JPS62269955A - パタ−ンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体工業において層間絶縁膜などを形成する
際に、前駆体として使用する光架橋性重合体組成物から
所定のパターン全形成する方法に関するものである。

〔従来技術〕

近年、半導体工業において、耐熱性が高く無機物質と比
較して段差成形性に優れたポリイミド膚脂等の複素環を
有する樹脂が、固体素子における絶縁膜やパンンベーシ
ョン膜として、あるいは集積回路や多層プリント配線板
の層間絶縁膜として用いられるようになってきた。

層間絶縁膜を形成する場合１ｃは、上下層の導通ヲ取る
ためのバイアホールを設ける必要があるが、そのための
方法としてプロセス性【優れた感光性ポリイミド前駆体
組成物等を用いたパターン形成法が提案されている。

これらパターン形成に用いられる材料の中で、式（１’
）で示される繰返し単位を有する光架橋性重合体組成物
は、厚膜形成性に優れ、また、現像時に露光部の膜減り
が全くない等の優れた特長を有するものである。

該組成物を用いるバター７形成法は、例えば、以下の工
程順で行なわれる。

ｍ　　塗布：該前駆体組成物フェスを所定の基板上に塗
布する。

（２）乾燥：溶媒を蒸発させて、該前駆体組成物の塗膜
とする。

（３）Ｎ光：所定のフォトマスクを泪いて露光する。

（４）　現像：現像液で未露光部を溶解除去し、さらに
リンス液で洗浄してパターンを得る。

（５）　　熱硬化：加熱することＫより、ポリイミド樹
脂等の耐熱性樹脂に転化させ、所定のパターンを得る。

一連の工程で従来現像液としては、例えば、ンメチルア
セトアミド単独の現像液、あるいはジメデルホルムアミ
ドとキシレンの／二重（容量比）混合溶媒の現像液のよ
うに、該前駆体の良溶媒単独または良溶媒と貧溶媒から
成る混合物が用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の方法でパターンを形成する場合、現像の
許容範囲が狭いため、現像時間が設定よりも少しでも長
くなると露光部の膨潤、さらＫけ溶出が起こり、これに
よるパターンのダレ、現像残が発生し、解像度が悪く々
るという問題が存在する。最悪の場合、例えば、バイア
ホール底部に薄膜が残ったり、パターン同志が癒着して
スペース部分が埋まってしまう。また、現像液を数時間
放置しておいた後に使用する場合、例えば、該前駆体の
貧溶媒の揮発あるいは吸湿などにより現像液が変質して
、現像時間が大ｍＫ狂い上述のような問題が発生してい
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するため、従来露光量を増やして現像
オーバー、現像液の変質に対処していたが、露光時間が
長くなるプロセス上の問題と同時に、パターン部が太っ
てし壕うので解像度が悪くなるという問題が新ただ生じ
ている。

本発明者らは、以上述べたような従来技術の問題点を解
決するため鋭意研究を重ねた結果、以下に詳述する現像
許容範囲の広い、しかも経時変化のない現像液を使用す
ることＫよって、高解像度のパターンを提供することが
できた。

すなわち本発明は・式〔Ｉ〕で示される繰返し単位を有
する光架橋性重合体組成物から所定のパターンを形成す
る方法において、／容量チ以上を容［％以下の水または
／および／容量チ以上３ｏ容景チ以下の炭素数２までの
アルコールを含む現像液を使用することを特徴とするパ
ターン形成方法に関するものである。

〔式中のＸＶｉ（ｊ　＋　ｎ　）価の炭素環式基または
複素環式基、Ｙは（，２＋ｍ）価の炭素環式基または−
０−Ｃ−Ｎ）（−、Ｒは炭素−炭素二重結合を有する基
、Ｗけ熱処理により−Ｃ０ＯＲのカルボニル基と反応し
て環を形成しうる基、ｎは／またはコ、ｍは０１１また
は２であり、かつ、Ｃ０ＯＲと２は互いてオルト位また
はべり位の関係にある〕 本発明で用いられる式〔Ｉ〕で示される繰返し単位を有
する光架橋性重合体とは、代表的には、ピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸無
水物と、４（、Ｉｌ’−ジアミノジフェニルエーテル、
！ｌ１４Ｌ′−ジアミノジフェニルスルホン、　ｔｌ、
ｔｌ’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンとの重
縮合により生成される繰返し単位の側鎖に感光性基を有
するポリイミド前駆体等が挙げられるが、これらに限定
されない。

