JPS6225181A - 水性多彩模様塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性多彩模様塗料、特にコテ塗り塗装性に優
れ且つ経時安定性の改良された水性多彩模様塗料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

一般に、２種類以上の色調からなる多彩模様塗料は、既
に市販されて―る。従来、提案されている多彩模様塗料
は、有機溶剤ベースラッカーを水溶液に分散させるか、
或いは、水ベースラッカーを有機溶液中に分散させるこ
とにより作られていた。しカルながら、これらの多彩模
様塗料は、有　　；機溶剤を使用していることにより、
臭気、有機溶　　ｊ剤による大気汚染等の欠点があり、
この分野での水性化が強く求められている・ 多彩模様塗料の水性化に関しては既に提案されており、
たとえばポリビニールアルコールにより　　□安定化さ
れた着色水性合成樹脂エマルジョンよりなる分散粒子な
ホウ砂により固化させるという方　　：法が知られてい
る。しかし、ホウ砂による固化方　　□法では、分散粒
子内部まで硬くなりすぎ、固化物を細粒化しない限り、
コテ塗り塗装に適さないと　　□いう難点があった。

本発明者の１人は、上述した従来の水性多彩模様塗料の
欠点を解決し、コテ塗り塗装性にすぐれかつ鮮明な模様
層を有する耐水性、塗膜強度およ　　□び隠ペイ力の良
好な水性多彩模様塗料を得るべく種々研究を行なった結
果、アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジョンと顔
料とを主要成分とした相互に色相の異なる２種以上の水
性着色塗料、または該相互に色相の異なる２種以上の水
性着色塗料とアルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジ
ョンとを、カチオン性を有する水溶性重合体と塩基性物
質を主成分として含み、かつｐＨが７以上の水性分散媒
中に分散し、分散粒子をケ゛ル化させることによってコ
テ塗り塗装性に優れた水性多彩模様塗料が得られること
を見出し、それにつき先きに提出した（特開昭５９−８
４９５７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記発明によって得られる水性多彩模様
塗料は経時安定性に問題があり、例えば長期間貯蔵した
場合にフロ、りの凝集が進み、塗料どしての適性が損な
われる欠点がある。

本発明者らは、上述した水性多彩模様塗料の欠点を解決
すべく鋭意研究した結果、カチオン性を有する水溶性重
合体として低分子量と高分子量のもの２種を併用するこ
とによって上記欠点が削除され、経時安定性の改良され
た水性多彩模様塗料が得られることを見出し、本発明に
到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルショ
ンと顔料とを主要成分とした相互に色相の異なる２種以
上の水性着色塗料を、分子量１０００〜１００００およ
び分子量１０万〜＼峙やイ万の２種類のカチオン性を有
する水溶性重合体と塩基性物質とを主成分として含み、
且つｐ）（が７以上の水性分散媒中に分散し、分散粒子
をグル化させて水分散体とした水性多彩模様塗料を提供
するにある。

〔作用〕

本発明は、分散相のビヒクル成分であるアルカリ増粘性
を有する合成樹脂エマルジョンを、この合成樹脂エマル
ションの粒子中に含有されているアニオン性基と反応し
て合成樹脂エマル・ノヨンのグル化を起す低分子量のカ
チオン性を有する水溶性重合体、経時安定性を改良する
高分子量のカチオン性を有する水溶性重合体及び−を７
以上にするための塩基性物質を含む水性分散媒に混合す
ることにより得られる多彩模様塗料を提供するものであ
る。なお、本発明でいうデル化とは、通常のグル化とは
異なり、アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジョン
の粒子中に含まれるアニオン性基とカチオン性を有する
水溶性重合体中に含まれるカチオン性基とが反応して、
粒子表面を軟質のゲル状にし、粒子内部が増粘している
状態を意味する。

本発明において使用されるアルカリ増粘性を有する合成
樹脂エマルジョンは、重合性単量体とカルボキシル基を
有する重合性単量体とを乳化共重合することによって製
造され、かつアルカリ増粘性を示すものであればいずれ
も使用可能である。

