JPS62254147A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、乳剤塗布液経時安定性が改善されたノ
・ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年
、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間
の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略
化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高
温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには
、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要で
ある。発色現像における現像速度は、三方面から影響を
受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
シ、他の一つは、発色現像液である。

前者では特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
の形状、大きさ及び組成が現像速度に大きく影響し、ま
た後者では、発色現像液の条件とりわけ現像抑制剤の種
類に影響を受は易く、特に塩化銀粒子は、特定の条件下
で著しく高い現像速度を示すことが判っている。

このため実質的に塩化銀からなるノ・ロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するノ・ロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、塩化銀カラー写真感光材料という
。）は従来の塩臭化銀を用いた感光材料よりも処理速度
が大巾に速くできるため、短時間処理、自動現像機の小
型化、現像補充液の低減、更に公害、負荷の減少等、近
年クローズアップされているミニラボ等に対しては、大
きなメリットを有する為、その実用化に対しては、種々
の検討がなされてきたととか、各種文献、特許等に表わ
されている。然しなから、実質的に塩化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含有するノ＼ロゲン化銀カラー写真感光
材料を製造する場合に、該ノ・ロゲン化銀乳剤を含有す
る塗布液を調製した後、連続して塗布していく上で経時
によって乳剤感度が変動し易いという欠点があることが
判った。この現象に関する本発明者等の検討によれば、
感度変動の主要因は、乳剤を調製する時に用いられる増
感色素が、塗布液状態で経時された時に脱着を生じるこ
とから引き起こされるものと推定された。

一方、塗布液の経時安定性を改善する手段としては、過
去に幾何か提案がなされているが、特に特開昭５９−１
３５４６１号に記載の例示スチルベン系化合物を用いる
と、塩臭化銀の場合は著しく安定性が改善されるが、実
質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む乳剤に用
いた場合は効果が認められるものの充分でないことが判
った。

塗布液の経時安定性を保つことは特にカラーペ、　　−
パーの場合ではロット内の均一性を保つだけではなく、
ロフト間の均一性にも結びつく為、ユーザーが常に一定
条件でプリントできるという点において、非常に重要な
技術である。

以上から高温迅速処理性に優れた塩化銀カラー感光材料
を製造する上で、塗布液経時安定性に優れた乳剤調製技
術を開発することへの要求が強い。

−５＝ 〔本発明の目的〕 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、本
発明の目的は、８０モル％以上の塩化銀組成を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有する塩化銀カラー写真材料を製造
するにあたって塗布液経時安定性が改善されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体上に８０モル％以上の塩化
銀組成を有するハロゲン化銀粒子を含有する　ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一
般式（１，）で表わされる化合物の少なくとも１つと、
下記一般式（ｎ）で表わされるカプラー溶媒とを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達一般式（Ｉ） Ａは２価の芳香族残基な表わす。

Ｒ１ｒ　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ２は各々同一でも異ってい
てもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アル
キル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子
、ヘテロ環基、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ基
、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキ
ルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、ヘテ
ロシクリルアミノ基、置換又は無置換のアシルキルアミ
ノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。

一般式（ＩＩ） ＯＲ。

Ｒ，，０−Ｐ＝０ ■ ＯＲ。

式中、ＲＩＩ　＋　Ｒａ　ｒ及びＲ７はそれぞれ独立に
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または
アリール基を表わす。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成をより具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を８０モル％以上含
有するハロゲン化銀粒子であシ、好ましくは塩化銀含有
率が９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％のも
のである。このハロゲン化銀乳剤は塩化銀の他にハロゲ
ン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことが
できるが、臭化銀は加モル％以下、好ましくは５モル％
以下であり、又沃化銀が存在するときは通常１モル％以
下、好ましくは０．５モル％以下であシ、最も好ましく
は０％である。このような本発明に係る８０モル％以上
の塩化銀組成を有するハロゲン化銀粒子は、そのハロゲ
ン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全
てのハロゲン化銀粒子のうち重量％で８０％以上含有さ
れていることが好ましく、更には１００％であることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、２層以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されることができ
る。これら２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち
少なくとも１層は、実質的に塩化銀からなるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であることが必要であ
る。その他の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
の組成については特に制限はないが、少なくとも（資）
モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子
を含有してなることが好ましい。そして、本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中の臭化銀と沃化銀の量は
、全ハロゲン化銀乳剤に対して、約加モル％以下が好ま
しく、更に好ましくは約１０モル％以下である。

とれらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸性
法等のいずれで製造されたものであっても、又同時混合
法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれ
で製造されたものであってもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、及びカリウ
ムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、
ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低ｐＡｇ下での還元
増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤にはトリアゾール類
、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウ
ム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタ
ン類のごとき安定剤類を本発明の効果を損なわない範囲
で使用することができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することが必要である。好ましい増感色素として
は、例えば米国特許第１，９３９゜２０１号、同第２，
０７２，９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２
．２１３，９９５号、同第２，４９３，７４８号、同第
２，５１９，００１号、西ドイツ特許第９２９，０８０
号、英国特許第５０５，９７９号の各明細書に記載され
ているシアニン色素、メロシ゛アニン色素あるいは複合
シアニン色素を単独又は２種以上混合して用いることが
できるが、本発明において特に一般式（Ｉ）で示される
化合物と組み合わぜて有用な増感色素は赤色増感色素で
あることが特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 式中ＲおよびＲ８はそれぞれアルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アセトキシ基、アリール基を表わし
、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基およびアリ
ール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。

但しＲおよびＲ８の少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシル基を含むアルキル基を表わす。ＲｏおよびＲｌｏ
はアルキル基を表わす。

２は窒素原子と共に５員又は６員の含窒素へテロ環核を
完成するのに必要な非金属原子群を表わす。

次に、一般式（ＩＩＩ）で示される色素の代表的な例を
以下に示す。

（Ｐ−８） （Ｐ−１５） 本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は次式で表わ
される。

一般式（Ｉ） 式中、−人−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
５０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウム）を表わす。〕を含
んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−Ａ、−ｔたは−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲ，、Ｒ２，Ｒ，又はＲ４
に一８ｏ８Ｍ基が含まれないときは、−Ａｍは−Ａ＋−
の群の中から選ばれる。

−Ａ、−： ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオンを表
わす。

−Ａ２−　　： ＲＩ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、低級アルキル基（炭素数としては１〜８が好
ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素数としては１
〜８が好捷しい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基、０−）ロキシ基、ｐ−ス
ルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば、モルホリニ
ル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ
基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリ
ルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、ア
ミン基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミン基、ジメチルアミン基、ジエチルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基
、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、０
−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スル
ホアニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−）ルイジノ基、
ｐ−）ルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基、ｍ−カ
ルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−
クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロ
アニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−アニシジノ基
、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミ
ノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニ
ルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ
基、など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベン
ゾチアゾリルアミノ基、２−ビリジルーアミノ基など）
、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジ
ルアミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミ
ノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基（例え
ばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。

ＲＩ　ｒ　ＲＱ　ｒ　Ｒ＆　＋　Ｒ４は各々互いに同じ
でも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−の群から選ば
れるときは、Ｒｔ　＊　Ｒｔ　＋　Ｒｓ　ｒ　Ｒ４のう
ち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ
限定されるものではない。

（Ｉ−１）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−２）　４　、４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノコ
スチルベン−２１２’−１スルホン酸ジナトリウム （（−３）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−４）　４　、４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコピベンジ
ル−２，２／−ジスルホン酸ジナトリウム２ｌ− （Ｉ−５）　４　、４’−ビス（４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２、２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （ｉ−６）　４　、４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノコビフ
ェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−７）４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノコ
スチルベン−２、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−８）　４　、４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコ
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−９）４．４’−ビス（４，６−ジフェノキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２゜２／−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−１０）　４　、４ｔ−ビス（４，６−シフエニル
チオピリミジンー２−イルアミノ）スチルベン−２゜２
′−ジスルホン酸ナトリウム塩 （Ｉ−１１）　４　、４’−ビス（４，６−ジメルカブ
トピリミシンー２−イルアミノ）ビフェニル−２゜２７
−ジスルホン酸ナトリウム塩 これらの具体例の中では特に、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）
、（Ｉ−３）、（Ｉ　−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−７）
が好ましい。