該前駆体に導入される感光性基としては、光により二量
化または重合が可能な炭素−炭素二重結合を有する基が
代表的で、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリ
ル基、／ンナミル基、マレイミド基等を有する基が好ま
しい例として挙げられる。

感光性基の結合形式としては、一般的にエステル結合、
アミド結合等の共有結合とイオン結合がある。例えば、
特開昭！；Ｉｔ−／１１６７９１４号公報に示されてい
るようなイオン結合により感光性基を導入したポリイミ
ド前駆体の場合、現像時に露光部も膜減りする問題があ
る。また、例えば、混成集積回路等の層間絶縁膜の場合
、ｉｏμｍ以上の膜厚が必要であるが、分子内にイオン
結合があるためポリマー濃度を高くすることができず、
した力ｆ、て７回の塗布で高膜厚の塗膜を得ることがで
きない。

さらに、イオン結合は、空気中の水分により加水分解さ
れやすいため、保存方法、保存安定性などに問題がある
。

一方、米国特許第ｊ、９　ｊ　７．！；　／−号明細書
などに記載されているようなエステル結合、アミド結合
等の共有結合の場合、現像時の露光部膜減りもなく、厚
膜形成性に優れているため段差成形性も良い。

また、保存安定性も極めて良い。

以上の点から、感光性基の結合形式としてはエステル結
合、アミド結合等の共有結合が最も好ましい。

式（Ｉ）で示される繰返し単位を有する光架橋性重合体
の感光性を向上させる目的で混合される感光性化合物と
しては、まず増感剤として以下の例が挙げられるが、こ
れらに限定されない。例えば、ベンゾフェノン、ｌｌ、
ａ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等ベンゾ
フェノン類、ベンゾインエーテルまたけアントラキノン
または、チオキサントン誘導体、−９乙−ビス−（ｔＩ
’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノ７等ビ
スアジド類、／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ル等メルカフト化合物、ｌ−フェニル−／、２−ブロノ
く／ジオ７−！−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキン
ム等オキシム類、Ｊ、Ｉｔ、ｊ　−）リフェニルイミダ
ゾリルニ量体等イミダゾール類等である。

また、感光性モノマーとして以下のものが好例として挙
げられるが、これらに限定されない。例えば、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、ジメチルアミンエチルメタクリレート等（メタ）アク
リレート類、チオグリコール酸等メルカプト化合物、フ
ェニルスルホニルマレイミド等マレイミド類、メタクリ
ル酸エチルイソンアネート等イソシアネート類等である
。

これらの添加剤を光架橋性重合体ｉｏｏ重１部に対して
０．　／−よ０重量部添加するのが好ましい。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドンなどが好例として挙げられる。

基板上への塗布法としては、スピンナー、ロールコータ
−等によるのが代表的であり、基板としては、ノリコン
ウエーノ・、ガリウム・ヒ素基板、ガラス、セラミック
ス、銅板またはそれら基板上に素子を構成した基板が代
表例として挙げられるが、これらに限定されない。

乾燥法は、循環式オーフン、ホットプレート、赤外線加
熱器によるのが好例として挙げられるがこれらに限定さ
れ危い。乾燥温度は、好壕しくはｊＯ〜／ｌｌＯ”Ｑ、
さらに好ましくは乙Ｏ〜９０℃が良い。