具体例としては、スチレン、アクリル酸エステル類、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル及びエチレン
等のごとき重合性単体の１種類以上と、アクリル酸、メ
タアクリル酸、無水マレイン醸、マレイン酸、フマル酸
、゛イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びフマル
酸のモノエステル化合物等のごときカルボキシル基を有
する重合性単量体の１種類以上との共重合体エマルジョ
ンが挙げられる。

共重合体中のカルボキシル基を有する重合性単量体の占
める割合は、０．５モルチ以上、好ましくは２モルチ以
上であることが望ましい。共重合体中のカルボキシル基
を有する重合性単量体の占める割合が０．５モルチ未満
では、分散相粒子表面のケ９ル化は、一般的に起こりに
・くく、たとえケ゛ル化が起っても、アルカリ増粘性が
不足なため、攪拌中に分散相粒子内部より顔料等がしみ
出してきて顔料を包含した塗料が得られないと−う不都
合がある。共重合体中のカルボキシル基を有する重合性
単量体の占める割合の上限は、水性分散媒のＰＨや分散
相の構成等によりて大きく影響を受けるため、一義的に
は決められないが、通常は２０モルチ以下にしておくの
が適当である。

アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルションは、通常
の乳化重合法により、上記の重合性単量体とカルボキシ
ル基を有する重合性単量体とを共重合することにより得
られる。乳化重合の際に使用される乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性剤
が適しており、保護コロイドの併用も可能である。また
、安定な分散相を得るために、さらに得られた合成樹脂
エマルジョンに分散剤、増粘剤を添加してもよい。

分散剤としては、たとえばリン酸塩、ケイ酸塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、エタノールアミン・オレイン
酸塩、マレイン酸共重合体の中和物等が挙げられる。増
粘剤としては、たとえばポリビニールアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアク
リルアミド、−リアクリル酸塩等が挙げられる。

本発明において使用される顔料としては、たとえば酸化
チタン、カーピンブラック、カドミウム赤、チタン黄、
コバルト青、群青等の無機系顔料、アゾ顔料、フタロシ
アニン顔料等の有機系顔料、その他任意のものを用いる
ことができる。

水性着色塗料は、アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマ
ルジョンに上記顔料、分散剤、増粘剤等ヲ配合してニー
グー、ゾールミル、ロールミル、アトライター等のごと
き、通常の塗料を製造する装置を用いて製造することが
できる。

顔料の配合割合は、アルカリ増粘性を有する合成樹脂エ
マルシコン１００重量部（固形分）に対して３５０重量
部以下、好ましくは２５０重量部以下が望ましい。顔料
の配合量が３５０重量部を越える場合はグル化が起って
も、顔料を十分分散相粒子内部に包含することができな
いため、攪拌中に、分散相粒子内部より顔料等が滲出て
くるという不都合がある。

本発明においては、分散相としてアルカリ増粘性を有す
る合成樹脂エマルジョンと顔料とを主要成分とした、相
互に色相の異なる２種以上の水性着色塗料をそのまま用
いてもよいが、該相互に色相の異なる２種以上の水性着
色塗料に使用されているアルカリ増粘性を有する合成樹
脂エマルジョンとそのもの又は、別種のものをさらに併
用して使用してもよい。相互に色相の異なる２種以上の
水性着色塗料の配合割合や該水性着色塗料とアルカリ増
粘性を有する合成樹脂エマルジョンとの配合割合は特に
制限はなく、いずれの配合割合でありても所望の水性多
彩模様塗料を得ることができる。

本発明の水性多彩模様塗料を得るために用いられる水性
分散媒は、低分子量と高分子量の２種類のカチオン性を
有する水溶性重合体と塩基性物質とを必須成分として含
むものである。