前記テトラメチンメロシアニン色素は中のハロゲン化銀
１モル当り約２Ｘ１０−６モルから１×１０″″３モル
の濃度で有利に用いられる。

前記テトラメチンメロシアニン色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまス適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、こ
のテトラメチンメロシアニン色素の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載のごとき
、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：米国特許第
３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５１−７４６２４号公報に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５０−８０８２６号公報に記載のご
とき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４
３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２
８７号、同第３．４２９，８３５号などの明細書に記載
の方法も用いられる。また前記テトラメチンメロシアニ
ン色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀
乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤
の調製の過程にも分散することができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムか
ら５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）のテトラメチンメロシアニン色素と、一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物との比率（重量比）は一
般式（Ｉ）で表わされる色素／−一般式ｎ）で表わされ
る化合物＝１／２〜１／２０の範囲が有利に用いられ、
とくに１１５〜１／１０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許第２，７７８
，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第２．９０
８，５７３号、同第２，９０８．５１３号、同第３，２
２７，１５５号、同第３，２２７，５５０号、同第３，
２５３，９２４号、同第３．２６５，５０６号、同第３
，２７７．１５５号、同第３．３４１，３３１号、同第
３，３６９．８９５号、同第３，３８４，６５７号、同
第３，４０８，１９４号、同第３．４１５，６５２号、
同第３．４４７，９２８号、同第３，５５１，１５５号
、同第３，５８２，３２２号、同第３，７２５，０７２
号、ドイツ特許第１．５４７，８６８号、同第２，０５
７，９４１号、同第２，１６２，８９９号、同第２．１
６３．８１２号、同第２．２１３．４６１号、同第２，
２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第２
，２６３，８７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開
昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９
−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２
８８３４号、同５０−１３２９２６号、同５５−１４４
２４０号、同５６−８７０４１号の各明細書に記載され
ている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シーが− アノアセチル系の４当量もしくは２当量マゼンタ色素画
像形成カプラーであり、これらは、例えば米国特許第２
．６００，７８８号、同第３．０６１，４３２号、同第
３．０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９号、同
第３，３１１，４７６号、同第３．１５２，８９６号、
同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号
、同第３．５５８，３１８号、同第３．６８４，５１４
号、同第３．７０５゜８９６号、同第３．８８８，６８
０号、同第３．９０７，５７１号、同第３．９２８，０
４４号、同第３．９３０，８６１号、同第３，９３０，
８１６号、同第３．９３３．５００号、特開昭４９−２
９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９
５３８号、同５１−１１２３４１号、同５２−５８９２
２号、同５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号
、同５６−３８６４３号、同５６−１３５８４１号、特
公昭４６−６０４７９号、同５２−３４９３７号、同５
５−２９４２１号、同５５−３５６９６号、英国特許第
１．２４７，４９３号、ベルギー特許第７９２，５２５
号、西ドイツ特許第２，１５６，１１１号の各明細書に
記載されている。

又、シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系の４当量もしくは２当量シアン色素画
像形成カプラーであシ、これらは例えば、米国特許第２
，３６９，９２９号、同第２，４２３，７３０号、同第
２．４３４．２７２号、同第２，４７４，２９３号、同
第２，６９８，７９４号、同第２，７ｏ６，６ｇ４号、
同第２．７７２，１６２号、同第２゜８０１゜１７１号
、同第２，８９５，８２６号、同第２．９０８，５７３
号、同第３．０３４，８９２号、同第３，０４６，１２
９号、同第３，２２７，５５０号、同第３，２５３，２
９４号、同第３．３１１，４７６号、同第３．３８６，
３０１号、同第３，４１９，３９０号、同第３．４５８
，３１５号、同第３．４７６゜５６３号、同第３．５１
６，８３１号、同第３．５６０，２１２号、同第　−３
，５８２，３２２号、同第３，５８３，９７１号、同第
３，５９１，３８３号、同第３，６１９，１９６号、同
第３．６３２，３４７号、同第３．６５２，２８６号、
同第３，７３７，３２６号、同第３．７５８．３０８号
、同第３，７７９゜７６８号、同第３．８３９，０４４
号、西ドイツ特許第２，１６３゜８１１号、同第２．２
０７，４６８号、特公昭３９−２７５６３号、同４５−
２８８３６号、特開昭４７−３７４２５号、同５〇−１
０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０
３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５３−１０９６３０号、同５５−３２０７１号
、同５５−１６３５３７号、同５６−１９３８号、同５
６−１３６４３号、同５６−２９２３５号、同５６−６
５１３４号、同５６−１０４３３３号、およびリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　）　１９７６　・１４８５３等に記載され
ている。

