JPS62265292A - 不飽和ホスホン酸ジクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホスホン酸誘導体の製造方法に関するもので
あり、特にハロゲノアルカンホスホン酸ジクロリド類か
ら不飽和ホスホン酸ジクロリド類を製造する方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

不飽和ホスホン酸ジクロリド類は、適当な不飽和ホスホ
ン酸ジクロリド又はエステルを５塩化リン又は塩化チオ
ニルと反応させることにより製造することができる。し
かしながら、商業的には、塩素を過剰に使用しなければ
ならないという欠点がある。加えて、５塩化リンを使用
することによリオキシ塩化リンが副生成物として生産さ
れ、このオキシ塩化リンを不飽和ホスホン酸ジクロリド
類から分離するのは困難である。

改良製造法が、スイス特許第３９１．６９９号に開示さ
れている。この製造方法では、ハロゲノアルカンホスホ
ン酸ジクロリド類が、３００℃までの温度で脱水素、脱
ハロゲン化される。高温で、比較的反応時間が長いため
、大量の副生成物ができ、そのため目的とする生成物の
収量が相当減少した。

米国特許第３，５７４，７３５号には、トリフェニルホ
スフィンを触媒として用いる類似の製造法が開示されて
いる。該製造法は、２００℃で行うことができ、反応速
度は、副生成物の生成がなくなる程度であった。

〔発明の構成〕

本発明は、ハロゲノアルカンホスホン酸ジクロリドを触
媒存在下、高められた温度で、脱水素、脱ハロゲン化反
応する製造方法において、脱水素、脱ハロゲン化反応を
、部分真空下、１００〜１６５℃の温度において実施す
ることを特徴とする不飽和ホスホン酸ジクロリドの製造
方法を提供するものである。

これが可能であるということは、驚くべきことである。

というのは、反応が起こるに要するエネルギーは、２０
０℃以上の温度においてのみ供給されるということが予
想されるからである。

好ましくは、反応温度は１４０〜１５０℃である。

本発明の製造方法は、米国特許 第３５７４７３５号の製造方法に比し、大規模製造つま
り、商業的製造を考えると、いくつかの利点を有する。

第１に、１６５℃までの温度を作り出すのに要するエネ
ルギーは、２００ｔの温度を作り出すのに要するエネル
ギーに比べかなり少なく、結果として、安価な製品が得
られる。

第２に、１６５℃までの温度であると、スチーム加熱に
よりかなり容易に達成することができるのに対して、２
００℃の温度は、はるかに高圧におけるスチーム又は電
気若しくは加熱油（ｈｅａｔｅｄ　ｏｉｌ）のようなよ
り高価なシステムを必要とする。

第３に、本発明では、ガラスを内張すした容器を使用す
ることができるのに対し、より高温になると、ハステロ
イ（Ｈａｓｔｅｌ　１ａｙ）又はタンタルのような耐腐
蝕性物質でできた、容易には人手が困難な容器が必要と
なる。

最後に、約５００ｋｇにもなるような大きなバッチを反
応させるのに要する時間は１２時間程度になり得る。温
度が２００℃になると、このような長時間の反応中に、
好ましくない副生成物を生成することが多くなる。

さらに、本発明で使用される触媒は、所望により第４級
アンモニウム塩化合物と混合して用いることのできるル
イス塩基である。

例えば、ルイス塩基は、トリフェニルホスフィン、ジベ
ンジルスルフィド、又はヨウ化リチウムであり、第４級
アンモニウム塩化合物は、テトラメチル塩化アンモニウ
ム、ベンジルｌ−ＩＪエチルアンモニウムクロリド、又
はテトラブチルアンモニウムブロミドで良い。特に有用
な混合物は、ジベンジルスルフィド、テトラメチルアン
モニウムクロリド、又はテトラブチルアンモニウムブロ
ミドである。

触媒は、好ましくは、ハロゲノアルカンホスホン酸ジク
ロリドの重量に対して０．０５重量％〜２重量％の量存
在するのが良い。

真空は、２０〜３００　ｍｍ１１ｇの範囲が好ましい・
本発明の製造方法により得られる不飽和ポスホン酸ジク
ロリド類を、種々の合成反応に使用することができる。

水、水溶性アルカリ、又は酸を用いて加水分解し、それ
らを対応するホスホン酸にすることができ、又はアルコ
ールもしくはグリコールと反応させてエステル化し、対
応するエステルにすることもできる。このような酸およ
びエステルは、単独重合させ、又は他の七ツマ−と共重
合させることもできる。

以下の実施例により、本発明を説明する。

実施例１ ２−クロロエチルホスホン酸ジクロリド３００ｇ、及び
トリフェニルホスフィン０．６　ｇ　ヲ、真空下、分別
蒸留に適した分別カラムを装着した容器内に充填した。