分散媒がカチオン性を有する水溶性重合体のみを含む水
溶液である場合は、分散相粒子表面がグル化されるもの
の、分散相粒子の内部が増粘しないので、コテによる塗
装の場合、内部よりアルカリ増粘性を有する合成樹脂エ
マルジョンと顔料等が滲出して鮮明な模様が得られない
。一方、分散媒が、塩基性物質のみを含む水溶液の場合
は、分散相の増粘均粒子は得られるが、分散相粒子表面
がグル化されないため粒子相互の界面が不明瞭で鮮明な
塗料が得られない。さらに、低分子量のカチオン性水溶
性重合体のみの配合では、前記した如く、経時安定性に
問題があり、また高分子量のカチオン性水溶性重合体を
単独で用いた場合には塗料粒子界面が柔軟な為、塗装時
に分散粒子が破壊され、鮮明な塗膜が得られない。この
ような欠点は、低分子量と高分子量の２種のカチオン性
を有する水溶性重合体と塩基性物質を併用するという本
発明の方法によってはじめて克服され、セしてコテ塗り
塗装に適し且つ経時安定性の改良された多彩模様塗料を
得ることが可能となった〇本発明において、前述の分散
相粒子のグル化を起こすために使用される低分子量のカ
チオン性を有する水溶性重合体は、４級アンモニウム塩
、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のごとき塩類を１
種以上含有する水溶性重合体であって、分子量２００〜
１００００程度の一般に公知のものが使用される。具体
例としては、たとえばポリアクリルアミドのカチオン化
変性物、ポリアミドポリアミンのエビクロヒドリン変性
物、カチオン性ビニルラクタム−アクリルアミド共重合
体、ジアリルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物、
スルホニウム　　　′アクリレート類の重合体、ホスホ
ニウムアクリレート類の重合体、カチオン澱粉、カチオ
ン性？パールや、ビニルピリジン、エチレンイミン、ア
ミノアクリレート類の重合体及び共重合体の無機酸また
は有機酸による中和物等が挙げられる。

本発明において経時安定性の改良に使用される高分子量
のカチオン性を有する水溶性重合体は、４級アンモニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のごとき塩類
を１種以上含有する水溶性００Ｑ 重合体であって、分子量１０万〜Ｎ辱−４万程度の一般
に公知のものが使用される。具体例としてはたとえば？
リアクリルアミドのカチオン化変性物ポリアミドポリア
ミンのエビクロヒドリン変性物、カチオン性ビニルラク
タム−アクリルアミド共重合体、ジアリルアンモニウム
ハロダン化物の環化重合物、スルホニウムアクリレート
類の重合体、ホスホニウムアクリレート類の重合体、カ
チオン澱粉、カチオン性デバールや、ビニルビリ・シン
、エチレンイミン、アミノアクリレート類の重合体及び
共重合体の無機酸または有機酸による中和物等が挙げら
れる。

カチオン性を有する水溶性重合体の合計配合量は、水１
００重量部に対して０．２重量部以上２０重量部以下が
好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以上１０重量
部以下である。カチオン性を有する水溶性重合体の配合
量が０．２重量部未満では、アルカリ増粘性を有する合
成樹脂エマルジョンのゲル化が起りにくい。また、カチ
オン性を有する水溶性重合体の配合量が２０重量部を越
える場合は、塗膜の耐水性等を著しく損なう。

カチオン性を有する水溶性重合体のなかで高分子量のも
のの配合割合は、５〜９５チ好適には１０〜５０％であ
る。この範囲より小さい場合は良好な経時安定性が得ら
れず、又それを越えると美麗なフロックが得られない。

また、分散媒中の−を７以上にし、分散相をアルカリ増
粘させるために使用される塩基性物質としては、たとえ
ばアンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物、醗
化物、炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。塩基性物
質の配合割合は、水性分散媒中のｐＨが７以上になる量
であればいかなる量であってもよく、特に制限はない。

水性分散媒のｐＨが７未満では、アルカリ増粘性を有す
る合成樹脂エマルジョンが増粘せず、造粒中に粒子内部
よりアルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジョン及び
／ｌたは顔料等が滲出てくるという不都合がある。