特に本発明においては、前記したシアンカプラーを用い
ることが有用である。

本発明者等は、前記した如く実質的に塩化銀からなるハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の塗布液経時安
定性について、鋭意研究した結果驚くべきことに一般式
（Ｉ）で示される化合物を用いた乳剤に対して更に下記
一般式（ＩＩ）で示される化合物によって乳化分散され
たカプラー分散液とを併用するととにより、著しく感度
変動が小さくなるという事実を見い出し、本発明をなす
に至った。

一般式（ｎ） ａ 式中、Ｒ６、Ｒｏ及びＲ７はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、シクロアルキル基を表わす。

Ｒ３、ＲｏおよびＲ７で表わされるアルキル基は、例え
ばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基
、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、
ノナデシル基等である。アルケニル基としてはアリル基
等、アリール基としてはフェニル基、トリル基、シクロ
アルキル基としてはシクロヘキシル基管カする。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはＲ３、Ｒ６およびＲ７はアルキル基であり、例え
ば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３．５．
５−）リメチルヘキシル基、、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ−オ
クチル基等が挙げられる。

＝（ト）− （ＩＩ−１）　　　　　　　　　　　　（［−２）（Ｉ
Ｉ−３）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−４）（ｎ
−５）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−６）（ＩＩ
−７） ２Ｈ５ ０−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）、ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）、ＣＨ８ ２Ｈ１ｌ （ＩＩ−８）　　１　　　　　　　　　　（ｎ−９）（
ｎ　−１０）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　−
１１）（ＩＩ−１２）　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ−１３）（ＩＩ−１４）　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ−１５）（ＩＩ　−１６）　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ　−１７）（ｎ　−１８）　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ　−１９）本発明に係る前記一般式（ｎ
）で表わされる高沸点有機溶媒の添加量としては、カプ
ラーに対して１０重量％以上であれば如何なる量にて添
加することもできるが、好ましくは加重量％乃至３００
重量％の範囲で用いることができ、特に３０重量％乃至
２００重量％の範囲で好ましく用いることができる。

又、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の種類の高沸
点有機溶媒と併用することも可能である。

これらの化合物を用いてカプラーを乳化分散する方法に
ついては、公知の文献特許等例えば米国特許２，３２２
，０２７号に記載の方法を用いれば良い。

本発明においてハロゲン化銀を分散する親水性コロイド
としてはゼラチンを用いることが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ボリア−３４＝ クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。そのよ
うな例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェ
ノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色
素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピ
ロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジア
ルコキシヘンゼン系化合物等）、スティン防止剤（例え
ばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルス
ルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、
水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合物
、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オ
キソノール系化合物及びアントラキノン系化合物等）、
硬膜剤（例えばハロゲン４−　）　ＩＪアジン系化合物
、ヒニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エ
チレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポ
キシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改
良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重
合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン
、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジア
ミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写
真層としては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィ
ルタ一層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層
等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（
例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネ
ート体等の２種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じて
適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行なわれ
、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗く
したり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、あ
るいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いるこ
ともできる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料はカラーネガティブ
フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィ
ルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を包含するが、特にカラーペーパーに
好適に用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理を行う発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジア
ミン系のものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
：ｒ−ｆ　／ｌ／　−ｐ　−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ　−’ｆ−ｆルーＮ−）”デシル
アミノ）−）ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスル
ホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン等を挙げることがで
きる。これらの発色現像主薬は、単独であるいは２種以
上を組合せて用いてもよく、また、この発色現像主薬１
種又は２種以上と他の白黒現像主薬、例えばハイドロキ
ノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール類と組み合せて用いてもよい。こ
の発色現像主薬は本発明の塩化銀カラー写真感光材料に
含有させてもよい。この場合、この発色現像主薬の添加
量はカラー写真感光材料中に含有するハロゲン化銀１モ
ルに対し通常０．２モル乃至２モルの範囲であり、好ま
しくは０．４モル乃至０．７モルの範囲である。

