常の充填カラムと同程度流すことができ、このた
め現在広く使用されている充填カラム用ガスクロマトグ
ラフにそのまま取付けてガスクロマトグラフ分析をする
ことができる。そして、試料負荷量が多いため高感度分
析ができる上、理論段数は従来の充填カラムよりもはる
かに大きい。しかも肉厚が薄いために温度追従性が良好
で、保持時間が変化する等の不都合もなく、確実な分析
が行われる。更に、本発明カラムは充填剤をカラム内に
充填していないので、試料成分に対する吸着が極めて少
なく、このため充填カラムでは分析し難い酸、アミン、
アルコール等を同時に分析できる等の特長を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す側面図、第２図は同側
の部分拡大断面図、第３図はカラムの内径と理論段高さ
との関係を示すグラフ、第４図乃至第６図はそれぞれ本
発明カラムを用いて得たガスクロマトグラム、第７図は
充填カラムを用いて得たガスクロマトグラムである。 １・・・カラム主体　１ａ・・・細管　２・・・固定相
６．６′・・・可撓性毛細管　１０．１０’・・・異径
連結管出願人　　財団法人　化学品検査協会 代理人　　弁理士　　小　島　隆　同 第４図　　　　第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内径が０．８〜２ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ以下のガ
   ラス、熔融シリカ又は熔融石英からなる細管の内壁に固
   定相を形成してなることを特徴とするガスクロマトグラ
   フ用カラム。 ２、細管として内径が１〜１．５ｍｍ、肉厚が０．３ｍ
   ｍ以下のものを使用した特許請求の範囲第１項記載のカ
   ラム。 ３、固定相がシリコーン系ポリマー相である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のカラム。 ４、細管の少なくとも一端に細管よりも小径の可撓性毛
   細管の一端が接続された特許請求の範囲第１項乃至第３
   項いずれか記載のカラム。 ５、可撓性毛細管が熔融シリカ又は熔融石英毛細管の外
   面を樹脂又は金属で被覆したものである特許請求の範囲
   第４項記載のカラム。 ６、毛細管の他端に充填カラム用ガスクロマトグラフと
   連結する連結管を接続してなる特許請求の範囲第４項又
   は第５項記載のカラム。