本発明の水性多彩模様塗料は、水性分散媒中に前述の水
性着色塗料、または該水性着色塗料とアルカリ増粘性を
有する合成樹脂エマルジョンとを攪拌下、均一に連続滴
下するか、あるいは、一度に加えて通常の攪拌機で分散
させる方法等により得られる。

分散相粒子の形状および大きさは、分散相の構成や分散
媒との組合せ、攪拌方法、分散相の滴下方法を変えるこ
とにより巾広い選択が可能である。

本発明において、好ましい水性多彩模様塗料を得るため
の分散相と分散媒との混合割合は、分散相１００重量部
に対して分散媒５０〜２００重量部であることが好まし
の。分散媒の配合量が５０重量部未満では、分散相粒子
相互がゆ着し、造粒が困難になるため好ましくない。ま
た、分散媒の配合量が２００重量部を越えると、分散相
粒子の濃度が低くなり、得られた塗料をそのまま塗布し
ても多彩模様がまばらになり好ましくない。

本発明においては、合成樹脂エマル・ゾ目ンを分散媒ま
たは造粒後の塗料に添加することも可能であり、これに
よって、耐水性が良好でかつ強度に優れた塗膜を得るこ
とができる。

分散媒中または、造粒後の塗料に添加させる合成樹脂エ
マルジョンとしては、カチオン性を有する水溶性重合体
に対して安定なものであれば、特に制限なく、一般に公
知のものが使用できる。具体例としては、ポリ塩化ビニ
ルエマル・ジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アク
リル酸エステル共重合体エマル・ジョン、合成ゴムラテ
ックス及び天然ゴムラテックス等が挙げられる。さらに
セルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、水溶性高分子等
の有機増粘剤やモンモリロナイト系の無機増粘剤を添加
することも可能である。

本発明の水性多彩模様塗料は、特にコテ塗り塗装性に優
れており、コンクリート、金属、木材、布、紙等に適用
でき、極めて鮮明な多彩模様を有する耐水性、強度およ
び隠被イカの良好な塗膜を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中の部および係は特にことわりのない限り重量部
および重量部を意味する。

なお、分散相に使用したアルカリ増粘性を有する合成樹
脂エマルジョンの製造方法を参考例１〜４及び第１表に
示し、また分散相の配合処方は第２表に示した。

参考例１〜４ ５１の４０フラスコにアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ１０部、ポリエチレンアルキルフェニールエーテル１
０部及び水２４７５部を入れ、８０℃に加熱した。次い
で、エチルアクリレート１８００部及びアクリル酸２０
０部からなる混合物と１係の過硫酸アンモニウム水溶液
５０５部を同時に２時間３０分にわたり滴下した。滴下
終了後、さらに１時間反応を行なった。反応終了後フラ
スコを冷却した。

得られた合成樹脂エマルジョンは、アクリル酸の含量が
１６．２モル係であり、乳白色の固形分濃度４０憾　…
＝　２．７　、粘度　１ポイズであり、−＝９において
粘度は１００ｏポイズ以上であった・　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ト 同様の方法で、但し重合性単量体とカルブキシ　　　□
２□□−ｉ□□□第２゜□、１□□、　”た以外同じ方
法で、アルカリ増粘性を有する合成　　　′樹脂エマル
ジョンを製造した。それらの処方及び得られた合成樹脂
エマルジョンの固形分を第１表に示す。