発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、グルコース等の保恒
剤、メタノール、エタノール、フタノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等の有機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコー
ル等の現像調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤
、現像促進剤等写真分野において公知の各種の写真用添
加剤を必要に応じて含有することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、水溶性臭化物を全く含
まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液で現像
される。過剰の水溶性臭化物な含有するときは、カラー
写真感光材料の現像速度を急激に低下せしめ、本発明の
目的を達成することができない。発色現像液中の臭化物
イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、発色現像液１
１当シ通常おおむね０．１２以下、好しくは０．０５１
ｉ’以Ｆである。

又発色現像液中に含有される現像調整剤（カプリコント
ロール）としては塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩
化物或いはアデニン、グアニン等の特開昭５８−９５３
４５号公報に記載の酸解離定数が１Ｏ−８以下で銀イオ
ンとの溶解度積がＩＱ−１０以下の化合物が用いられる
。

本発明に用いられる発色現像液のｐＨは一般に９．０〜
１２．０、好ましくは９．５〜１１．０の間である。

本発明のカラー写真感光材料は、従来公知の方法によっ
て発色現像される。即ち、像様に露光された塩化銀カラ
ー写真材料は、本発明の発色現像液で発色現像されて色
素画像と銀像とが形成される。その後色素画像のみを残
すため、漂白浴によって銀塩に酸化し、次いで定着浴に
よって残存しているハロゲン化銀その他の銀塩を溶解し
て除去するネガ−ポジ法を用いることができる。また、
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり
、次いで少なくとも１回の全面露光を与え又は適当なカ
プリ剤でカプリ処理したのち、発色現像、漂白、定着処
理を行なうことにょシ色素画像を形成するカラー反転法
を用いることができる。

色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処理は、別
々の工程で行なってもよいが、迅速処理の見地から、漂
白処理と定着処理とを同時に行なうことが好ましい。

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄（ｍ
）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物などを用いることができる。具体的には、フェリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）又はコバル）
　（１’ＩＩ）の有機酸塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸等のアミノポリカルボン酸塩又はクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過
マンガン酸塩；ニトロソフェノ−ル等を用いることがで
きる。

また定着剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
゛等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモ
ニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム等）、３．６−シチアー１．８−オクタンジオールの
如きチオエーテル化合物を挙げることができる。

本発明のカラー写真感光材料の発色現像、漂白定着、更
に必要に応じて行なわれる水洗、（又は水洗代替安定化
）、乾燥等の各種処理工程の処理温度は、迅速処理の見
地から３０’Ｃ以上で行なわれるのが好ましい。

〔発明の具体的実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 中性法、同時混合法によシ平均粒径約０．４μｍの単分
散塩化銀乳剤を調製した。この塩化銀乳剤−４２＝ を４５℃にて塩化銀１モル当り４．２Ｘ１０−’モルの
チオ硫酸す）　ＩＪウムを用いて化学増感を施し、次い
で本文記載の例示赤感光性増感色素Ｐ−１を塩化銀１モ
ル当り２．０Ｘ１０−４モル及び第−表に示す如く本発
明に係る化合物（例示化合物■−１）を５Ｘ１０−３モ
ル添加し、更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
／ｌ／　−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン（Ｓ
ＴＢ−１）を塩化銀１モル当り１ｘｌｏ−２モル添加し
た。