乾燥時間は、膜厚【よって異なるが、３分〜／ｊ時間で
ある。膜厚は、好ましくばＱ／−２００ｐｒｎ　である
が、との膜厚に限定されるものではない。

露光の方法としては、通常のフォトレジスト工程に用い
る露光機によりフォトマスクを通して紫外線全照射する
のが好ましい。露光時間は、光架橋性重合体の種類、添
加剤の種類お：び露光機の光強度等圧よって異なるが、
一般的には７秒〜３０分の間で最適な時間を選べばよい
。また、露光後に熱処理を行なうならば、露光時間を２
〜ｊ倍短縮することができる。熱処理温度は好ましくは
ｌＩＱ〜／ゲＯ℃、さらに好ましくは乙Ｏ〜１００℃が
良い。熱処理時間は、温度により異なるが、好１しぐは
／秒〜／時間が良く、加熱方法は、循環式オーブン、ホ
ントプレート、赤外線加熱器が好例として挙げられるが
、これらに限定されない。

現像液は、該重合体の良溶媒単独に対して、あるいは、
良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた混合溶媒に対して、水
または／および炭素′ｌ＆−までのアルコールを加えた
ものを使用する。これらを加えることＫより、現像液の
粘度を下げることができ１したがって露光部と未露光部
の溶解速度差が大きくなり、現像許容範囲を広くするこ
とができる◎また、経時変化もなくなる。

良溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン醗ト
リアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙
げられるが、該重合体＋溶解するものであれば、これら
に限定されない。また、これらは単独でも２種類以上の
混合でも用いられる。

貧溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、イングロビルベンゼン、アセト／、メチルエチルケト
ン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ、イングロビ
ルセロソルブ、ｎ−プロピ／ｌ／フルコール、イソブチ
ルアルコール等が挙ケラれるが、これらて限定されない
。また、これらは単独でも一種類以上の混合でも良く、
良溶媒との混合比率は、水または／および炭素数コ以下
のアルコールを加えた最終現像液組成で、該重合体が溶
解する範囲内であれば特に制約はない。本発明ではこの
ような現像液を眉いることＫより・極めてシャープかパ
ターンを形成することができる。

水の添加量は、／−ｒ容量チの範囲、また、炭素数−ま
でのアルコールの添加量は、／〜！Ｏ容量チの範囲から
、該重合体の種類、添加剤の種類に合った最適々ものを
選べばよいが、現像時の許容範囲の広さやパターンのシ
ャープさから１より好ましいものけ水である。

これらの範囲ｔ−越えて加えた場合、現像ができなくな
るか、あるいは現像できても極めて長い時間を要し、現
像残も多くなり、かつ露光部の膨潤、パターンダレが著
しい。また、水は半導体工業への適用という点からイオ
ン交換水を用いるのが好ましい。

現像方法は、スプレー現像、浸漬現像、超音波現像が好
例として挙げられるが、最も高解像度が得られるのはス
プレー現像である。

現像された該重合体組成物のパターン画像は、現像液を
取り除くために直ちにリンス液で洗浄する。リンス液と
しては、アセトン、メチルエチルケトン１メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メタノール、エタノール、ｎ
　−ニア’ロビルアルコール、インプロピルアルコール
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、水などが挙げ
られるが１これらに限定されない。また、これらは単独
でも一種類以上の混合でも月いられる。

得られたポリイミド前駆体パターンのポリイミドへの転
化は、ｒｏｏ−ｓｏｏ℃でｊ分〜３時間熱硬化すること
により行なわれる。方法としては、循環式オーブン、ホ
、ノドグレート、赤外線加熱器が好例として挙げられる
が、これらに限定されない。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、光架橋性重合体組成物を用いてパ
ターン形成を行なえば、従来問題があった現像許容範囲
が大幅に広くなり、しかも現像液の変質もなくなるので
、露光時間を長くしたり、また、現像時間を厳密に管理
する必要もなくなり、極めて高解像度なパターンを提供
することができる。