（以下余白） 第　　１　　表 第２表　分散相の配合処方 ＊　顔料の水分散体〔吉野理化工業（株）社製。

コペ、クエマルジ、ンカラー〕 実施例１ 次の配合割合で水性分散媒を調製した。

（変性メタクリルエステル樹脂））　　　　　　　１．
５部５４ヒドロキシエチルセルロース水溶液〔フジケミ
カル（株）社製ＡＨ−１５）　　　　　　４　　部２ア
ミノメチルグロノ臂ノール　　　　　　３　部消　　泡
　　剤 〔サンノプコ（株）社製ノグコ８０３４　Ｌ）　　　　
　　　０．２部水　　　　　　　　　　　　　１００　
部分散媒の−＝１０．０ 次に、上記分散媒を攪拌（攪拌速度２００ｒｐｍ）しな
がら、第２表の罵−１のに一スト（分散相）２５０部を
滴下し、白色の分散粒子表面がゲル化し粒子内部が増粘
した粒子を含む塗料を得た。さらに上記塗料に対して、
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン〔昭和高分
子（株）社製ポリゾールＥＶＡ　Ｐ−４：］　３０部を
添加した。

上記と同様の方法で、＆−２のベース）２５０部を用い
赤色の粒子を含む塗料を得た。又、黒−３の４−スト２
５０部を用いた場合、青色の粒子を含む塗料を得た。

上記３種類の塗料を同量ブレンドし攪拌を行なうと白赤
青混合粒子を含む水性多彩模様塗料を得たＯ 実施例２ 実施例１で参考例１０合成樹脂エマルジョンを用いる代
りに参考例２又は参考例３を用い、同一配合処方で塗料
化を行ない白赤青混合粒子を含む水性多彩模様塗料を得
た。

これらの塗料は、長期間において安定であった。

実施例３ 実施例１で参考例１の黒−１ペース）２５０部に対して
、２アミノ−メチル−プロＡ’ノールの７係水溶液を１
７．５部を添加し、あらかじめ増粘させたペーストを用
い、その他は実施例１と同一処方で塗料化を行なった。

同様に参考例１の扁−２゜＆−３についても塗料化を行
なった。

上記３種類の塗料を同量ブレンドし攪拌を行なうと白赤
青混合粒子を含む水性多彩模様塗料を得たこの塗料は、
長期間におりて安定であった。

次いで、実施例１，２及び３で得られた水性多彩模様塗
料をスレート板上にコテで塗布した。得られた塗料は乾
燥後、いずれも鮮明な多彩色を有する仕上り面を有して
−た。次いで、これらの塗板を一週間乾燥（２０℃）後
、水（２０℃〕に２４時間浸漬したところ、塗膜にはブ
リスターが認められず、耐水性に優れたものであった。

比較例１ 実施例１で参考例１の合成樹脂エマルジョンを用いる代
りに参考例４の合成樹脂エマル・ジョンを用い同一配合
処方で塗料化を行なった。

着色した粒子ができず、水性多彩模様塗料は得られなか
った。

比較例２ 実施例１の水性分散媒よりアンモニアを除いた水性分散
媒に、実施例１と同様の塗料化を行ない、白赤青混合粒
子を含む水性多彩模様塗料を得た。

しかし塗装時に分散粒子が破壊され、分散相粒子内部よ
り顔料成分等が滲出して、鮮明な塗膜が得られなかった
。

比較例３ 実施例１の水性分散媒よりカチオン性を有する低分子の
水性分重合体（ポリフィックス６０１）を除いた水性分
散媒に実施例１と同様の塗料化を行ない白赤青混合粒子
を含む水性多彩模様塗料を得た。

しかし粒子界面が柔軟な為、塗装時に分散粒子が破壊さ
れ、鮮明な塗膜が得られなかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例より明らかなように、分子量異なる２種類
のカチオン性水溶性重合体と塩基成分により一一７以上
にした浴にアルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジョ
ンを含んだ着色顔料ペーストを加え攪拌することにより
、長期間安定で、コテ塗り作業性の良好な水性多彩模様
塗料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジョンと顔料と
   を主要成分とした相互に色相の異なる２種以上の水性着
   色塗料を、分子量２００〜１００００および分子量１０
   万〜２０００万の２種類のカチオン性を有する水溶性重
   合体と塩基性物質とを主成分として含み、かつｐＨが７
   以上の水性分散媒中に分散し、分散粒子をゲル化させて
   水分散体とした水性多彩模様塗料。