一方、下記の構造を有するシアンカプラーを第−表に示
す如く本発明に係る化合物（一般式（ＩＩ）の化合物）
及び比較化合物である高沸点有機溶媒に溶解してからゼ
ラチン水溶液中に乳化分散し、シアンカプラーが上記塩
化銀乳剤１モルに対して０．４０モルになるように塩化
銀乳剤に加えた。この乳剤には更に、下記に示す構造を
有するイラジェーション防止染料を塩化銀１モル当、り
　８Ｘ１０−４モル加えた。このようにして得られたノ
・ロゲン化銀乳剤含有塗布液を用いて、塗布液経時安定
性をみるために４０℃に加熱した状態（強制劣化条件）
で、塗布液調製直後、３時間経時後、６時間経時後の塗
布液を作成し、ポリエチレンラミネート紙の支持体上に
ゼラチン保護膜と共に２層同時に塗布した。この塗布は
塩化銀が０．２９　ｙ／ｒｒ？　　（銀換算）、ゼラチ
ンはハロゲン化銀乳剤層が１．３　！ｉ’／靜、保護層
が１．Ｏｆ／／ｄになるように行なった。また、保護層
にゼラチン１２当り０．０３０９の２．４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−８−）リアジンナトリウム塩を硬膜剤
として加え、得られたカラー写真感光材料を４０℃、相
対湿度８０％の条件下で冴時間保存し、所望の膜強度に
硬膜させた。

シアンカプラー （ｔ）ＨＩＩＣｌｌ イラジェーション防止染料 得られた試料を白色光で段階的に露光を与えた後、下記
の処理工程にて処理した。

処理工程　　　温　度　　　時　間 （１）発色現像　　　３５℃　　　　関秒（２）漂白定
着　　　３５℃　　　　閏秒（３）安　　定　　３０〜
３４℃　　　２分（４）　　乾　　　燥　　　　６０〜
９０℃　　　　　−各工程に用いた処理液の組成は下記
のものである。

発色現像液（１１当り） 漂白定着液 ＝４６− し整する 安定化液 得られた各々の試料の反射濃度測定な光電濃度計（小西
六写真工業株式会社製ＰＤＡ　−６０型）を用いて測定
し、感度を求め、塗布液調製直後の感度を１００とした
時の各試料の相対感度を求めた。結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から、本発明に係る一般式（Ｉ）で示
される化合物を添加し、更に本発明のカプラー溶媒を併
用した場合は、塗布液経時安定性が優れ、実質的に感度
低下がみられないことがわかる。

これに対して、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有し
ない場合、および本発明外のカプラー溶媒を用いた場合
は、著しく感度低下が生じており実用上比較化合物（１
）・・・ジオクチルフタレート比較化合物（２）・・・
Ｎ、Ｎジエチルラウリルアミド比較化合物（３）・・・
ジエチルグリコールジブチルエーテル 比較化合物（４）・・・ジシクロへキシルフタレート（
＊）　Ｉ　−１はハロゲン化銀１モル当り０．７２を添
加した。

実施例−２ 実施例−１と同様の実験を赤感光性増感色素、シアンカ
プラーを下記に示す化合物に変えて行なった。

その結果を第２表に示す。

赤感光性増感色素 例示増感色素　Ｐ−５、Ｐ−９ シアンカプラー しｅ 第２表から本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物、一般式
〇のカプラー溶媒を併用した塗布液は、経時安定性が優
れ、赤感光性増感色素及びシアンカプラーを変えても本
発明の効果を再現できることが判る。

これに対して本発明に係る化合物を用いない塗布液及び
単独に用いた塗布液では、経時安定性が実施例−３ 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層１〜７を支持体側から次の順序で塗設して本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。なお、以下
に示す添加量は特に記載のない限り１ｍ’当りの量であ
る。

層１：　ゼラチン（１，２Ｆ　）と塩化銀（銀換算０．
２８２）を含有する青感光性塩化銀乳剤層〔塩化銀の平
均粒径０．５５μ；化学増感剤チオ硫酸ナトリウム５．
２　Ｘｌ０−’　／ハロゲン化銀１モル；青色増感色素
（ＢＳＤ　−１）　５．５Ｘ１０−’モル／ハロゲン化
銀１モル；安定剤（ＳＴＢ−１）　ｌＸｌ０−２モル／
ハロゲン化銀１モル〕、そしてこの乳剤層には０．７５
　ｆのイエローカプラー（Ｙ−１）と０．０１５Ｆの２
．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を
溶解した０、４２のジオクチルフタレート（ＤＯＰ’）
を含有している。