真空（約３００　龍Ｈｇ）とし、容器の温度を１５０℃
まで上昇させた。次に、真空を調整して、エテンホスホ
ン酸ジクロリドのおだやかな還流が起こるようにした。

この化合物の沸点は、１４０〜１５０　ｍｍ１１ｇにお
いて１２０〜１２４℃であった。結果を、反応１として
第１表に示した。

実施例２ 触媒を組み合わせて、実施例１を繰り返した。

結果を、反応２〜６として第１表に示す。

比較例１ 比較のため、実施例１を、真空を用いないで繰り返した
。１５０℃では、反応は起こらなかった。

そこで容器を２００℃まで加熱した。

結果を、反応７．８として第１表に示す。

初期反応時間は、ポットの温度が稼動レベル（反応１〜
７では１５０℃、反応８では２００　’Ｃである）に達
するのに要する時間であり、分別カラムの還流ヘッドに
おいて一定の沸点を得るのに要する時間である。従って
、これは、反応時間の尺度となるものである。

第１表の結果に示されているように、本発明は、商業的
に相当有利な温度で、既知の製造法と同等の収率と反応
時間を与えることができる。

実施例３ 実施例２の反応５を異った反応温度及び圧力を用いて繰
り返した。得られた結果を第２表に示した。

上記第２表で引用した真空の値は、エテンホスホン酸ジ
クロリドのおだやかな還流を生じさせるのに必要なもの
である。加熱の途中で加えられる真空は、より少ない（
従って、圧力はより高い）ものである。反応番号９．１
０及び１１で用いた初期真空度は、それぞれ約１５０　
ｗＨｇ、約１５０ｍｍＨｇ及び約４５０　ｍｍＨｇであ
り、次に所望の反応温度で還流が生ずるまで真空度を強
化した。

実施例４ 充填カラム及び還流用分離ヘッド　ｒｅｆ　ｌｕｘｄｉ
ｖｉｄｉｎｇ　ｈｅａｄ　）を装備した反応容器に、原
料である２−クロロエチルホスホン酸ジクロリド４００
０　ｇモジベンジルスルフイド８ｇ１テトラブチルアン
モニウムブロミド８ １４０〜１　６　０　ｍｍＨｇの真空とし、攪拌した混
合物を１４５℃±５℃に加熱した。開始物質中に存在す
る不純物であるオキシ塩化リンを予備還流により流出後
（沸点６０〜６５℃）還流用分離ヘッドを全還流の位置
にセットし、その位置で１時間還流し、その間還流温度
を１２０〜１２２℃に安定化させた。次に、真空が１　
５　０　ｍｍＨｇ±ｌＱ＋ｎ＋ｎＨｇで、還流温度が１
２１℃±３℃となるような速度で流出物を流出させた。

反応は、約５時間後に終了し、以下の収量を記録した。

第１留分：３２０ｇＰＯＣｎ不純物 第２留分：９７％純度のエテンホスホン酸ジクロリド この第２留分は、理論収率の９３％であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲノアルカンホスホン酸ジクロリドを、触媒
   存在下、高められた温度で脱水素、脱ハロゲン化するこ
   とによって不飽和ホスホン酸ジクロリドを製造する方法
   において、脱水素、脱ハロゲン化反応を、部分真空下、
   １００〜１６５℃の温度で行うことを特徴とする不飽和
   ホスホン酸ジクロリドの製造方法。
2. （２）脱水素、脱ハロゲン化反応を１４０〜１５０℃で
   行う特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）触媒がルイス塩基である特許請求の範囲第（１）
   又は（２）項記載の製造方法。
4. （４）ルイス塩基がトリフェニルホスフィン、ジベンジ
   ルスルフィド又はヨウ化リチウムである特許請求の範囲
   第（３）項記載の方法。
5. （５）ルイス塩基を第４級アンモニウム化合物と混合し
   て用いる特許請求の範囲第（３）又は（４）項記載の製
   造方法。
6. （６）第４級アンモニウム化合物が、テトラメチルアン
   モニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
   ロリド又はテトラブチルアンモニウムブロミドである特
   許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
7. （７）触媒が、ハロゲノアルカンホスホン酸ジクロリド
   の０．０５〜２．００重量％存在する特許請求の範囲第
   （１）〜（７）項のいずれか１項に記載の製造方法。
8. （８）ハロゲノアルカンホスホン酸ジクロリドが、２−
   クロロエチルホスホン酸ジクロリドである特許請求の範
   囲第（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の製造方法
   。
9. （９）真空が、２０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇである特
   許請求の範囲第（１）〜（７）項のいずれか１項に記載
   の製造方法。