〔実施例〕

次に１本発明およびその効果を実施例により説明するが
、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

参考例１ １００−のγ−ブチロラクトンにピロメリット酸無水物
ｒｔ、ｒｇ、ｒ−ヒドロキシエチルメタクリレ−トコ７
．０り、ピリジン３３．０９を溶解し、７５時間室温で
攪拌した。次に攪拌しながらチオニルクロライトコ３．
！９を滴下した。さらに１ダ、ｔｌ’−ジアミノジフェ
ニルエーテル＃！７にγ−ブチロラクトンｊＯ−でスラ
リー状にしたもの金、水冷下で滴下し、２時間攪拌した
後、１０１のイオン交換水中に攪拌しながら滴下し、沈
殿物を一過、洗浄、虱乾して、淡黄色の粉末を得た。こ
の粉末１０り、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト　／、　ｓ　９、ミヒラーズケトンａ乙ｇをＮ−メチ
ルピロリドンｉｓ−に加え、均一溶液Ｓ−／を得た。

参考例コ 参考例／のピロメリット酸無水物−／、ｌりをベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物３二Ｂに替えて、以下同
様の操作を行なった。この溶液全以下Ｓ−一と称する。

参考例３ ジアミノジフェニルエーテル／ｌＯりをＮ−メチルピロ
リドン−７ｒ（ｊｒｔｃ溶解し、アミン溶液とした。

ピロメリット酸無水物／−Ｏりをジメチルアセトアミド
ＪＯｒり【分散させ、次いでＮ−メチルピロリドンｌｒ
ｌりを加えて溶解させ、酸溶液とした。

６０℃のアミン溶液に酸溶液を加えて、３時間反応させ
均一な溶液を得た。

この溶液！０９、ミヒラーズケトンｔ、ｌｓ’；Ｉｔ３
ｏ９のジメチルアセトアミドに溶解した溶液およびジエ
チルアミンエチルメタクリレートａ−りを１０ｇのジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を混合、−過した。こ
の溶液を以下Ｓ−３と称する。

実施例／ シリコンウェーハ上にスピンナーを用いてＳ−／を塗布
し、７０℃の循環式オーブンでコ時間乾燥した。膜厚は
２０μｍであった。この塗膜だよμｍへ１００μｒｎ角
（３μｍきざみ）のスルーホールテストパターンが印刷
されたフォトマスクを密着させ、ミカサ■製ＭＡ−１０
＠光機を用いて７１０秒露光した。次に、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド／エチルセロンルブ／水（７０７０
！；／よ、容量比）の現像液でスプレー現像を３０秒間
行ない、引き絖きアセトン／メタノール（／／Ｊ　、容
量比）のリンス液でスプレーリンス１１：／ｊ秒間行な
った。得られたパターンの解像度（最小バイブホール径
〕は２０μｍであった。画像はンヤープでパターンの膨
潤、溶出などけ全く見られなかった。

比較例／ 実施例１と同様に塗膜を形成し、７１０秒露光した後、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド／エチルセロソルブ／
水（乙Ｏ／コ０７１０．容量比）の現像液でスプレー現
像を行なったが、５０秒間かかった。

また、得られたパターンの解像度は３ｊμｍで１．＜タ
ーンの膨潤も著しかった。

実施例−〜７ 現像液組成、現像時間等の条件を変えて実験を行なった
。使用した機器は実施例１と同様である。

比較例−〜９ 現像液組成、現像時間、組成物溶液等の条件を変えて比
較実験を行なった。使用した機器は実施例／と同様であ
る。

以上の実施例、比較例の条件および結果をまとめて表１
に示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕で示される繰返し単位を有する光架橋
   性重合体組成物から所定のパターンを形成する方法にお
   いて、１容量％以上８容量％以下の水または／および１
   容量％以上５０容量％以下の炭素数２までのアルコール
   を含む現像液を使用することを特徴とするパターン形成
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基または複素環式
   基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基または複素環式基、
   Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒは炭素−
   炭素二重結合を を有する基、Ｗは熱処理により−ＣＯＯＲのカルボニル
   基と反応して環を形成しうる基、ｎは１または２、ｍは
   ０、１または２であり、かつ、ＣＯＯＲとＺは互いにオ
   ルト位またはペリ位の関係にある〕