層２：　ゼラチン（０，６８ｆ／　）と上記２．５−ジ
ーを一オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１”）　（０，
０６ｒ）を溶解したジオクチルフタレート（ＤＯＰ）（
０，１Ｏｆ　）を含有する層。

層３：　ゼラチン（１，２５ｆ　）、緑感光性塩化銀乳
剤（０，２９ｆ　、塩化銀の平均粒径０．４ｔｔｍ：化
学増感剤チオ硫酸ナトリウム０．８　Ｘ　１０−５モル
／ハロゲン化銀１モル；緑色増感色素（ＧＳＤ−１）　
２．０Ｘ１０−４モル／ハロゲン化銀１モル、安定剤（
ＳＴＢ　−１）　ｌＸｌ０−２モル／ハロゲン化銀１モ
ル）、この層はマゼンタカプラー（Ｍｌ）（ｏ、５ｆ）
と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１
）　（０，０１５ｆ　）を溶解したジオクチルフタレー
）　（ＤＯＰ　）（０，０１ｙ　）を含有している。

層４：　ゼラチン（１，２８ｆ　）、２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）　（ｏ、ｏｓ　ｔ
）と紫外線吸収剤（ＩＪＶ−１）　（０，１）を溶解し
たジオクチルフタレート（ＤＯＰ　）　（０，３５ｆ　
）を含有する層。

層５：　ゼラチン（１，４ｆ　）、塩化銀（銀換算で０
．２１　ｆ　）を含有する赤感光性塩化銀乳剤層〔塩化
銀の平均粒径０，３２μｍ；化学増感剤チオ硫酸ナトリ
ウム１．ＯＸ　１０−”モル／ハロゲン化銀１モル；赤
色増感色素（Ｐ−１１）　８．０Ｘ１０−Ｓモル／ハロ
ゲン化銀１モル；本発明に係る一般式（Ｉ）で示される
化合物（Ｉ−４）５ＸＩＯ−３モル／ハロゲン化銀１モ
ル；シアンカプラー（Ｃ−１）０．２５Ｆ、２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）　（０，０
２２）を溶解した本発明に係るカプラー溶媒（例示化合
物ｎ　−７０，１０ｆ　）及びイラジェーション防止染
料（ＡＩＤ−２）　（０，０１１）を含有する層。

層６：　ゼラチン（１，Ｏｆ　）、ＵＶ−１（０，２ｆ
）を溶解したＤＯＰ　（０，２ｆ　）を含有する層。

層７：　ゼラチン（１，Ｏｆ　）　、ポリビニルピロリ
ドン（０，００５ｆ）および０．０８９の実施例−１で
ＢＳＤ　　−１ 緑色増感色素（ＧＳＤ　−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） イエローカプラー（Ｙ−１） ５６一 マゼンタカプラー（Ｍ−１） Ｃ７２ シアンカプラー（Ｃ−１） Ａ イラジェーション防止染料（ＡＩＤ　−１）イラジェー
ション防止染料（ＡＩＤ　−２）本試料を作成するに当
って層５の赤感光性乳剤層を形成する塗布液を調製直後
、：３６℃５時間経時、１０時時間時をした後に各々を
塗設し、３種類の多層カラー感光材料を得た。

この試料を用いて、実施例−１と同嘩の露光、処理を行
ないセンシトメトリーデータを得たところ、赤感光性乳
剤層の感度は、直後、５時間経時、１０時時間時の試料
間で実質的に差はなく、本発明の化合物の組合せによる
特徴的な効果を再現し、よってカラーバランスの崩れの
ない優れた塩化銀カラー感光材料が製造できるととがわ
かった。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書く方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）５、補正の対象 明細書の全文 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に８０モル％以上の塩化銀組成を有するハロゲ
   ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（ I ）で表わされ
   る化合物の少なくとも１つと、下記一般式（II）で表わ
   されるカプラー溶媒とを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａは２価の芳香族残基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々同一でも異っ
   ていてもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級
   アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
   原子、ヘテロ環基、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチ
   オ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のア
   ルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、
   ヘテロシクリルアミノ基、置換又は無置換のアラルキル
   アミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７はそれぞれ独立にアル
   キル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリー
   ル基を表わす。